一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明的目的在于提出一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料及其制备方法。当左旋聚乳酸PLLA和右旋聚乳酸PDLA共存时，两种分子链之间由于特殊分子链间氢键作用力的存在，聚合物结晶时生成一种立构复合物(SC)，SC与均聚物相比具有较高熔点(230℃)，在产品成型过程中充当成核剂的角色。PLLA中加入少量的PDLA，在PLA结晶时SC可作为成核剂改善其结晶性能，在制备PLA与淀粉的共混物时，加入适量的PDLA可以加快产品的结晶速度，由于PLA分子链的刚性，加入适当的塑化剂，可以大幅提高结晶速度和产品的结晶度，从而提高其耐热性能。
【专利说明】
一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料及具制备方法。
【背景技术】
[0002]塑料是应用最广泛的材料，大量的使用给自然环境造成了不可忽视的负面影响。生物降解高分子材料是指通过自然界微生物(细菌、真菌等)作有而发生降解的高分子。根据原料组成和制造工艺不同，可分为天然高分子材料、化学合成生物降解高分子材料、微生物合成高分子材料。聚乳酸被认为是最有前途的材料之一，具有优良的生物可降解性和生物相容性，原料可以由粮食作物大规模获得，是一种低能耗产品，且不依赖石油资源。但是，由于PLA产品的价格比较高，产品不耐热，导致聚乳酸的应用受到很大限制。
[0003]淀粉与可生物降解聚合物其混，可以得到全生物降解的复合材料，当淀粉与这些聚合物其混时，淀粉作为一种填料来使用，与聚乳酸他们其混。提高其混物在正常生产时的结晶速度可以提高产品的结晶度，以达到耐热效果。淀粉来源广泛，价格低廉，高耐热的聚乳酸和淀粉其混物也是一种环境友好且无毒的热塑性塑料，而且价格相对较低，因此在食品包装以及其它消费品领域的应用前景非常广阔。
[0004]专利CN 102268144 A提出了一种通过加入热畸变改性剂改善聚乳酸和淀粉复合材料耐热性能的方法，该专利使用a甲基苯乙烯基聚合物作为热畸变改性剂，使聚乳酸与淀粉复合材料的耐热性能有一定的提高，但该耐热改性剂与淀粉的相容性问题有待解决。
[0005]专利CN 03149911.2通过选用包括云母、滑石粉、蒙脱上等在内的无机填料来增强聚乳酸的耐热性，但是提高幅度有限，无法满足一些对耐热要求较高的产品，如热餐饮中使用的餐盘。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术的缺陷提供一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料及其制备方法。
[0007]本发明为实现以上目的，采用如下方案:一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，由以下组分和重量份混合而成:聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化剂5-20份，偶联剂5-20份，成核剂5-10份，接枝剂2-5份，润滑剂2-5份，抗氧剂2_5份，抗静电剂1_2份，其中所述的聚乳酸为注塑级聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量为1-20万道尔顿；所述的聚D-乳酸的添加量为0.1% -10%。
[0008]进一步的，所述的淀粉为玉米淀粉、麦淀粉、薯类淀粉、高粱淀粉、豆类淀粉中的一种或几种的混合物，所述的接枝剂为马来酸酐、二苯基甲烷二异氰酸、甲酰胺和带有环氧基团化合物的一种，所述的增塑剂为甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、领苯二甲酸二丁酯、矿物油、尿素中的一种或几种。
[0009]进一步的，所述的偶联剂为常用助剂，选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种混合物。
[0010]进一步的，所述的成核剂包括滑石粉、蒙脱土、纳米S02、碳纳米管、稀土、N，N’ -乙撑双硬脂酰胺、叔丁基杯芳烃。
[0011]进一步的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
[0012]进一步的，所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪酸酯类中的一种或几种。
[0013]进一步的，所述的抗静电剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和季铵盐类中的一种或几种。
[0014]—种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)、将50-80%淀粉，5% -20%甘油、添加剂，5% -20%硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，2 % -5 %马来酸酐、接枝剂，2 % -5 %脂肪酸类或脂肪酸酯类加入高速混炼机中搅拌，时间为10-50分钟，常温混合，待用；
[0016](2)、将聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制备聚乳酸立构复合物；
[0017](3)、将步骤(I)得到的混合物和经双螺杆挤出机挤出造粒后，与20% -60%聚乳酸、0.1-2%抗静电剂、1% -3%抗氧剂以及I份步骤(2)中得到的立构复合物混合再次造粒。
[0018]进一步的，步骤(I)中的高速混练机为密炼机、哈克转矩流变仪、双螺杆挤出机，工作温度在20_120°C下。
[0019]进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为25: 1-40: 1，从加料段到模面各区温度控制为150到230 0C ο
[0020]本发明的有益效果:本发明将成核剂和I3DLA的加入使聚乳酸在生产产品时结晶速度加快，产品的结晶度提高，使具有较好的耐热性能，，卡软化温度可以达到90-140°C ;完全可以满足餐饮中使用的餐具要求。
【具体实施方式】
[0021]—种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，由以下组分和重量份混合而成??聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化剂5-20份，偶联剂5_20份，成核剂5_10份，接枝剂2_5份，润滑剂2-5份，抗氧剂2-5份，抗静电剂1-2份，其中所述的聚乳酸为注塑级聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量为1-20万道尔顿；所述的聚D-乳酸的添加量为0.1% -10%。
[0022]所述的淀粉为玉米淀粉、麦淀粉、薯类淀粉、高粱淀粉、豆类淀粉中的一种或几种的混合物，所述的接枝剂为马来酸酐、二苯基甲烷二异氰酸、甲酰胺和带有环氧基团化合物的一种，所述的增塑剂为甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、领苯二甲酸二丁酯、矿物油、尿素中的一种或几种。
[0023]所述的偶联剂为常用助剂，选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种混合物。
[0024]所述的成核剂包括滑石粉、蒙脱土、纳米S02、碳纳米管、稀土、N，N’ -乙撑双硬脂酰胺、叔丁基杯芳烃。
[0025]所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
[0026]所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪酸酯类中的一种或几种。
[0027]所述的抗静电剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和季铵盐类中的一种或几种。
[0028]—种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029](I)、将50-80%淀粉，5% -20%甘油、添加剂，5% -20%硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，2 % -5 %马来酸酐、接枝剂，2 % -5 %脂肪酸类或脂肪酸酯类加入高速混炼机中搅拌，时间为10-50分钟，常温混合，待用；
[0030](2)、将聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制备聚乳酸立构复合物；
[0031](3)、将步骤⑴得到的混合物和经双螺杆挤出机挤出造粒后，与20% -60%聚乳酸、0.1-2%抗静电剂、1% -3%抗氧剂以及I份步骤(2)中得到的立构复合物混合再次造粒。
[0032]步骤(I)中的高速混炼机为密炼机、哈克转矩流变仪、双螺杆挤出机，工作温度在20-120°C 下。
[0033]所述双螺杆挤出机的长径比为25: 1-40: 1，从加料段到模面各区温度控制为150 到 230 0C ο
[0034]【具体实施方式】一:
[0035]将玉米淀粉、聚乳酸烘干；取玉米淀粉40%、甘油15%在密炼机中，115 °C下密炼20min，取出冷却后粉碎，得到热塑性淀粉:将热塑性淀粉以及30%聚乳酸(含2%右旋聚乳酸)，15%甘油，5%马来酸酐，5% 3-氨丙基三乙氧基硅烷，2%硬脂酸加入高速混合机中在100°C下混合10分钟；将混合物中加入1%抗氧剂1010，1%滑石粉和1%烷基磺酸钠加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度设定为(从进料口到摸头):160、180、185、185、190、200°C。螺杆转速llOrpm，喂料转速15rpm，将挤出的粒料在80°C下烘干，吹膜成型。所制备的生物全降解聚乳酸淀粉复合材料成白色或微黄色固体，8周堆肥后降解率为95 %以上，热变形温度120°C，拉伸强度35MPa，断裂伸长率40 %，熔体流动速率为8g/10min(190°C，2.16kg)，可在各种加工设备上加工成型。
[0036]【具体实施方式】二:
[0037]将玉米淀粉、聚乳酸烘干；取玉米淀粉55%、甘油15%在密炼机中，110°C下密炼20min，取出冷却后粉碎，得到热塑性淀粉:将热塑性淀粉以及20%聚乳酸(含2%右旋聚乳酸)，15%甘油，3%马来酸酐，2% 3-氨丙基三乙氧基硅烷，2%硬脂酸加入高速混合机中在100°C下混合10分钟；将混合物中加入I %抗氧剂1010，I %滑石粉和I %烷基磺酸钠加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度设定为(从进料口到摸头):160、180、185、185、190、200°C。螺杆转速llOrpm，喂料转速15rpm，将挤出的粒料在80°C下烘干，吹膜成型。8周堆肥后降解率为95%以上，热变形温度110°C，拉伸强度30MPa，断裂伸长率32%，熔体流动速率为6g/10min(190°C，2.16kg)，可在各种加工设备上加工成型。
【主权项】
1.一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，由以下组分和重量份混合而成:聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化剂5-20份，偶联剂5_20份，成核剂5_10份，接枝剂2_5份，润滑剂2-5份，抗氧剂2-5份，抗静电剂1-2份，其中所述的聚乳酸为注塑级聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量为1-20万道尔顿；所述的聚D-乳酸的添加量为0.1% -10%。2.根据权利要求1所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、麦淀粉、薯类淀粉、高粱淀粉、豆类淀粉中的一种或几种的混合物，所述的接枝剂为马来酸酐、二苯基甲烷二异氰酸、甲酰胺和带有环氧基团化合物的一种，所述的增塑剂为甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、领苯二甲酸二丁酯、矿物油、尿素中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为常用助剂，选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种混合物。4.根据权利要求1所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，其特征在于，所述的成核剂包括滑石粉、蒙脱上、纳米S02、碳纳米管、稀上、N，N’ -乙撑双硬脂酰胺、叔丁基杯芳经。5.根据权利要求1所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。6.根据权利要求1所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪酸酯类中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料，其特征在于，所述的抗静电剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和季铵盐类中的一种或几种。8.—种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、将50-80%淀粉，5%-20%甘油、添加剂，5% -20 %硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，2% -5%马来酸酐、按枝剂，2% -5%脂肪酸类或脂肪酸酯类加入高速混炼机中搅拌，时间为10-50分钟，常温混合，待用； (2)、将聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制备聚乳酸立构复合物； (3)、将步骤(I)得到的混合物和经双螺杆挤出机挤出造粒后，与20%-60%聚乳酸、0.1-2%抗静电剂、1% -3%抗氧剂以及I份步骤(2)中得到的立构复合物混合再次造粒。9.根据权利要求8所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的高速混炼机为密炼机、哈克转矩流变仪、双螺杆挤出机，工作温度在 20-120°C下。10.根据权利要求8或9所述的一种高耐热型聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为25: 1-40: I，从加料段到模面各区温度控制为150到230 0C ο
【文档编号】C08K5/20GK105885368SQ201410755949
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】张强, 宋亚男, 张简邦宏, 吴中仁
【申请人】允友成(宿迁)复合新材料有限公司