本发明涉及酚醛树脂发泡体及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于节能相关意识的提高和下一代节能标准的义务化等而要求住宅的气密性能、绝热性能的提高。预料到所需绝热材料的厚度会随着这种提高住宅的气密性能和绝热性能的要求而增加，但由于室内居住空间的压迫、壁体内的空间有限，因此产生随着绝热材料的厚度增加而需要变更设计的问题。
此处，作为住宅用途的绝热材料，已知以玻璃棉、石棉为首的纤维系绝热材料；使苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂发泡而成的发泡塑料系绝热材料。其中，酚醛树脂发泡体是透气性低、绝热性能在长时间内不易发生变化的住宅用途的优异绝热材料。此外，已知酚醛树脂发泡体的绝热性能会因气泡内包含的化合物的种类、状态而明显受到影响。
并且，以往作为酚醛树脂发泡体中使用的上述化合物，使用了热导率低的氯氟烃(cfc)。但是，cfc明显导致臭氧层的破坏、气候变动，因此基于1987年采用的蒙特利尔议定书而废止使用。其结果，作为上述化合物，转而使用臭氧破坏系数较低的氢氟烃(hfc)等。然而，其依然具有较高的全球变暖系数，因此，期望cfc、hfc那样地热导率低、臭氧破坏系数低且全球变暖系数低的化合物。
专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4中，作为臭氧破坏系数低、全球变暖系数低且属于阻燃性的化合物，公开了氯代或非氯代氢氟烯烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-522819号公报
专利文献2：日本特开2013-064139号公报
专利文献3：日本特开2011-504538号公报
专利文献4：日本特开2007-070507号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4公开了多种氯代或非氯代氢氟烯烃，其中记载了1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的臭氧破坏系数和全球变暖系数低，进而可用于发泡塑料系绝热材料。然而，这些化合物虽然臭氧破坏系数和变暖系数低，但极性高，因此用于酚醛树脂发泡体时，存在将具有羟基作为亲水基团的酚醛树脂进行增塑化而导致压缩强度、独立气泡率降低的课题。因此，将以往的使用了烃的酚醛树脂发泡体的技术单纯地替换成上述氯代或非氯代氢氟烯烃时，有时形成压缩强度和独立气泡率低、粗劣的发泡体。另一方面，在现有的技术中，为了提高压缩强度而需要提高酚醛树脂发泡体的密度，因此有时产生下述问题：重量变大，施工时的处理性变差，使用其它部件、躯体来固定酚醛树脂发泡体而导致成本高涨等。
因此，本发明的目的在于，提供对环境造成的负荷小(臭氧破坏系数和变暖系数低)、压缩强度高、且施工时的处理性与固定时耗费的成本优异的酚醛树脂发泡体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的化合物，且使密度、独立气泡率和10％压缩强度处于特定的范围，能够得到对环境造成的负荷小、压缩强度高、且施工时的处理性和固定时耗费的成本优异的酚醛树脂发泡体，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种酚醛树脂发泡体，其特征在于，含有选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种，密度为20kg/m3以上且100kg/m3以下，独立气泡率为80％以上且99％以下，10％压缩强度与上述密度满足下述式的关系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示10％压缩强度(n/cm2)，x表示密度(kg/m3))
优选含有上述卤代烃、以及选自由上述氯代氢氟烯烃和上述非氯代氢氟烯烃组成的组中的至少1种。
选自由上述氯代氢氟烯烃和上述非氯代氢氟烯烃组成的组中的至少1种优选为选自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的组中的至少1种。
上述卤代烃优选为异丙基氯。
优选还包含碳数为6以下的烃。
选自氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃中的上述至少1种的含量相对于上述氯代氢氟烯烃、上述非氯代氢氟烯烃、上述卤代烃和上述碳数为6以下的烃的合计量优选为30质量％以上。
优选还包含含氮化合物。
上述含氮化合物优选为选自由脲、三聚氰胺、奎宁环、吡啶、六亚甲基四胺和它们的混合物组成的组中的化合物。
上述酚醛树脂发泡体的反复3次干湿循环后的尺寸变化量的绝对值优选为2.0mm以下。
上述酚醛树脂发泡体的按照jisa9511(2003)5.1.4求出的脆性优选为50％以下。
进而，本发明提供一种酚醛树脂发泡体层叠板，其特征在于，在上述酚醛树脂发泡体的第1面上和第2面上具有面材，上述面材均具有透气性。
进而，本发明提供一种酚醛树脂发泡体的制造方法，其特征在于，在面材上使含有酚醛树脂、表面活性剂、固化催化剂、以及选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种的发泡性酚醛树脂组合物进行发泡和固化，通过凝胶渗透色谱求出的上述酚醛树脂的重均分子量mw为400以上且3000以下，上述酚醛树脂的40℃下的粘度为1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，上述酚醛树脂的粘度上升速度常数为0.05(1/分钟)以上且0.5(1/分钟)以下，上述酚醛树脂发泡体的密度为20kg/m3以上且100kg/m3以下，上述酚醛树脂发泡体的独立气泡率为80％以上且99％以下，上述酚醛树脂发泡体的10％压缩强度与上述酚醛树脂发泡体的上述密度满足下述式的关系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示10％压缩强度(n/cm2)，x表示密度(kg/m3))
优选的是，上述酚醛树脂的40℃下的损耗角正切tanδ为0.5以上且40.0以下，且60℃下的损耗角正切tanδ为2.0以上且90.0以下。
发明的效果
本发明的酚醛树脂发泡体具有上述构成，因此对环境造成的负荷小、压缩强度高、且施工时的处理性和固定时耗费的成本优异。
此外，根据本发明的酚醛树脂发泡体的制造方法，可容易地制造具有上述构成的本发明的酚醛树脂发泡体。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下的实施方式。
本实施方式的酚醛树脂发泡体含有选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种，密度为20kg/m3以上且100kg/m3以下，独立气泡率为80％以上且99％以下，10％压缩强度与上述密度满足下述式的关系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示10％压缩强度(n/cm2)，x表示密度(kg/m3))
应予说明，本说明书中，有时将选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种化合物或混合物称为“化合物α”。
此处，由于本实施方式的酚醛树脂发泡体中包含的化合物α的臭氧破坏系数和全球变暖系数低，因此，本实施方式的酚醛树脂发泡体对环境造成的负荷小。
作为上述氯代氢氟烯烃或上述非氯代氢氟烯烃，没有特别限定，从热导率的高低、发泡性的观点出发，优选为1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。
此外，作为上述卤代烃，没有特别限定，从热导率的高低、臭氧破坏系数和变暖系数高低、沸点的观点出发，优选为包含至少一个氢元素的卤代烃、不含两种以上卤素原子的卤代烃、或者不含氟原子的卤代烃，更优选为异丙基氯。
上述化合物α可以包含选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的1种化合物，也可以组合包含多种。
本实施方式的酚醛树脂发泡体可以进一步包含烃、二氧化碳等(优选为烃)。
作为上述烃，可列举出例如碳数为6以下的烃。即，本实施方式的酚醛树脂发泡体除了包含例如选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种化合物之外，还可以进一步包含碳数为6以下的烃。作为上述碳数为6以下的烃，具体而言，可列举出正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷等。其中，适合使用正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷等戊烷类；或者，正丁烷、异丁烷、环丁烷的丁烷类。上述烃可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本实施方式的酚醛树脂发泡体没有特别限定，例如可以包含由1种上述化合物α形成的单一化合物，也可以包含多种上述化合物α、或者包含至少1种的上述化合物α与至少1种的上述烃。其中，本实施方式的酚醛树脂发泡体优选包含卤代烃以及选自由氯代氢氟烯烃和非氯代氢氟烯烃组成的组中的至少1种化合物。此外，从能够得到平均泡孔直径小、独立气泡率和压缩强度高的发泡体的观点出发，本实施方式的酚醛树脂发泡体例如优选包含至少1种的上述化合物α和至少1种的上述烃(特别优选为包含1种或2种上述化合物α作为第1成分且包含上述烃(例如环戊烷、异戊烷等戊烷类)作为第2成分)。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中包含上述碳数为6以下的烃时，上述化合物α的含量没有特别限定，从平均泡孔直径小、独立气泡率高、热导率变低的观点出发，例如，相对于上述化合物α与碳数为6以下的烃的总量(100质量％)，优选为30质量％以上(例如30质量％以上且100质量％以下)、更优选为40质量％以上且100质量％以下、进一步优选为50质量％以上且100质量％以下、尤其优选为60质量％以上且100质量％以下、特别优选为70质量％以上且100质量％以下、最优选为80质量％以上且100质量％以下。
本实施方式中，作为用于降低从酚醛树脂发泡体中发散出的甲醛量的甲醛捕获剂，为了对酚醛树脂发泡体赋予柔软性，也可以向酚醛树脂中添加含氮化合物。
作为上述含氮化合物，可以使用例如选自由脲、三聚氰胺、奎宁环、吡啶、六亚甲基四胺和它们的混合物组成的组中的化合物等，适合使用脲。作为除了含氮化合物之外的添加剂，可以添加氮气、氦气、氩气、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳氧化物、滑石、高岭土、硅石粉、硅砂、云母、硅酸钙粉、硅灰石、玻璃粉、玻璃珠、飞灰、硅灰、石墨、铝粉等。作为金属氧化物，可以使用氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌等，作为金属氢氧化物，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等，作为金属碳氧化物，可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等。此外，作为除了含氮化合物之外的添加剂，也可以添加硅烷系化合物、硅氧烷系化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用。作为前述硅烷系化合物，可以使用六甲基二硅氮烷和二甲氧基二甲基硅烷等，作为前述硅氧烷系化合物，可以使用六甲基二硅氧烷等。前述硅烷系化合物、硅氧烷化合物不具有极性，因此难以与具有极性的酚醛树脂混合。因此形成大量的气泡核，从而能够得到气泡直径小、具有高独立气泡率的泡沫。上述含氮化合物和除了上述含氮化合物之外的添加物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的密度为20kg/m3以上且100kg/m3以下、优选为20kg/m3以上且70kg/m3以下、更优选为20kg/m3以上且40kg/m3以下、进一步优选为22kg/m3以上且35kg/m3以下、最优选为23kg/m3以上且28kg/m3以下。如果密度低于20kg/m3，则气泡膜较薄，因此在发泡时气泡膜容易破损，从而难以得到高度的独立气泡结构，压缩强度极端降低。此外，如果密度高于100kg/m3，则源自以树脂为首的固体成分的固体热导率变大、绝热性能降低。
应予说明，上述密度是指通过后述(评价)的“(2)发泡体密度”中记载的方法测定的值。上述密度可通过例如上述化合物α、上述烃的比例、固化催化剂的比例、发泡温度、酚醛树脂的分子量、反应速度、酚醛树脂的粘度等来调整。
本发明人等发现：将以往的包含烃的酚醛树脂发泡体中的烃单纯地替换成化合物α时，酚醛树脂发泡体的发泡固化步骤中的与酚醛树脂的固化反应相伴的粘度上升部分被化合物α在酚醛树脂中的高相容性抵消，气泡的成长速度相对变快。因此发现：仅将烃替换成化合物α时，难以获得压缩强度高、且施工时的处理性和固定时耗费的成本优异的酚醛树脂发泡体。并且，重复进行深入研究时发现：其原因与独立气泡率、压缩强度变得过高或过低有关。
进而，本发明人等发现：通过使用制造条件、尤其是特定范围的mw、粘度、粘度上升速度常数、tanδ的酚醛树脂，能够使独立气泡率、压缩强度等物性值处于特定的范围，并且，通过满足物性值，能够得到压缩强度高、且施工时的处理性和固定时耗费的成本优异的酚醛树脂发泡体。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的独立气泡率为80％以上且99％以下、优选为85％以上且99％以下、进一步优选为88％以上且99％以下、特别优选为90％以上且99％以下。如果独立气泡率过低，则气泡内包含的烃、化合物α容易被空气置换，因此经过长时间后的绝热性能变差、气泡膜容易破损，导致压缩强度降低，故不优选。
应予说明，上述独立气泡率是指通过后述(评价)的“(3)独立气泡率”中记载的方法测定的值。上述独立气泡率可通过例如酚醛树脂的粘度、上述化合物α或上述烃的种类或比例、固化条件、发泡固化时的烘箱温度等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的10％压缩强度没有特别限定，从不过分提高酚醛树脂发泡体的强度、酚醛树脂发泡体的密度(不使重量过重、不使制造成本过分提高)的观点出发，例如优选为6n/cm2以上且50n/cm2以下、更优选为8n/cm2以上且50n/cm2以下、进一步优选为10n/cm2以上且40n/cm2以下、特别优选为12n/cm2以上且40n/cm2以下、最优选为15n/cm2以上且40n/cm2以下。
应予说明，上述10％压缩强度是指通过后述(评价)的“(4)10％压缩强度”中记载的方法测定的值。上述10％压缩强度可通过例如酚醛树脂的分子量、粘度、反应速度、上述化合物α或上述烃的种类或比例、固化条件(例如固化催化剂的添加量、加热时间)、发泡条件(例如烘箱温度)、发泡体的结构(气泡膜没有孔的结构等)等来调整。
关于本实施方式中的酚醛树脂发泡体，从相对于压缩的强度、以及施工时的处理性和降低固定时所耗费的成本的观点出发，上述10％压缩强度与上述密度满足下述式的关系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示上述10％压缩强度(n/cm2)，x表示上述密度(kg/m3))
其中，从相对于压缩的强度、以及施工时的处理性和降低固定时消耗的成本方面进一步优异的观点出发，上述式的左边(c)优选比右边(0.5x-7)大0.5以上、更优选大0.8以上、进一步优选大1.0以上、特别优选大1.5以上。
此外，如果满足上述式的关系且密度为20kg/m3以上，则发泡体的强度优异，对于地面、平屋顶施工有酚醛树脂发泡体的建筑物而言，在施工时、保养时行走于其上的情况下，酚醛树脂发泡体不易出现表面凹陷或产生龟裂的问题。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的反复3次干湿循环后的尺寸变化量的绝对值(尺寸变化量的绝对值)优选为2.0mm以下、更优选为1.6mm以下、进一步优选为1.3mm以下、最优选为1.0mm以下。如果尺寸变化量的绝对值大于2.0mm，则在施加有酚醛树脂发泡体后因反复进行干湿而导致酚醛树脂发泡体收缩的情况下，由发泡体形成的绝热板的接合部敞开缝隙，导致建筑物的绝热性能受损，故不优选。另一方面，在酚醛树脂发泡体发生膨胀的情况下，板的接合部会隆起，导致壁面的平滑性受损、外观变差，故不优选。
应予说明，上述尺寸变化量的绝对值是指通过后述(评价)的“(5)反复3次干湿循环后的尺寸变化量的绝对值”中记载的方法测定的值。上述尺寸变化量的绝对值可通过例如酚醛树脂的分子量或反应速度、上述化合物α或上述烃的种类或比例、固化催化剂的添加量或酚醛树脂的固化时间、发泡固化时的烘箱温度等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的脆性优选为50％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下、尤其优选为20％以下、特别优选为15％以下、最优选为10％以下。如果脆性大于50％，则生产成本变高，故不优选。进而，在施工时加工成由酚醛树脂发泡体形成的板时，存在发泡体容易缺损的倾向，故不优选。
应予说明，上述脆性是指通过后述(评价)的“(6)脆性”中记载的方法测定的值。上述脆性可通过例如酚醛树脂的组成、比例、含氮化合物、增塑剂等添加剂的有无、酚醛树脂发泡体的密度、酚醛树脂发泡体中的酚醛树脂的交联密度等来调整。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体可通过例如使包含酚醛树脂和化合物α(优选为酚醛树脂、表面活性剂、固化催化剂和化合物α)的发泡性酚醛树脂组合物进行发泡和固化来制造。上述发泡性酚醛树脂组合物可以进一步包含烃，也可以包含含氮化合物、增塑剂、阻燃剂、固化助剂、硅烷系化合物、硅氧烷系化合物等添加剂。此外，为了更精密地控制发泡和固化速度，也可以添加邻苯二甲酸酯之类的增塑剂。
本实施方式的酚醛树脂发泡体的制造方法可以为下述制造方法：例如，在面材上使含有酚醛树脂、表面活性剂、固化催化剂和化合物α的发泡性酚醛树脂组合物进行发泡和固化，通过凝胶渗透色谱求出的上述酚醛树脂的重均分子量mw为400以上且3000以下，上述酚醛树脂的40℃下的粘度为1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，并且，上述酚醛树脂的粘度上升速度常数为0.05(1/分钟)以上且0.5(1/分钟)以下。
上述酚醛树脂可通过例如以具有苯基的化合物和具有醛基的化合物或其衍生物作为原料，且利用碱催化剂在40℃以上且100℃以下的温度范围内进行加热使其聚合而得到。
作为用于制备上述酚醛树脂的上述具有苯基的化合物，可列举出例如苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚类、乙基苯酚类、对叔丁基苯酚等。其中，优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚，最优选为苯酚。作为具有苯基的化合物，也可以使用具有2核苯基的化合物。这些具有苯基的化合物可以单独使用或者使用两种以上。
使用两种以上的具有苯基的化合物时，“具有苯基的化合物的摩尔量”是所用的各种具有苯基的化合物的摩尔量的总和。此外，使用具有2核苯基的化合物时，将具有2核苯基的化合物的摩尔数乘以2而得到的值用作具有2核苯基的化合物的摩尔量，计算“具有苯基的化合物的摩尔量”。
作为用于制备上述酚醛树脂的上述具有醛基的化合物或其衍生物，可列举出例如甲醛、对甲醛、1,3,5-三噁烷、四甲醛等。其中，优选为甲醛和对甲醛。这些具有醛基的化合物或其衍生物可以单独使用或者使用两种以上。
使用两种以上的具有醛基的化合物或其衍生物时，“具有醛基的化合物或其衍生物的摩尔量”是所用的各种具有醛基的化合物或其衍生物的摩尔量的总和。应予说明，使用对甲醛时的“具有醛基的化合物或其衍生物的摩尔量”使用通过所用的对甲醛的重量除以30而得到的值来计算，使用1,3,5-三噁烷时的“具有醛基的化合物或其衍生物的摩尔量”使用通过所用的1,3,5-三噁烷的摩尔数乘以3而得到的值来计算，使用四甲醛时的“具有醛基的化合物或其衍生物的摩尔量”使用通过所用的四甲醛的摩尔数乘以4而得到的值来计算。
用于制备上述酚醛树脂的、上述具有醛基的化合物或其衍生物相对于上述具有苯基的化合物的摩尔比(具有醛基的化合物或其衍生物的摩尔量/具有苯基的化合物的摩尔量)优选为1.5以上且3以下、更优选为1.6以上且2.7以下、进一步优选为1.7以上且2.5以下、最优选为1.8以上且2.2以下。通过使具有醛基的化合物或其衍生物相对于具有苯基的化合物的摩尔比为1.5以上，能够抑制发泡时的气泡膜的强度降低、保持酚醛树脂发泡体的强度。此外，为了使苯酚核彼此交联所需的具有醛基的化合物或其衍生物的量充足，能够充分地进行交联，因此能够提高酚醛树脂发泡体的气泡膜强度、提高独立气泡率。通过使具有醛基的化合物或其衍生物相对于具有苯基的化合物的摩尔比为3以下，容易使酚醛树脂进行交联，能够提高酚醛树脂发泡体的气泡膜强度、提高独立气泡率。
上述酚醛树脂的通过后述(评价)的“(7)酚醛树脂的重均分子量mw”中记载的方法且利用凝胶渗透色谱求出的重均分子量mw例如优选为400以上且3000以下、更优选为500以上且3000以下、进一步优选为700以上且3000以下、特别优选为1000以上且2700以下、最优选为1500以上且2500以下。通过使重均分子量mw小于400，苯酚核中残留大量的加成反应部位，因此向酚醛树脂中混合固化催化剂后的放热量变大，因此，因选自由氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃组成的组中的至少1种而增塑化的酚醛树脂变为高温，粘度进一步降低。其结果，因发泡时诱发气泡的破裂、独立气泡率降低而导致压缩强度降低。此外，如果重均分子量mw未充分变大，则酚醛树脂在发泡时气泡膜未被施加充分的拉伸，因此存在压缩强度降低的倾向。进而，如上所述，因酚醛树脂的粘度降低而导致发泡固化时容易发生气泡的合一化，孔隙变多，形成平均泡孔直径大的粗劣泡沫。此外，如果重均分子量mw大于3000，则酚醛树脂的粘度变得过高，因此难以获得必要的发泡倍率，故不优选。此外，由于酚醛树脂中的低分子量成分变少，因此在酚醛树脂的固化时产生的热量降低，不会进行充分的固化反应，从而存在压缩强度降低的悬念。
上述酚醛树脂的40℃下的粘度例如优选为1000mpa·s以上且100000mpa·s以下。此外，从提高独立气泡率、降低平均泡孔直径的观点出发，更优选为5000mpa·s以上且50000mpa·s以下、特别优选为7000mpa·s以上且30000mpa·s以下。如果酚醛树脂的粘度过低(例如小于5000mpa·s时)，则酚醛树脂中的气泡核在发泡固化时发生合一化，因此存在泡孔直径变得过大的倾向。进而，气泡膜容易因发泡压力而破裂，因此存在导致独立气泡率变差的倾向。如果酚醛树脂的粘度过高(例如大于100000mpa·s时)，则发泡速度变慢，因此无法获得必要的发泡倍率，故不优选。
应予说明，上述40℃下的粘度是指通过(评价)的(8)“40℃下的酚醛树脂的粘度”中记载的方法测定的值。上述40℃下的粘度可通过例如酚醛树脂的重均分子量mw或水分率、增塑剂等的添加等来调整。
上述酚醛树脂的粘度上升速度常数例如优选为0.05(1/分钟)以上且0.5(1/分钟)以下、更优选为0.05(1/分钟)以上且0.4(1/分钟)以下、进一步优选为0.07(1/分钟)以上且0.35(1/分钟)以下、最优选为0.08(1/分钟)以上且0.3(1/分钟)以下。如果粘度上升速度常数低于0.05(1/分钟)，则发泡时不会充分进行酚醛树脂的固化反应，因此气泡破裂而形成粗劣的泡沫，导致压缩强度降低。进而，由于酚醛树脂的交联反应不会充分地进行，因此发泡体中的树脂部的强度降低，从而存在表现不出充分的压缩强度的悬念。如果粘度上升速度常数大于0.5(1/分钟)，则在发泡初期与酚醛树脂的固化相伴的反应热变得过大，导致这些热蓄积在发泡体中、发泡压力变得过高，导致诱发气泡的破裂、压缩强度降低。
应予说明，上述粘度上升速度常数是指通过后述(评价)的“(9)粘度上升速度常数”中记载的方法测定的值。上述粘度上升速度常数可通过例如合成酚醛树脂时的具有苯基的化合物或具有醛基的化合物或其衍生物的种类或比例、酚醛树脂的重均分子量mw、含氮化合物的添加量、固化催化剂的添加量等来调整。
上述酚醛树脂的40℃下的tanδ(损耗角正切)没有特别限定，从独立气泡率和压缩强度的观点出发，例如优选为0.5以上且40.0以下、更优选为0.5以上且35.0以下、进一步优选为0.5以上且30.0以下。
上述酚醛树脂的50℃下的tanδ(损耗角正切)没有特别限定，从独立气泡率和压缩强度的观点出发，例如优选为1.25以上且65.0以下、更优选为2.0以上且60.0以下、进一步优选为4.0以上且55.0以下。
上述酚醛树脂的60℃下的tanδ(损耗角正切)没有特别限定，从独立气泡率和压缩强度的观点出发，例如优选为2.0以上且90.0以下、更优选为2.0以上且80.0以下、进一步优选为4.0以上且70.0以下。
其中，上述酚醛树脂优选40℃下的损耗角正切tanδ为0.5以上且40.0以下、并且60℃下的损耗角正切tanδ为2.0以上且90.0以下，40℃下的损耗角正切tanδ、50℃下的损耗角正切tanδ和60℃下的损耗角正切tanδ在以温度作为横轴、以损耗角正切tanδ作为纵轴的图表中更优选处于由(40℃、0.5)、(40℃、40.0)、(60℃、2.0)、(60℃、90.0)这4点形成的四边形(将4点的座标用线段连结而成的四边形)的边上或内侧，40℃以上且60℃以下的范围内的损耗角正切tanδ在以温度作为横轴、以损耗角正切tanδ作为纵轴的图表中进一步优选处于由(40℃、0.5)、(40℃、40.0)、(60℃、2.0)、(60℃、90.0)这4点形成的四边形(将4点的座标用线段连结而成的四边形)的边上或内侧。即，40℃下的损耗角正切tanδ、50℃下的损耗角正切tanδ和60℃下的损耗角正切tanδ在以温度作为横轴、以损耗角正切tanδ作为纵轴的图表中更优选处于y＝0.075x-2.5的直线与y＝2.5x-60的直线之间或者各直线上，40℃以上且60℃以下的范围内的损耗角正切tanδ在以温度作为横轴、以损耗角正切tanδ作为纵轴的图表中进一步优选处于y＝0.075x-2.5的直线与y＝2.5x-60的直线之间或者各直线上。
作为以温度为横轴、以损耗角正切tanδ为纵轴的图表中的上述4点，更优选为(40℃、0.5)、(40℃、35.0)、(60℃、2.0)、(60℃、80.0)，最优选为(40℃、0.5)、(40℃、30.0)、(60℃、4.0)、(60℃、70.0)。
酚醛树脂即使粘度相同，其加热时的行为也会因交联状态的差异、添加剂而发生变化。tanδ是损耗弹性模量与储能模量之比，因此存在下述倾向：该值越大则发泡时的酚醛树脂越容易伸展，该值越小则发泡时的酚醛树脂越容易断裂。因此，如果酚醛树脂的损耗角正切tanδ大于上述范围，则气泡的成长速度相对于发泡压力变得过快，从而导致诱发破泡，独立气泡率、压缩强度降低。此外，在发泡时难以对酚醛树脂施加拉伸，因此还存在表现不出高压缩强度的悬念。如果损耗角正切tanδ小于上述范围，则发泡时的酚醛树脂容易断裂，因此酚醛树脂发泡体的气泡膜、骨架部分断裂，从而存在结构变得不连续、压缩强度降低的倾向。
应予说明，本说明书中，tanδ(损耗角正切)是指通过后述(评价)的“(10)tanδ”中记载的方法测定的值。上述tanδ可通过例如合成酚醛树脂时的具有苯基的化合物、具有醛基的化合物或其衍生物的种类或比例、酚醛树脂的重均分子量mw、酚醛树脂中的水分率、增塑剂等添加物等来调整。
作为上述化合物α，可列举出上述化合物。
上述发泡性酚醛树脂组合物中的上述化合物α的含量没有特别限定，从热导率的观点出发，例如相对于上述酚醛树脂与上述表面活性剂的总量(100质量％)，优选为0.5质量％以上且25质量％以下、更优选为2质量％以上且20质量％以下、进一步优选为3质量％以上且18质量％以下、特别优选为3质量％以上且15质量％以下。
本实施方式中，上述化合物α和/或上述烃的总含量没有特别限定，例如相对于上述酚醛树脂与上述表面活性剂的总量(100质量％)，优选以3.0质量％以上且25.0质量％以下的范围进行添加，更优选为3.0质量％以上且22.5质量％以下、进一步优选为5.0质量％以上且20.0质量％以下、特别优选为6.0质量％以上且18.0质量％以下、最优选为6.0质量％以上且15.0质量％以下。如果添加量低于3.0质量％，则非常难以获得必要的发泡倍率，形成密度过高的发泡体，无法获得良好的发泡体，故不优选。如果添加量超过25.0质量％，则酚醛树脂的粘度因化合物α的增塑化效果而降低，并且，因添加量过多而产生过量的发泡、发泡体的气泡破裂、独立气泡率降低，长期绝热性能、压缩强度等物性降低，故不优选。
本实施方式中，为了改善与酚醛树脂增塑化相伴的独立气泡率、压缩强度的降低，优选将作为气泡成核剂的氮气、氩气等无机气体在相对于上述化合物α和/或上述烃的总量按照质量换算为0.05％以上且5.0％以下的范围内与化合物α一同添加，更优选为0.05％以上且3.0％以下、进一步优选为0.1％以上且2.5％以下、特别优选为0.1％以上且1.5％以下、最优选为0.3％以上且1.0％以下。如果添加量低于0.05％，则无法充分发挥出作为气泡成核剂的效果，如果添加量超过5.0％，则发泡压力在酚醛树脂发泡体的发泡固化过程中变得过高，因此发泡体的气泡破损，形成独立气泡率、压缩强度低且粗劣的发泡体，故不优选。
作为上述含氮化合物，可列举出上述化合物。
作为上述含氮化合物，如通常已知的那样，可以在酚醛树脂的反应过程中或终点附近的时间点直接添加，也可以向酚醛树脂中混合预先与甲醛发生反应而得到的物质。
上述含氮化合物的含量没有特别限定，从降低自酚醛树脂发泡体扩散的具有醛基的化合物或其衍生物、酚醛树脂发泡体的柔软性的观点出发，例如相对于上述酚醛树脂的总量(100质量％)，优选为1质量％以上且15质量％以下、更优选为2质量％以上且10质量％以下、特别优选为3质量％以上且8质量％以下。
作为上述增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸酯类、属于二醇类的乙二醇、二乙二醇等，其中，适合使用邻苯二甲酸酯。此外，可以使用脂肪族烃或脂环式烃、或者它们的混合物。上述增塑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述阻燃剂，可列举出例如作为阻燃剂而通常使用的四溴双酚a、十溴二苯醚等溴化合物；芳香族磷酸酯、芳香族稠合磷酸酯、卤代磷酸酯、红磷等磷或磷化合物；多磷酸铵、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物。上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述表面活性剂，可以使用通常用于制造酚醛树脂发泡体的表面活性剂，其中，非离子系表面活性剂是有效的，优选例如作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的亚烷基氧化物；亚烷基氧化物与蓖麻油的缩合物；亚烷基氧化物与壬基苯酚、十二烷基苯酚之类的烷基苯酚的缩合物；烷基醚部分的碳数为14～22的聚氧乙烯烷基醚、进而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯类；聚二甲基硅氧烷等硅酮系化合物；多元醇类等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述表面活性剂的用量没有特别限定，优选以相对于上述酚醛树脂100质量份为0.3质量份以上且10质量份以下的范围来使用。
作为上述固化催化剂，只要是能够使酚醛树脂发生固化的酸性固化催化剂即可，例如优选为酸酐固化催化剂。作为上述酸酐固化催化剂，优选为磷酸酐、芳基磺酸酐。作为上述芳基磺酸酐，可列举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等，它们可以使用一种，也可以组合使用两种以上。上述固化催化剂可以用乙二醇、二乙二醇等溶剂进行稀释。
上述固化催化剂的用量没有特别限定，优选以相对于上述酚醛树脂100质量份为3质量份以上且30质量份以下的范围来使用。此外，相对于上述酚醛树脂与上述表面活性剂的总量(100质量份)，可以为3质量份以上且30质量份以下。
作为上述固化助剂，可列举出例如间苯二酚、甲酚、水杨苷(邻羟甲基苯酚)、对羟甲基苯酚等。上述固化助剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述发泡性酚醛树脂组合物没有特别限定，可通过例如将上述酚醛树脂、上述表面活性剂、上述化合物α、上述烃、上述固化催化剂、上述含氮化合物、上述增塑剂、其它材料等进行混合来获得。
酚醛树脂发泡体可通过包括下述步骤的连续生产方式来得到：例如，将上述发泡性酚醛树脂组合物连续地喷出在行走的面材上，用其它面材来覆盖发泡性酚醛树脂组合物的与接触面材的表面为相反侧的表面，并且，使发泡性酚醛树脂组合物进行发泡和加热固化。此外，作为其它的实施方式，也可以通过下述间歇生产方式来获得：将上述发泡性酚醛树脂组合物流入至内侧被面材覆盖的模具框内或者涂布有脱模剂的模具框内，并使其发泡和加热固化。通过前述间歇生产方式而得到的酚醛树脂发泡体根据需要也可以沿着厚度方向进行切片并使用。
应予说明，本说明书中，有时将在面材上层叠酚醛树脂发泡体而得到的层叠板(包含面材和酚醛树脂发泡体的层叠板)称为酚醛树脂发泡体层叠板。酚醛树脂发泡体层叠板可以具有1片面材，也可以具有2片面材(在酚醛树脂发泡体的第1面上(上表面)和第2面上(下表面)设置的面材(上面材和下面材))。上述面材优选以接触酚醛树脂发泡体的形态进行设置。
上述面材没有特别限定，从去除在发泡性酚醛树脂组合物的发泡和固化时产生的水分(酚醛树脂中包含的水分、固化反应(脱水缩合反应)中产生的水分等)，防止气泡内包含水蒸气、内压变得过高而导致的破泡，进一步提高独立气泡率的观点出发，优选为例如具有透气性的面材。作为具有透气性的上述面材，可列举出例如聚酯制无纺布(聚对苯二甲酸乙二醇酯制无纺布等)、聚酰胺制无纺布(尼龙制无纺布等)等合成纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维纸、纸类、具有贯通孔的金属薄膜(将具有贯通孔的金属箔与纸、玻璃布、玻璃纤维贴合而增强的层叠物)等。其中，从阻燃性、面材附着强度、防止发泡性酚醛树脂组合物渗出的观点出发，优选为pet纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、具有贯通孔的铝。应予说明，具有贯通孔的金属薄膜可通过沿着厚度方向钻开贯通孔等的处理来制造。上述酚醛树脂发泡体层叠板通过具有透气性的面材而在发泡固化中使水分容易地从酚醛树脂发泡体中发散，因此能够抑制气泡因水蒸气而破泡。从这种观点出发，上述酚醛树脂发泡体优选在第1面(上表面)和第2面(下表面)具有面材，且2片面材均为透气性。
上述面材的透气性是指按照astmd3985-95测定的透氧率为4.5cm3/24h·m2以上的面材。
例如，为了防止生产时的面材断裂，上述面材优选具有挠性。作为具有挠性的面材，可列举出例如合成纤维无纺布、合成纤维织布、玻璃纤维纸、玻璃纤维织布、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维混抄纸、纸类、金属薄膜(具有贯通孔的金属薄膜)或者它们的组合等。为了赋予阻燃性，上述面材可以含有阻燃剂。作为上述阻燃剂，可以使用四溴双酚a、十溴二苯醚等溴化合物；芳香族磷酸酯、芳香族稠合磷酸酯、卤代磷酸酯、红磷等磷或磷化合物；多磷酸铵、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；碳酸钙、碳酸钠等碳酸盐。上述阻燃剂可以混炼至上述面材的纤维中，也可以添加丙烯酸类、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、环氧、不饱和聚酯等面材的粘结剂中。此外，上述面材可利用氟树脂系、硅酮树脂系、蜡乳液系、链烷烃系、丙烯酸类树脂链烷烃蜡组合体系等拒水剂、沥青系防水处理剂进行表面处理。这些拒水剂、防水处理剂可以单独使用，也可以添加上述阻燃剂并涂布在面材上。
在面材上喷出上述发泡性酚醛树脂组合物时的上述发泡性酚醛树脂组合物的温度例如优选为25℃以上且50℃以下、更优选为30℃以上且45℃以下。通过使上述温度为50℃以下，会适度地产生发泡，能够得到平滑的发泡板。通过使上述温度为25℃以上，会适度地产生固化，以良好的平衡产生发泡和固化。
被两片面材夹持的发泡体酚醛树脂组合物可以在两片面材之间发泡。为了使该已发泡的酚醛树脂组合物(发泡体)发生固化，可以使用例如下述的第一烘箱和第二烘箱。
第一烘箱例如使用环形钢带型双式传送带或板条型双式传送带，在60℃以上且110℃以下的气氛中进行发泡、固化。通过在该烘箱内将未固化的发泡体成形为板状并使其固化，能够得到部分固化的发泡体。第一烘箱内可以整个区域均为均匀的温度，也可以具有多个温度区域。
第二烘箱优选产生70℃以上且120℃以下的热风，且使在第一烘箱内进行了部分固化的发泡体发生后固化。经部分固化的发泡体板可以使用间隔物、托盘以一定的间隔进行重叠。如果第二烘箱内的温度过高，则发泡体的气泡内部的压力变得过高，因此诱发破泡，如果温度过低，则为了推进酚醛树脂的反应而有可能过度耗费时间，因此更优选为80℃以上且110℃以下。
此外，在第一烘箱、第二烘箱内，酚醛树脂发泡体的内部温度优选为60℃以上且105℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下、进一步优选为75℃以上且95℃以下、最优选为75℃以上且90℃以下。酚醛树脂发泡体的内部温度可通过例如向烘箱内的发泡性酚醛树脂组合物中放入热电偶和数据记录功能来进行测定。
使用化合物α时，通过化合物α在酚醛树脂中的高相容性而导致酚醛树脂发生增塑化，因此在发泡固化的步骤中存在与酚醛树脂的固化反应相伴的粘度上升部分被抵消的悬念。其结果，在与现有技术相同的烘箱内加热时，存在酚醛树脂发泡体无法得到充分硬度的担心。因此，在第一烘箱和第二烘箱内的总滞留时间优选比以往的使用烃的情况更长。作为在第一烘箱和第二烘箱内的总滞留时间，例如优选为3分钟以上且60分钟以下、更优选为5分钟以上且45分钟以下、特别优选为5分钟以上且30分钟以下、最优选为7分钟以上且20分钟以下。如果在烘箱内的滞留时间过短，则酚醛树脂发泡体在未固化的状态下从烘箱中挪出，因此成为尺寸稳定性差且粗劣的酚醛树脂发泡体。如果在烘箱内的滞留时间过长，则酚醛树脂发泡体过分干燥、含水率变得过低，因此从烘箱中挪出后大量吸入大气中的湿气，存在板翘曲的悬念，故不优选。
应予说明，用于获得本实施方式的酚醛树脂发泡体的发泡性酚醛树脂组合物的发泡和固化方法不限定于上述方法。
本发明的酚醛树脂发泡体可用作例如住宅建材用途、工业用途或产业用途的绝热材料等。
以上，根据本实施方式所述的制造方法，能够提供环境负荷小、压缩强度高、且施工时的处理性和固定时耗费的成本优异的酚醛树脂发泡体。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(评价)
针对实施例和比较例中的酚醛树脂、酚醛树脂发泡体，进行下述项目的测定和评价。
(1)酚醛树脂发泡体中的化合物α和/或烃的种类鉴定
首先使用氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃的标准气体，求出下述gc/ms测定条件下的保持时间。
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板剥掉面材，将酚醛树脂发泡体试样约10g和金属制锉刀投入至10l容器(制品名“tedlarbag”)并密封，注入5l氮气。从tedlarbag的上方使用锉刀来磨削试样，细细粉碎。接着，将试样在投入至tedlarbag的状态下在温度调整至81℃的调温机内放置10分钟。将tedlarbag中产生的气体采取100μl，利用以下示出的测定条件进行gc/ms分析，从而鉴定酚醛树脂发泡体中的上述化合物α和/或上述烃的种类。
根据gc/ms的分析结果来确认氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃的有无。根据事先求出的保持时间和质谱来鉴定氯代氢氟烯烃、非氯代氢氟烯烃和卤代烃的种类。针对上述烃，根据保持时间和质谱来求出种类。另行根据各种标准气体来测定所产生的气体成分的检测灵敏度，根据利用gc/ms得到的各气体成分的检测区域面积和检测灵敏度来算出组成比。根据所鉴定的各气体成分的组成比和摩尔质量来算出各气体成分的质量比。
(gc/ms测定条件)
气相色谱法：agilenttechnologies公司制造的“agilent7890型”
柱：glsciences公司制造的“inertcap5”(内径为0.25mm、膜厚为5μm、长度为30m)
载气：氦气
流量：1.1ml/分钟
注入口的温度：150℃
注入方法：分流法(1:50)
试样的注入量：100μl
柱温：以-60℃保持5分钟，以50℃/分钟升温至150℃，并保持2.8分钟
质谱分析：日本电子株式会社制造的“q1000gc型”
离子化方法：电子离子化法(70ev)
扫描范围：m/z＝10～500
电压：-1300v
离子源温度：230℃
接口温度：150℃
(2)发泡体密度
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板切出20cm见方的板，去除面材，测定酚醛树脂发泡体的质量和表观容积。使用求出的质量和表观容积，按照jisk7222，算出密度(表观密度)。
(3)独立气泡率
以astmd2856-94(1998)a作为参考，利用下述方法来进行测定。
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板中的酚醛树脂发泡体的厚度方向中央部切出约25mm见方的立方体试片。在厚度较薄而无法获得25mm的厚度均匀的试片的情况下，将切出的约25mm见方的立方体试片表面切片成各约1mm，使用由此得到的具有均匀厚度的试片。利用游标卡尺来测定各边的长度，测定表观体积(v1：cm3)，并且测定试片的质量(w：4位有效数字，g)。接着，使用空气比重瓶(tokyoscience.公司、商品名“model1000”)，按照astmd2856的a法中记载的方法，测定试片的封闭空间体积(v2：cm3)。
此外，按照上述(3)平均泡孔直径的测定方法，测定平均泡孔直径(t：cm)，并且，根据上述试片的各边长度来测定试片的表面积(a：cm2)。
根据t和a，通过式va＝(a×t)/1.14来算出试片表面的被切断的气泡的开孔体积(va：cm3)。此外，将固体酚醛树脂的密度设为1.3g/cm3，通过式vs＝试片质量(w)/1.3来算出试片中包含的构成气泡壁的固体部分的体积(vs：cm3)。
通过下述式(1)来算出独立气泡率。
独立气泡率(％)＝〔(v2-vs)/(v1-va-vs)〕×100(1)
针对相同制造条件的发泡体样品测定6次，将其平均值作为代表值。
(4)10％压缩强度
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板切出长100mm、宽100mm的试验片，去除面材而得到试验片。使所得试验片进行固化，直至在温度23℃、相对湿度50％的气氛中以24小时的间隔进行的两次称量值的差异达到0.1％以下。按照jisk7220求出固化后的试验片的10％压缩强度。
(5)反复3次干湿循环后的尺寸变化量的绝对值
从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板切出长300mm、宽300mm的试验片，去除面材而得到试验片。将所得试验片在温度23℃、相对湿度50％的气氛中放置2星期。其后测定试验片的横向(w)和纵向(l)的尺寸，得到试验开始时的尺寸a0w、a0l。自试验开始起12小时内，将试验片放置在温度50℃、相对湿度95％的气氛中，自试验开始12小时后起至24小时后为止，将试验片放置在温度50℃、相对湿度35％的气氛中。将自试验开始起至24小时后为止作为1个循环，将试验片放置至3个循环结束为止。3个循环结束是自试验开始起72小时后。测定在3个循环结束后、即自试验开始起72小时后的试验片的横向(w)和纵向(l)的尺寸，得到a72w、a72l。反复3次干湿循环后的尺寸变化量的绝对值如下述式(2)、(3)那样地算出。反复3次干湿循环后的尺寸变化量的绝对值是指纵向、横向的尺寸变化量的绝对值中的较大者。此外，试验体的纵向和横向是指与制品的厚度方向垂直的方向。
反复3次干湿循环后的横向的尺寸变化量的绝对值＝|a72w-a0w|(2)
反复3次干湿循环后的纵向的尺寸变化量的绝对值＝|a72l-a0l|(3)
(6)脆性
脆性按照jisa9511(2003)5.1.4，如下操作来算出。从通过实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体层叠板剥掉表面的面材，制作12个以一个表面包含面材被剥掉后的表面的方式切割成25±1.5mm的立方体状而得到的试验片，以±1％的精度测定质量。试验装置如下：在箱的一面安装门，能够以灰尘不泄漏至箱外的方式进行密闭，在内径为191×197×197mm的橡木制木箱的197mm面的中央部的外侧安装轴，能够以每分钟为60±2次的转速进行旋转。将24个干燥后的比重为0.65、尺寸为19±0.8mm的橡木制骰子与试验片一同投入至测定装置中并密闭，然后使木箱旋转600±3次。旋转结束后，将箱子的内含物小心地转移至jisz8801的筛网标称尺寸为9.5mm的网上，进行筛分而去除小片，采取残留在网上的试验片，并测定质量。脆性通过下式来求出。
脆性(％)＝100×(m0-m1)/m0
(此处，m0：试验前的试验片的质量(g)、m1：试验后的试验片的质量(g))
(7)酚醛树脂的重均分子量mw
通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，按照下述那样的条件进行测定，根据由后述示出的标准物质(标准聚苯乙烯、2-羟基苄醇和苯酚)得到的标准曲线，求出实施例和比较例中使用的酚醛树脂的重均分子量mw。
前处理：
将酚醛树脂约10mg溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)1ml，利用0.2μm的薄膜过滤器进行过滤，将所得产物用作测定溶液。
测定条件：
测定装置：shodexsystem21(昭和电工株式会社制)
柱：shodexasahipakgf-310hq(7.5mmi.d.×30cm)
洗脱液：将溴化锂0.1质量％溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)并使用。
流量：0.6ml/分钟
检测器：ri检测器
柱温：40℃
标准物质：标准聚苯乙烯(昭和电工株式会社制、“shodexstandardsl-105”)、2-羟基苄醇(sigma-aldrich公司制、99％制品)、苯酚(关东化学株式会社制、特级)
(8)40℃下的酚醛树脂的粘度
量取酚醛树脂0.5ml，置于旋转粘度计(东机产业株式会社制、r-100型、转子部为3°×r-14)。要测定的酚醛树脂的粘度以相对于装置的测定上限粘度达到50～80％的范围的方式设定转子的转速。将测定温度设为40℃，将自测定开始起3分钟后的粘度值作为测定值。
(9)粘度上升速度常数
在质量为10g的实施例和比较例所使用的酚醛树脂中，将二甲苯磺酸70质量％和二乙二醇30质量％的固化催化剂相对于酚醛树脂精密称量10质量％并添加，在20℃下充分混合1分钟。
将上述酚醛树脂与固化催化剂的混合物0.5ml置于旋转粘度计(东机产业株式会社制、r-100型、转子部为3°×r-14)，以30秒钟的间隔测定40℃下的粘度。将测定结果的x轴设为自粘度测定开始起的时间(分钟)，将y轴设为粘度(mpa·s)的对数，进行单对数标绘。将时间在4分钟至10分钟之内视作直线，求出其“斜率(1/(分钟)”。将该“斜率”记作“粘度上升速度常数”。
(10)tanδ
在粘弹性测定装置(商品名“ares”、tainstruments制)上安装50mmφ的铝制平行板型夹具。在上下设置的2个平行板之中，在下侧的平行板上设置酚醛树脂约2ml。其后，将平行板的间距设为0.5mm，用刮勺刮掉从平行板的周围溢出的树脂。接着，以包围平行板的方式设置烘箱。将温度设定为40℃、50℃、60℃，利用后述示出的测定条件，以各自的温度进行tanδ的测定。测定在达到设定温度后，读取5分钟后的值来作为tanδ值。
测定中，将上述上下的平行板的间距设为0.5mm、形变量设为10％、频率为50hz来进行测定。此外，关于测定温度的调整，以上述烘箱内和下侧的平行板的背面设置的热电偶之中，下侧的平行板的背侧设置的热电偶达到特定温度的方式来调整烘箱温度。
针对所得40℃下的tanδ、50℃下的tanδ、60℃下的tanδ，以温度作为横轴、以tanδ作为纵轴地在图标上进行标绘，制作图表。
<酚醛树脂a的合成>
向反应器中投入52质量％的甲醛水溶液3500kg和99质量％的苯酚2743kg，利用螺旋桨旋转式的搅拌机进行搅拌，通过调温机将反应器的内部液体温度调整至40℃。接着，添加50质量％的氢氧化钠水溶液直至反应液的ph达到8.7为止。耗费1.5小时将反应液升温至85℃为止，其后，在奥斯特瓦尔德粘度达到73厘司(＝73×10-6m2/s、25℃下的测定值)的阶段冷却反应液，添加脲400kg。其后，将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50质量％水溶液直至ph达到6.4为止。将所得反应液用薄膜蒸发机浓缩处理至酚醛树脂中的水分率达到7.4质量％为止，其结果，40℃下的粘度为22000mpa·s。
变更表1所示的52质量％的甲醛水溶液的投料量、99质量％的苯酚的投料量、奥斯特瓦尔德粘度、脲的添加量、使用薄膜蒸发机调整酚醛树脂中的水分率来调整40℃下的粘度，除此之外，与酚醛树脂a同样操作，从而得到酚醛树脂b～l。
[表1]
(实施例1)
相对于酚醛树脂a100质量份，以2.0质量份的比例混合作为表面活性剂的以质量比率计分别含有50质量％的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物与50质量％的聚氧乙烯十二烷基苯基醚的混合物。相对于混合有上述表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加表2示出的化合物a11质量份、作为固化催化剂的二甲苯磺酸80质量％与二乙二醇20质量％的混合物14质量份，利用调温至25℃的混合头进行混合，从而得到发泡性酚醛树脂组合物。
将所得发泡性酚醛树脂组合物供给至移动的面材(下面材)上。关于供给至面材上的发泡性酚醛树脂组合物，与接触面材的表面为相反侧的表面被其它面材(上面材)覆盖，同时用两片面材进行夹持，导入被加热至85℃的具有板条型双式传送带的第一烘箱中。使发泡性酚醛树脂组合物以15分钟的滞留时间进行固化后，用110℃的烘箱固化2小时而制成酚醛树脂发泡体，从而得到在面材上层叠有酚醛树脂发泡体的酚醛树脂发泡体层叠板。
应予说明，上面材和下面材使用了玻璃纤维无纺布(商品名“duraglasstypedh70(基重为70g/m2)”、johns-manvillecorporation制)。
[表2]
(实施例2)
使用化合物b来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物b9质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例3)
使用化合物c来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物c8.5质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例4)
使用化合物d来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物d14质量份，作为上面材和下面材，使用聚酯制无纺布(商品名“spunbonde05030基重为30g/m2”、旭化成纤维株式会社制)，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例5)
使用化合物e来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物e6质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例6)
使用化合物f来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物f8质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例7)
使用化合物g来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物g11质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例8)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂b，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a11质量份，作为上面材和下面材，使用聚酯制无纺布(商品名“spunbonde05030基重为30g/m2”、旭化成纤维株式会社制)，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例9)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂c，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a11质量份，作为上面材和下面材，使用聚酯制无纺布(商品名“spunbonde05030基重为30g/m2”、旭化成纤维株式会社制)，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例10)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂d，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a12质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例11)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂d，使用化合物f来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物f6质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例12)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a12质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例13)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，使用化合物d来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物d15质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例14)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，使用化合物f来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物f7质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例15)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，使用化合物g来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物g12质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例16)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂f，使用化合物b来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物b9质量份，作为上面材和下面材，使用聚酯制无纺布(商品名“spunbonde05030基重为30g/m2”、旭化成纤维株式会社制)，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例17)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂g，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a13质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例18)
使用化合物h来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物h7质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例19)
使用化合物i来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物i11质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例20)
使用化合物j来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物j11质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例21)
使用化合物k来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物k11质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例22)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，使用化合物l来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物l9质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例23)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，使用化合物m来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物m9质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例24)
使用化合物n来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物n10质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例25)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a10质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到发泡性酚醛树脂组合物。将该发泡性酚醛树脂组合物流入至内侧被面材覆盖的内部尺寸为纵1000mm、横1000mm、厚1000mm的铝制模具框内，并进行密闭。以模具框的周围和上下表面不会因发泡压力而扩展的方式用夹具进行固定。导入被加热至85℃的烘箱内，使其固化60分钟。其后，将酚醛树脂发泡体从模具框取出，用110℃的烘箱加热5小时，从而得到块状的酚醛树脂发泡体。所使用的面材与实施例1相同。将所得块状的酚醛树脂发泡体从厚度方向的中心部以50mm的厚度进行切片，从而得到板状的酚醛树脂发泡体。
(实施例26)
作为上面材和下面材，使用以20mm的间隔事先钻开直径为0.5mm的贯通孔的具有透气性且用玻璃纤维进行了加强的铝片，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例27)
相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加2质量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例28)
使用化合物g来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加2质量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例29)
使用化合物i来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加2质量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例30)
使用化合物o来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物o7质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例31)
使用化合物p来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物p7质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例32)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂d，使用化合物o来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物o7质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例33)
使用化合物q来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物q7质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例34)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂e，使用化合物r来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物r9质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例35)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂f，使用化合物s来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物s10质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例36)
使用化合物t来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物t6质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例37)
使用化合物u来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物u7质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例38)
使用化合物v来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物v6质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例39)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂b，使用化合物w来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物w10质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例40)
使用化合物x来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物x11质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例41)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂f，使用化合物y来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物y7质量份，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加作为增塑剂的邻苯二甲酸酯1质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(实施例42)
使用化合物z来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物z10质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例1)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂h，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a11质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例2)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂i，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a11质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例3)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂j，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a11质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例4)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂k，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物a10质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
(比较例5)
作为酚醛树脂而使用酚醛树脂l，使用化合物b来代替化合物a，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加化合物b9质量份，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到酚醛树脂发泡体、酚醛树脂发泡体层叠板。
将通过上述实施例和比较例得到的酚醛树脂发泡体中使用的树脂及其特性、化合物和所得酚醛树脂发泡体的特性和评价结果示于表3、4和5。
[表3]
[表4]
[表5]
实施例1～32的酚醛树脂发泡体相对于压缩的强度优异，且绝热材料的重量不会变得过重，处理性也优异、施工时的效率提高。此外，将酚醛树脂发泡体进行固定时使用的部件、框架少，在施工时的成本方面也优异。
此外，对于地面、平屋顶施工有酚醛树脂发泡体的建筑物而言，在施工时、保养时行走于其上时，实施例1～32的酚醛树脂发泡体也不会发生表面凹陷或产生龟裂的问题。
另一方面，比较例1～5的酚醛树脂发泡体相对于密度的压缩强度低，相对于压缩的强度不足。尤其是，比较例1、3～5的酚醛树脂发泡体的独立气泡率低、热导率也差。
产业上的可利用性
本实施方式的酚醛树脂发泡体的对环境造成的负荷小、压缩强度高，且施工时的处理性和固定时耗费的成本优异优异，可适合地用于住宅用途的绝热材料等。