高立构化率聚乳酸立构复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚乳酸立构复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸材料不存在石油基材料的不可再生和不可降解的问题，有望在很多领域取代传统的非可再生石油基高分子材料(如聚丙烯，聚酰胺，聚酯)。聚乳酸以天然可再生资源(如玉米、小麦)为原料，经发酵、聚合而得，不需使用石油资源，废弃时可以完全降解成二氧化碳和水，不会造成环境污染。基于聚乳酸以上的优点，聚乳酸有着广阔的应用前景。
[0003]但是，聚乳酸较低的软化温度和易水解性限制了其大规模的产业化应用。比如聚乳酸不能用于制备有耐热性要求的饭盒、杯子等包装容器，也无法作为工程塑料在汽车、电子电器零部件等方面应用。高温易水解性限制了聚乳酸纤维在纺织工业上的应用。由于聚乳酸纤维容易水解，在较高温度染色时剧烈水解，纤维力学性能受损严重，所以聚乳酸纤维只能采用较低的温度染色，导致染料的上染率低，织物只能获得较浅的颜色。
[0004]Ikada等在文献Macromolecules 1987，20:904-906中首次报道了通过左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)的共混可以形成立构结晶，该立构复合物熔点比普通聚乳酸高30?60°C。因此很多研究者想通过形成聚乳酸立构结晶来改善聚乳酸的性能。
[0005]目前公开的大多数聚乳酸立构纺丝方法，需要使用成核剂。公开号CN101805941A报道了一种利用PLLA和TOLA共混熔融纺丝制备高熔点聚乳酸纤维的方法。该方法加入了 0.01wt%?5?丨％的成核剂，所制备聚乳酸纤维熔点为209°C ；CN 102409432A公开了一种以烷基脂肪族盐作为成核剂，进行PLLA、PDLA共混熔融纺丝制备高耐热聚乳酸纤维的方法。该纤维熔融温度在190°C以上，且在170°C具有耐熨烫性；CN 101528994A公开了一种以磷酸酯金属盐作为成核剂，进行PLLA、PDLA共混熔融纺丝制备聚乳酸纤维的方法，该纤维的耐热性和耐热收缩性优良。然而，成核剂的加入在促进立构形成，改善材料耐热性的同时往往会降低材料的力学性能。CN 1400343A报道了一种PLLA和TOLA共混立构纤维，该纤维在90°C以下的强度为0.ScN/dtex。但该纤维的制备需要很高的纺丝速度，以及复杂的热牵伸条件。上述方法由于工艺的复杂性或者对设备的高要求，都难以进行工业化推广。
[0006]立构化率越高，聚乳酸立构复合物的耐热性和耐水解性越好。PLLA和H)LA混合时很容易形成立构结晶，同时也会形成均相结晶。因此，简单的混合很难达到100%的立构化率。因此，开发一种高效简便容易大规模推广的高立构化率(立构化率指立构结晶占总结晶的比例)的聚乳酸立构复合物的制备方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种高立构化率聚乳酸立构复合物及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足人们的需要。
[0008]所述的高立构化率聚乳酸立构复合物，为左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的共混物，用差示扫描量热仪进行测定时，具有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为200°C以上，优选的，用差示扫描量热仪进行测定时，具有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为218?228°C;用XRD测定只有立构结晶的衍射峰(2Θ =12°、21°、24° )，无均相结晶的衍射峰(2 Θ = 16° );结晶度为30?60%，优选结晶度为48?53% ;
[0009]软化温度为125?165°C，优选149?153°C ;熔点为200?240°C，优选为218?224°C ；
[0010]在130°C，pH 5的溶液中水解lh后，拉伸强度保持率为65%?95%，优选的为87%?92% ；
[0011]优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(roLA)的重量比为10:90?90:10 ；
[0012]优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)的重均分子量为5万?35万。
[0013]优选的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)的重均分子量比为1:6到 6:1 ；
[0014]术语“重均分子量之比”指PLLA与TOLA的分子量大小之比，如PLLA为30万，PDLA为10万，重均分子量之比为3:1;
[0015]所述的高立构化率聚乳酸立构复合物的制备方法，包括如下步骤:
[0016](1)预立构:将所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)熔融，然后通过降温获得固态的聚乳酸预立构物；
[0017]熔融共混时，条件为温度170?250°C，然后降温至20?120°C，优选20?30°C，降温速率1?20°C /min ；
[0018]所述固态聚乳酸预立构物可以是塑料、薄膜、纤维或者以PLA为基体或增强体的复合材料；
[0019](2)全立构:将步骤⑴获得的固态的聚乳酸预立构物在170?230°C的温度、张力为0.3?0.6cN/dtex下热立构0?120min，优选热立构40?60min，最后降温至室温，降温速率为1?20°C /min，该过程中，预立构物保持固体形态，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物；
[0020]进一步，本发明的制备方法，包括如下步骤:
[0021](1)将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)混合，将混合料注入挤出机内熔融挤出，收集得到初生纤维，将初生纤维在100°C?120°C下牵伸2.5?3.5倍，然后将牵伸后的产物，降温至20?120°C，优选20?30°C，降温速率为1?20°C /min,获得牵伸后的冷却的聚乳酸纤维，为固态的聚乳酸预立构物；
[0022]其中:螺杆区温度为175?240 °C，喷丝板温度为230 °C?235 °C，纺丝速度为800m/min ；
[0023](2)将牵伸后的聚乳酸纤维在170?230°C，优选190?205°C，张力为0.3?
0.6cN/dtex下保持0?120min，优选40?60min，进行二次立构，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物，为一种高立构化率聚乳酸立构纤维；
[0024]术语“张力”的定义如下:物体受到拉力作用时，存在于其内部而垂直于两邻部分接触面上的相互牵引力；
[0025]将所述的高立构化率聚乳酸立构纤维采用本领域公知的方法进行机织、针织或者非织造，即可获得其他形态的高立构化率聚乳酸立构复合物，可用于服装、家纺产品、妇幼卫生用品和工业无纺布等；
[0026]本发明无需使用任何成核剂和其它添加剂，所得产品为100%聚乳酸制品，工艺简单，适合大规模生产。所述的高立构化率聚乳酸立构复合物的立构化率为100%，耐热性优良。此外，该产品在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸强度保持率为65%?95%，耐水解性优良。
[0027]本发明方法制备的立构化率100%的聚乳酸立构复合物具有单一的熔融峰，且熔融温度在200°C以上。其软化温度为125?165°C，远高于普通PLA纤维(60?120°C )。该聚乳酸立构复合物在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸强度保持率为65%?95%，远高于普通PLA制品。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1的差示扫描量热仪测得的结果。
[0029]图2为实施例1的XRD测试结果。
[0030]图3为实施例2的差示扫描量热仪测得的结果。
[0031 ]图4为实施例2的XRD测试结果。
[0032]图5为实施例3的差示扫描量热仪测得的结果。
[0033]图6为实施例3的XRD测试结果。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0035]实施例1
[0036](1)将重均分子量均为35万的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)进行干燥；
[0037]取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(TOLA)各50g，混合，将混合料注入单螺杆挤出机内熔融挤出，收集得到初生纤维，为固态的聚乳酸预立构物；
[0038]其中:螺杆区温度为240°C，喷丝板温度为230°C，纺丝速度为800m/min ；
[0039]初生纤维在120°C下牵伸3.5倍，然后降温至25°C，降温速率为1°C /min ;
[0040](2)将牵伸冷却后的聚乳酸纤维在205°C，张力为0.4cN/dtex下保持50min，进行二次立构，获得所述的高立构化率聚乳酸立构复合物；
[0041]用差示扫描量热仪测得该纤