一种基于淀粉的热塑性材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性材料领域，进一步地说，是涉及一种基于淀粉的热塑性材料及 制备方法。
【背景技术】
[0002] 自上世纪90年代中后期我国粮食连年丰收，国家粮食库存达到历史最高水平，据 统计即使不考虑当年收购量，国有粮食企业现有库存也可以满足一年多的销售量。目前我 国存在着大量的陈粮和陈化粮，这些粮食不能作为人类口粮，只能用于造纸等低价值、高污 染行业。部分作物如木薯、葛根由于营养价值低也只能用于工业生产。淀粉具有可降解，价 格低廉、来源丰富、易改性处理等优点，如果能将淀粉应用于材料方面，可以改善白色污染， 降低材料成本，同时增加农产品附加值，提高农民收入，在减少污染，扩大可降解材料的发 展，解决"三农"问题方面具有深远意义。
[0003] 淀粉被认为是21世纪最具研宄价值的生物降解高分子材料之一，目前淀粉基材 料的研宄已经从最初作为填料填充传统塑料（如PP、PE)发展到今天的全淀粉生物降解材 料。但是淀粉基材料存在很多缺陷，主要是淀粉中大量羟基的存在造成了材料的机械性能 呈现脆性并且受环境湿度影响大，严重限制了淀粉基材料的应用。
[0004] 目前淀粉基材料主要有两类：一是淀粉与其他高分子产物复合；二是淀粉与增塑 剂共挤出成型，这两种方法均有各自的缺陷。
[0005] 以填充淀粉的方法制备的高分子材料，目前已经有了很多报道（如公开号 CNl02121199A提出淀粉填充的人造革的制备，公开号
[0006] CN101805463A提出淀粉填充聚丙烯的制备等等）。这些研宄虽然扩大了淀粉的使 用范围，降低了成本，并改善了材料的使用性能，但淀粉的简单填充并不能从根本是改变由 于羟基存在而造成的机械性能的下降。公开号CN103554368A提出了对淀粉进行改性并应 用于橡胶中，这对淀粉进行改性后应用的方法，可以改善淀粉基材料性能，但是存在着淀粉 分布不均，与材料相容性不好的问题。
[0007] 通过增塑剂使淀粉塑化的方法破坏了淀粉分子中的氢键，增加了淀粉分子的混乱 度，解决了淀粉与聚合物相容性的问题，改善了淀粉基材料的性能。目前这类热塑性淀粉研 宄已经取得较大的进展，公开号CN103146032A等专利通过甘油、水等增塑剂已经实现了淀 粉的热塑。但是需要特别指出的是这类热塑性淀粉材料的主要缺点是对湿度敏感、亲水性 的增塑剂容易被水冲洗掉或自身缓慢迀移出来。在材料老化过程中，这种非平衡水含量的 改变将直接导致材料性能的变化，材料会变脆。
[0008] 现阶段的热塑性淀粉基材料，无法解决材料热塑，亲水性强，力学性能和增塑剂迀 移这四个问题，因而热塑性淀粉基材料难以大规模应用。
【发明内容】
[0009] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于淀粉的热塑性材料及制备 方法。实现了既无需添加增塑剂也无需与其他材料共混即可实现淀粉塑化加工，同时生产 效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
[0010] 本发明的目的之一是提供一种基于淀粉的热塑性材料。
[0011] 所述热塑性材料是由包括按重量份数计的以下组分聚合而得：
[0012] 改性淀粉100份，单体100~300份，引发剂0. 5~10份，水300~1000份；
[0013] 所述单体的结构通式为：
[0014]
[0015] 其中R1, &为氢原子或烷基（C nH2n+1)，如丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类化合物；
[0016] 所述引发剂为水溶性引发剂；如过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵
[0017] 所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
[0018] 天然淀粉100份，溶剂0~200份，催化剂10~50份，优选10-20份；改性剂1~ 50份，优选1-20份。
[0019] 所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀 粉或高粱淀粉的至少一种；
[0020] 所述溶剂选自小分子酯类中的至少一种；优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至 少一种；
[0021] 所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；优选吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙 胺中的至少一种；
[0022] 所述改性剂为含双键的酰氯或者含双键的酰氯和其他酰氯的混合物，优选丙烯酰 氯或丙烯酰氯和其他酰氯混合物。其中所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数优选为10%~ 50%，更优选为30 %~50%，其他酰氯的质量分数优选为50 %~90%，更优选为50 %~ 70%〇
[0023] 所述改性淀粉的制备方法包括：
[0024] (1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加 催化剂，然后，在l〇°C~60°C下搅拌0. 5~3小时；
[0025] (2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10°C~60°C下搅拌0. 5~3小时后加 入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
[0026] 本发明的目的之二是提供一种基于淀粉的热塑性材料的制备方法。
[0027] 包括：
[0028] 所述组分按所述用量聚合反应后制得所述基于淀粉的热塑性材料。
[0029] 包括以下步骤：
[0030] (1)将改性淀粉，引发剂，单体和水混合，超声波分散后高速搅拌得到混合乳液；
[0031] (2)将乳液采用50~90°C水浴加热进行乳液聚合，反应8~20小时，加入乙醇破 乳，抽滤并干燥。
[0032] 本发明提供的一种基于淀粉的热塑性材料可以在传统简单的合成设备上实现，成 本低、环境友好、容易实现工业化生产。
[0033] 为了测定材料的性能，将制得的热塑性材料热压成片，对材料进行力学性能检测。 根据本发明提供的制备方法所获得的热塑性材料具有生物质含量高、回弹性好、生物可降 解、强度高、热塑性能优异等特点，可直接用于挤出成型、模压成型以制备各种热塑性弹性 体制品。此外，微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该材料的基本性能。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0035] 对比例1
[0036] 将市售聚丙烯酸甲酯材料（上海乙基化工有限公司）通过平板硫化机热压成型， 得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列 入表1中。
[0037] 对比例2
[0038] 将市售聚丙烯酸乙酯材料（上海乙基化工有限公司）通过平板硫化机热压成型， 得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列 入表2中。
[0039] 改性淀粉的制备：
[0040] 改性淀粉1
[0041] 将玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产生产）100份和乙酸乙酯（国药集 团化学试剂有限公司生产）200份混合在60°C下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加 吡啶或吡咯（国药集团化学试剂有限公司生产）10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
[0042] 然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）10份， 硬脂酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）90份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇 (国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉1。
[0043] 改性淀粉2
[0044] 将木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生产）100份和乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸 丁酯（国药集团化学试剂有限公司生产）180份混合在60°C下，充分搅拌混合30min，然后 边搅拌边滴加乙二胺或三乙胺（国药集团化学试剂有限公司生产）50份，滴加完成后，继续 搅拌1小时。
[0045] 然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）1份， 硬脂酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）9份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇 (国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉2。
[0046] 改性淀粉3
[0047] 除了所述丙烯酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）10份，硬脂酰氯（上 海晶纯生化科技股份有限公司生产）90份改为丙烯酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司 生产）为90份，硬脂酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）为10份，引发剂0. 5份 改为引发剂10份外，其余条件均同改性淀粉1。
[0048] 改性淀粉4
[0049] 除了所述丙烯酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）1份，硬脂酰氯（上海 晶纯生化科技股份有限公司生产）9份改为丙烯酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生 产）为9份，硬脂酰氯（上海晶纯生化科技股份有限公司生产）为1份，引发剂0. 5份改为 10份外，其余条件均同改性淀粉2。
[0050] 实施例1
[0051] 将100份制得的改性淀粉1，〇. 5份过硫酸钾（国药集团化学试剂有限公司生产） 分散在200份水中，超声分散制得乳液，加入100份丙烯酸甲酯（国药集团化学试剂有限公 司生产），70°C水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥。
[0052] 将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相 关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
[0053] 实施例2
[0054] 除了所述改性淀粉1改为改性淀粉2,0. 5份过硫酸钾（国药集团化学试剂有限公 司生产）改为5份过硫酸铵（国药集团化学试剂有限公司生产）外，其余条件均同实施例 1〇
[0055] 将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到Imm厚的片状，并根据相关 标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
[0056] 实施例3
[0057] 将100份制得的改性淀粉3,1份过硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司生产）分 散在1000份水中，超声分散制得乳液，加入300份丙烯酸乙酯（国药集团化学试剂有限公 司生产），70°C水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥。
[0058] 将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相 关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
[0059] 实施例4
[0060]