一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一种人工合成的可生物降解聚酯，废弃后短时期内即可在微生 物、酸、碱等作用下彻底被分解成CO 2和H20,其合成单体乳酸能够以自然界中取之不竭的 糖类物质，如淀粉
【发明内容】
纤维素等为最初原料，经酶解、发酵后得到，不依赖于石油，甚至 可以利用一些废弃物，如制糖工业的副产品糖蜜，乳品工业的副产品乳清以及造纸工业的 亚硫酸盐纸浆废液来发酵生产乳酸。由于生物相容性优良，PLA被广泛应用于生物医学领 域。近几十年来，随着人们环保意识的提高和生产、改性技术的进步，PLA在包装、纺织等行 业也成为极具发展前途的新兴材料。但聚乳酸价格昂贵，一般用于高值领域。淀粉的加入 不但能够降低材料的成本，更拓宽了淀粉非食物用途，是一种极具开发前景的新型可降解 材料。
[0003] 淀粉是大米、玉米、小麦和薯类等作物的主要成分，其在各种环境中都具有完全生 物降解能力，当淀粉分子降解后，形成CO 2气体，不对周围环境产生副作用，再者淀粉每年产 量大，来源广泛，价格低廉，在一定的工艺条件下，具有热塑性，所用加工设备简单。在开 发具有生物降解性产品方面，具有潜在的优势，受到较多关注。目前，淀粉类降解塑料产量 占总降解塑料量的2/3。
[0004] 淀粉是多羟基聚合物，易形成分子内和分子间氢键，需加入小分子增塑剂降低分 子间作用力以提高其加工性能，传统的加工方法制备的纯淀粉塑料具有很强的亲水性，对 湿度敏感，在低湿度环境中，增塑剂会从产品中扩散出来，制品变脆。聚乳酸为疏水性的脂 肪族聚酯，与亲水性的淀粉是不相容的，简单的将两者共混对力学和耐水性的改善并不明 显。常用的方法是对淀粉进行接枝改性，以聚酯接枝淀粉的接枝共聚物为增容剂提高界面 相容性，改善混合体系的机械性能。由于淀粉以团聚颗粒存在且熔点很高，熔融接枝时必 须破坏其团粒结构，虽然反应易于进行，但溶剂的使用量极大。而在聚乳酸上接枝水性聚合 物，可有效提高聚乳酸的亲水性，改善聚乳酸和淀粉的界面相容性。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述不足，本发明提供了一种利用聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物 为增溶剂增容聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，能有效改善聚乳酸和淀粉的界面相容 性，并提高复合材料的生物降解性。
[0006] 本发明的技术方案如下： 一种可完全生物降解的热塑性淀粉复合材料制备方法，包括如下工艺步骤： (1)、聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚增容剂的制备：将10-30%的聚乳酸的四氢呋 喃溶液并升温至50°C，待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流，向反应物中分批加入溶 有引发剂的接枝单体，所述接枝单体的浓度为5%-20%，引发剂浓度为0. 1%-0. 6%，反应5-8h 后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将 得到的沉淀物于室温晾干，在50°C下真空干燥24h，即得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共 聚物增容剂； (2) 、脱水淀粉的制备：将淀粉在90°C下真空干燥48h，除去吸附水得到干燥淀粉，将 干燥淀粉分散在去离子水中打成淀粉乳，所述淀粉水分散液的浓度为50%-70%，然后放入 90°C密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，待淀粉糊化后取出切成小块，粉碎机粉 碎后过筛并于60°C下真空干燥48h，即得脱水淀粉； (3) 、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂按照如下比例混合： 脱水淀粉： 50%-80% 聚乳酸： 9%-39% 接枝共聚物： 10%_30% 助剂： 1%-10% 充分混合均匀后在170-180°C温度下于密炼机中熔融混合，前期转速为10r/min，后期 升至60r/min，混合5-15min后取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
[0007] 上述步骤（1)中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二 苯甲酰中的一种。
[0008] 上述接枝单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基吡咯烷酮中的 一种。
[0009] 本发明所达到的有益效果： 本发明采用溶液接枝聚合对聚乳酸进行改性，在聚乳酸分子链中引入亲水性支链，解 决了聚乳酸和淀粉相容性差的问题，其中对聚乳酸进行接枝改性避免了淀粉改性过程中溶 剂使用量大的问题。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发 明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0011] 实施例1 (1)、将IOg聚乳酸和150ml四氢呋喃加入到250ml的四口烧瓶中搅拌并升温至50°C， 待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流。向烧瓶中分批加入10%溶有〇. 4%偶氮二异丁 腈的接枝单体丙烯酰胺溶液，反应6h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后 用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50°C下真空干燥24h，即 得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂。
[0012] (2)、将淀粉在90°C下真空干燥48h，除去吸附水。称取30g干燥淀粉分散在40g 的去离子水中打成淀粉乳，于90°C密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，带淀粉糊 化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60°C下真空干燥48h，即得脱水淀粉。
[0013] (3)、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂以70 :30 :35 :3的比例充分混合均匀 后在175°C下于密炼机中恪融混合，前期转速为10r/min，后期升至60r/min。混合IOmin后 取出自然冷却，即得聚乳酸/淀粉可生物降解复合材料。
[0014] 实施例2 (1)、将IOg聚乳酸和150ml四氢呋喃加入到250ml的四口烧瓶中搅拌并升温至50°C， 待聚乳酸完全溶解后通入氮气升温至回流。向烧瓶中分批加入5%接枝单体丙烯酰胺和 〇. 3%引发剂偶氮二异丁腈，反应5h后，将反应物倒入95%的乙醇中出现白色沉淀，过滤后 用95%的乙醇反复洗涤固体产物，将得到的沉淀物于室温晾干，在50°C下真空干燥24h，即 得聚乳酸接枝亲水性高分子接枝共聚物增容剂。
[0015] (2)、将淀粉在90°C下真空干燥48h，除去吸附水。称取30g干燥淀粉分散在30g 的去离子水中打成淀粉乳，于90°C密炼机中混炼30min，密炼机转速为60r/min，带淀粉糊 化后取出切成小块，粉碎机粉碎后过筛并于60°C下真空干燥48h，即得脱水淀粉。
[0016] (3)、将脱水淀粉、聚乳酸、接枝共聚物、助剂以80 :20 :4