一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种淀粉基生物胶乳及其制备方法，特别是涉及一种具有核壳结构的 淀粉基生物胶乳及其制备方法，属于化工领域。
【背景技术】
[0002] 涂布纸的质量主要由涂布原纸、胶黏剂、颜料和助剂决定，其中胶黏剂起重要作 用。胶黏剂将颜料粒子相互粘合，并且将颜料粘合在涂布原纸表面，同时还起到调节印刷油 墨吸收，维持涂料稳定性和流动性的作用。目前，涂布纸生产中所用的胶黏剂主要有天然胶 黏剂和人工合成胶黏剂两种，天然胶黏剂中最常用的就是各种改性淀粉，人工合成胶黏剂 中最主要的就是各种胶乳，如羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳、纯丙胶乳等。实际生产中，出于成本 和性能方面的考虑，造纸企业通常将变性淀粉和胶乳混合使用，但淀粉的比例通常不能高 于 30%。
[0003] 羧基丁苯胶乳等人工合成黏合剂都是以石油衍生品，如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 类单体聚合得到。近几年，由于石油价格不断上涨，导致生产胶乳的原料成本不断上升。为 了降低成本，造纸企业选择增加胶黏剂中淀粉的比例。一些企业开发出淀粉基生物胶乳，这 些淀粉基生物胶乳含有的淀粉含量很高，虽然可以降低成本，但同时对涂料和涂布纸的性 能造成不利影响。淀粉分子中含有大量的羟基，羟基基团具有较强的亲水性，导致生产的纸 张吸水性变强、湿强度下降。
[0004] 为避免淀粉分子中的大量羟基对涂料和纸张性能造成的负面影响，采用核壳聚合 方法，通过调节配方及工艺，使淀粉分子主要分布于核层，在后续的合成反应中，继续在核 层上包覆壳层聚合物，设法避免胶乳粒子表面存在大量淀粉分子。
[0005] 这一过程的困难之处在于，亲水性的羟基趋向于进入水相，因此在合成过程中会 发生相反转，最终分布于乳胶粒表面，使胶乳表现出较强的亲水性。为解决这一问题，需要 调整聚合物配方及合成方法，比如在核层聚合物合成过程中加入硬单体和交联单体，在核 层形成尺寸稳定的网状聚合物，从而避免在后续的合成过程中发生相反转，使淀粉分子牢 固地被包覆在乳胶粒内部，避免淀粉中亲水性羟基对涂料和纸张性能造成的不利影响。
[0006] 有鉴于此，有必要对现有的淀粉基生物胶乳及其制备方法进行改进，使其能够更 好地应用于现代造纸的涂布、施胶工艺。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于，提供一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法。
[0008] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有核壳结构的淀粉基生物胶 乳，其特征在于：该淀粉基生物胶乳含有的胶乳粒子具有核壳结构，该核壳型结构包括外面 的壳层和位于壳层内的核层，所述核层与壳层共同含有以下重量份的组分：淀粉及其衍生 物30~80份；烯类硬单体10~80份；烯类软单体20~80份；交联单体2~15份；含羧 基的烯类单体3~10份；引发剂0. 2~5份；乳化剂0. 5~5份；水50~200份。
[0009] 所述核壳结构淀粉基生物胶的核层为淀粉衍生物、烯类硬单体、烯类软单体和交 联单体的共聚物，其中淀粉衍生物、烯类硬单体和交联单体的质量占聚合物核层总质量的 55~80%;壳层为烯类硬单体、烯类软单体和含羧基的烯类单体的共聚物，其中烯类软单体 的质量占聚合物壳层总质量的55~80%。
[0010] 所述淀粉衍生物为氧化淀粉、酶解淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酸解淀粉、可溶性淀 粉、糊精、接枝共聚淀粉、预糊化淀粉中的一种或多种。
[0011] 所述烯类硬单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙 烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基苯乙烯中的一种或多种。
[0012] 所述烯类软单体为丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正已酯、丙烯酸异辛酯、异戊二烯、丙烯酸异戊酯 中的一种或多种。
[0013] 所述交联单体为亚甲基双丙烯酰胺、乙二醛、戊二醛、二乙烯基苯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0014] 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵、硫酸铈、硫代硫酸钠、亚 硫酸氢钠中的一种或多种。
[0015] 所述含羧基的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的一种 或多种。
[0016] 所述具有核壳结构的淀粉基生物胶乳的制备步骤为：
[0017] (1)首先，将淀粉衍生物和水加入反应釜，搅拌使其均匀混合，加热到60~90°C并 保温0. 5~1小时，使其充分糊化；
[0018] (2)在氮气保护下，将占全部烯类硬单体总质量的55~85%的烯类硬单体、占全 部烯类软单体总质量的15~45%的烯类软单体，占全部引发剂总质量的40~80%的引发 剂溶液、部分交联单体和乳化剂加入到反应釜中，控制温度在40~90°C，反应2~4小时；
[0019] ⑶将剩余的烯类软单体、烯类硬单体、引发剂、交联单体和乳化剂加入反应爸，控 制温度在40~90°C，反应2~4小时；
[0020] (4)在保持搅拌的状态下，将反应釜冷却至室温，过滤，得到具有核壳结构的淀粉 基生物胶乳。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
[0022] (1)以淀粉衍生物代替部分石油衍生品，减少了石油衍生品的用量，可以降低胶乳 生产企业的原料成本，有利于环境保护；
[0023] (2)与传统淀粉基生物胶乳相比，本发明通过调节淀粉分子在乳胶粒中的分布，控 制淀粉分子主要分布于乳胶粒的核层，避免了淀粉分子的羟基对涂料和涂布纸性能造成的 不利影响，实现了在不增加成本的前提下改善淀粉基生物胶乳性能。
【具体实施方式】
[0024] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明 进行详细描述。
[0025] 实施例1
[0026] 核壳结构淀粉基生物胶乳配方，各成分含量以质量计算，单位为克（g):
[0027] 酶解淀粉 60 苯乙烯 20 丙烯酸丁酯 30 甲基丙烯酸甲酯 5 衣康酸 S 过硫酸铵 3 亚硫酸氢钠 2: 十二烷基硫酸钠 5 亚甲基双丙烯酰胺 3 水 rid
[0028] 合成工艺：
[0029] 在氮气保护下，将全部酶解淀粉和80 %的水均匀混合，加热到80°C并保温30分 钟，使其充分糊化，加入占上述反应物配方中的80%的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯、60%的过 硫酸铵和亚硫酸氢钠、85 %的亚甲基双丙烯酰胺、30 %的丙烯酸丁酯和十二烷基硫酸钠，在 80°C下反应2小时，将全部的衣康酸和剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、亚甲 基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和水混合，将剩余的过硫酸铵和亚硫酸氢钠配制成溶液，分 别缓慢滴加到烧瓶中，滴加速度控制在1小时左右滴加完毕，温度控制在80°C继续反应3 小时，在保持搅拌的状态下停止加热，降至室温后过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶 乳，其物性测试结果见表1。
[0030] 实施例2 :
[0031] 核壳结构淀粉基生物胶乳配方，各成分含量以质量计算，单位为克（g):
[0032] 酶解淀粉 5:0 氧化淀粉 m 甲基苯乙烯 20 异戊二烯 30 丙烯酸异辛酯 10 甲基丙烯酸 2 过硫酸铵 2 硫酸铈 Q. 5 十二烷基苯磺酸钠3 戊二醛 3 水 120
[0033] 合成工艺：
[0034] 在氮气保护下，将全部酶解淀粉和氧化淀粉与80%的水均匀混合，加热到80°C使 其充分糊化，加入占上述反应物配方中的80 %的甲基苯乙烯、65 %的过硫酸铵和硫酸铈、 20 %的异戊二烯和丙烯酸异辛酯、30 %的十二烷基苯磺酸钠和全部的戊二醛，在80°C下反 应3小时，然后将全部的甲基丙烯酸和剩余的甲基苯乙烯、异戊二烯、十二烷基苯磺酸钠和 水混合均匀后逐渐滴加，将剩余的过硫酸铵和硫酸铈分别配制成10%水溶液同