一种聚乳酸立体复合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸立体复合物。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材 料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸（PLA)是基于生物质资源且可 降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但 聚乳酸中含有大量的醋键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身 为线型聚合物，烙体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
[0003]针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研 究。近年来，通过将聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)形成立体复合物，其烙点可高 达23(TC，解决了聚乳酸树脂的耐热性问题，但是聚乳酸树脂的柔初性却没有明显的改善， 仍然限制了聚乳酸的应用。再如：专利CN102459391A中，介绍了PLA立体复合物的制备方 法，首先制备化LA和PDLA，然后通过异氯酸醋将化LA和PDLA反应形成高分子量聚合物。 该制备方法解决了高分子量聚乳酸难W形成立体复合物的问题；但异氯酸醋价格高，毒性 大，活性高，反应时不易控制，且易与水反应，不利于胆存。
[0004] 专利CN102898667A公开了一种聚乳酸膜的制备方法。该方法首先将聚L聚乳酸 和聚D乳酸在溶剂中混合，然后蒸发所述溶剂得到聚乳酸立体复合物膜。所述聚乳酸立体 复合物膜含有99%W上的立体复合物晶体，然而此种方法使用大量溶剂，成本较高，污染严 重，无法大规模使用。
[0005] 专利TW201213400A1提供了一种可W形成透明性和耐热性优良的聚乳酸立体复 合物的制备方法。该方法首先合成聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，然后进行烙融共 混制备聚乳酸立体复合物，所得到的聚乳酸立体复合物的耐热性很高，但柔初性较差。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸立体复合物，本发明提供的聚乳酸 立体复合物具有较高的柔初性。
[0007]本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物 烙融共混制得；
[0008]所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物；
[0009]所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物 中的至少一种。
[0010] 优选地，所述第一脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物中的不饱和脂肪族聚醋链段与 聚乳酸链段的质量比为巧~95) : (95~5)。
[0011] 优选地，所述第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物具有式I、式II、式III、 式IV、式V或式VI所示结构：
[0012]
[001引 式I中，ο<pi《600,0 <nl《600,20《pl+nl《600，
[0014]0<ml《1600,0<ql《1600,20《ml+ql《1600，
[0015] 所述Ai为二元醇类化合物去除居基后的基团，
[001引所述Ml为亚烷基，
[0017] 所述Ri为帰姪基；
[0018]
[0019]式II中，0<p2《600,0<n2《600,20《p2+n2《600,0<m2《1600，
[0020] 所述Az为二元醇类化合物去除居基后的基团，
[0021] 所述Mz为亚烷基，
[00过R2为帰姪基；
[00231
[0024]式III中，0<p3《600,0<n3《600,20《p3+n3《600，
[00巧]0 <m3《1600,0 <q3《1600, 20《m3+q3《1600，
[0026] 所述A3为二元醇类化合物去除居基后的基团，
[0027] 所述Ms为亚烷基，
[002引所述R3为帰姪基；
[0029]
[0030]式IV中，0<p4《600,0<n4《600,20《p4+n4《600,0<m4《1600，
[0031] 所述A4为二元醇类化合物去除居基后的基团，
[0032] 所述M4为亚烷基，
[003引R4为帰姪基；
[0034]
[0035] 式V中，0 <p5《600,0 <n5《600,20《p5+n5《600,0 <m5《1600,0 <q5《1600,20《m5+q5《1600，
[0036] 所述As为二元醇类化合物去除居基后的基团，
[0037] 所述Ms为亚烷基，
[0038] 所述Rs为帰姪基，
[0039] 所述化为多元醇类化合物除去居基后的基团，
[0040] 所述El具有式101所示结构：
[0041]
[004引式101中，所述yl为分支的数目，yl= 1~20;
[0043]
[0044] 式VI中，0 <p6《600,0 <n6《600,20《p6+n6《600,0 <m6《1600，
[0045] 所述Ae为二元醇类化合物去除居基后的基团，
[0046] 所述Me为亚烷基，
[0047] 所述Re为帰姪基，
[0048] 所述〇2为多元醇类化合物除去居基后的基团，
[0049] 所述E2具有式102所示结构：
[0050]
[005U式102中，所述y2为分支的数目，y2 = 1~20。
[005引优选地，所述聚乳酸包括D-聚乳酸和k聚乳酸中的一种或两种。
[0053] 优选地，所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比为巧~95) : (95~ 5) 〇
[0054] 优选地，所述第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括W下 步骤：
[00巧]将第一不饱和脂肪族聚醋和丙交醋进行聚合反应，得到第一不饱和脂肪族聚 醋-聚乳酸嵌段共聚物；
[0056] 所述第一不饱和脂肪族聚醋为线性的不饱和脂肪族聚醋或支化的不饱和脂肪族 聚醋。
[0057] 优选地，所述线性的不饱和脂肪族聚醋的制备方法包括W下步骤：
[0058] 将饱和脂肪族二元駿酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族化 合物进行醋化反应和缩聚反应，得到线性的不饱和脂肪族聚醋；
[0059] 所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元駿酸类化合物或不饱和脂肪族二 元醇类化合物。
[0060] 优选地，所述支化的不饱和脂肪族聚醋的制备方法包括W下步骤：
[0061] 将饱和脂肪族二元駿酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物、不饱和脂肪族化 合物和多元化合物进行醋化反应和缩聚反应，得到支化的不饱和脂肪族聚醋；
[0062] 所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元駿酸类化合物或不饱和脂肪族二 元醇类化合物；
[0063] 所述多元化合物包括多元駿酸类化合物或多元醇类化合物。
[0064] 优选地，所述聚合反应的温度为11(TC~18(TC;
[0065] 所述聚合反应的时间为化~50h。
[0066] 优选地，所述烙融共混的温度为18(TC~25(TC;
[0067] 所述烙融共混的时间为3min~30min〇
[0068] 本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物 烙融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物；所 述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一 种。本发明提供的聚乳酸立体复合物中包括不饱和脂肪族聚醋链段，增强了聚乳酸立体复 合物的柔初性。另外，本发明提供的聚乳酸树脂具有较高的烙点。实验结果表明：本发明提 供的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为310%~600%;聚乳酸立体复合物的烙点在20(TC W上。
【附图说明】
[0069] 图1为本发明实施例1制备的聚了二酸了二醇-顺了帰二酸了二醇醋的核磁共振 氨谱图；
[0070] 图2为本发明实施例1制备的聚左旋乳酸-聚了二酸了二醇-顺了帰二酸了二醇 醋嵌段共聚物的核磁共振氨谱图；
[0071] 图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的升温曲线图；
[0072] 图4为聚乳酸、本发明实施例2得到的聚乳酸立体复合物和实施例4得到的聚乳 酸立体复合物的应力-应变曲线图；
[0073] 图5为聚乳酸、本发明实施例2得到的聚乳酸立体复合物和实施例4得到的聚乳 酸立体复合物的复数粘度随频率变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0074] 本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物 混合制得；
[0075] 所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物；
[0076] 所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物 中的至少一种。
[0077] 本发明提供的聚乳酸立体复合物包含不饱和脂肪族聚醋链段，使得聚乳酸立体复 合物的柔初性好；另外，聚乳酸立体复合物包含的不饱和脂肪族聚醋链段为可修饰链段，可 W通过调整可修饰链段聚合的程度对立体复合物的分子量和支化度进行调控，无需加入扩 链剂或交联剂，得到烙体强度高、耐热的聚乳酸立体复合物。实验结果表明：本发明提供的 聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为310%~600%，聚乳酸立体复合物由于烙点升高，耐热 性相应提高；聚乳酸立体复合物烙体强度通过流变结果来反映，复数粘度越大，表明材料烙 体强度越高。
[0078] 在本发明中，所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比优选为巧~ 95) : (95~5)，更优选为（10~90):巧0~10)，最优选为（20~80) : (80~20)。
[0079] 在本发明中，所述第一乳酸类聚合物为第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚 物，所述第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物包含不饱和脂肪族聚醋链段和聚乳 酸链段；所述第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量为1Xl〇4g/mol~ 1. 5Xl〇5g/mol;所述第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物的烙点为14(TC~195°C; 所述第一不饱和脂肪族聚醋链段和聚乳酸链段的质量比优选为巧~95) : (95~5)，更优选 为（10~90) : (90~10)，最优选为（20~80) : (80~20);所述聚乳酸链段优选包括D-聚 乳酸链段和k聚乳酸链段中的一种或两种。
[0080] 本发明对所述第一不饱和脂肪族聚醋-聚乳酸嵌段共聚物的合成步骤没有特殊 的限制，可W分步合成法，也可W为连续合成法。在本发明中，所述第一不饱和脂肪族聚 醋-聚乳酸嵌段共聚物优选通过W下制备方法获得：
[0081] 将第一不饱和脂肪族聚醋和丙交醋进行聚合反应，得到第一不饱和脂肪族聚 醋-聚乳酸嵌段共聚物；所述第一不饱和脂肪族聚醋为线性的不饱和脂肪族聚醋或支化的 不饱和脂肪族聚醋。
[0082] 在本发明中，所述线性的不饱和脂肪族聚醋的制备方法优选包括W下步骤：
[0083] 将饱和脂肪族二元駿酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱和脂肪族化 合物进行醋化反应和缩聚反应，得到线性的不饱和脂肪族聚醋，所述不饱和脂肪族化合物 为不饱和脂肪族二元駿酸类化合物或不饱和脂肪族二元醇类化合物。
[0084] 本发明对所述饱和脂肪族二元駿酸类化合物、饱和脂肪族二元醇类化合物和不饱 和脂肪族化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述饱和脂肪族二元駿酸类化合物和 饱和脂肪族二元醇类化合物先混合，再与所述不饱和脂肪族化合物混合。
[0085] 在本发明中，所述饱和脂肪族二元駿酸类化合物优选包括C2~C40的饱和脂肪族 二元駿酸类化合物中的一种或多种，更优选包括了二酸、己二酸酢和癸二酸中的一种或多 种；
[0086] 在本发明中，所述饱和脂肪族二元醇类化合物优选包括C2~C40的饱和脂肪族二 元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括了二醇、二己二醇和己二醇中的一种或多种；
[0087] 在本发明中，所述不饱和脂肪族化合物包括不饱和脂肪族二元駿酸类化合物和 不饱和脂肪族二元醇类化合物；优选包括C2~C20的不饱和脂肪族二元駿酸类化合物 和C2~C20的不饱和脂肪族二元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括顺了帰二酸、 1，4- 了帰二醇、顺了帰二酸酢和顺了帰二酸二甲醋中的一种或多种；
[0088] 在本发明中，当所述不饱和脂肪族化合物为不饱和脂肪族二元駿酸类化合物时， 所述饱和脂肪族二元駿酸类化合物和不饱和脂肪族二元駿酸类化合物的总物质的量与所 述饱和脂肪族二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1~1:2,更优选为1:1. 1~1:1.8， 最优选为1:1. 2~1:1.