本发明涉及聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体以及其制造方法、使用该多孔质体来进行分离及/或吸附的方法、由该多孔质体形成的分离材料、吸附材料及过滤介质、以及包含该多孔质体的层叠体及过滤装置。
背景技术：
：对于半导体装置而言，随着对高性能·高功能化、低电力消耗化的要求提高，电路图案的微细化正在发展，伴随于此，将会引起制造成品率降低的污染金属除去的需求变得非常高。因此，在用于向基板赋予疏水性的保护膜形成用药液、硅晶片的清洗液等药液中不包含铁、镍等污染金属是令人期望的。对于半导体装置的制造工序中使用的上述那样的药液而言，为了预先将铁、镍等污染金属除去，可利用过滤装置等进行净化。过滤装置通常具备使用了多孔质膜的过滤介质。为了除去金属离子等杂质，纳米粒子等微小物质也可被除去的多孔质膜是令人期望的。作为可从在半导体装置等用途中使用的药液、树脂材料中除去杂质的过滤膜，通常为尼龙、聚乙烯、聚丙烯、ptfe等，例如，已知通过使用尼龙等过滤膜也可除去有机系的杂质(例如，专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4637476号公报技术实现要素：发明要解决的课题然而，由尼龙形成的膜的耐酸性弱，因此存在难以用酸清洗、难以将混入或附着于过滤器本身的杂质除去的问题。此外，由聚乙烯形成的膜存在对必须从用于半导体装置制造工序的药液中除去的铁、镍等杂质的除去率低的问题。此外，用于过滤介质的多孔质膜由于在工业上被多次重复使用，因此具有耐久性(应力、断裂伸长率高等)的多孔质膜是优选的。本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供对金属等杂质的除去性能优异、且应力、断裂伸长率等也优异的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体以及其制造方法、使用该多孔质体来进行分离及/或吸附的方法、由该多孔质体形成的分离材料、吸附材料及过滤介质、以及包含该多孔质体的层叠体及过滤装置。用于解决课题的手段本申请的发明人发现，具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体不会损害由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺带来的应力、断裂伸长率等，而且至少因其多孔质结构而使得金属除去性能优异，从而完成了本发明。本发明的第一方式为聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体，其中，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者。本发明的第二方式为本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体的制造方法，所述制造方法包括由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基或盐型羧基的工序。本发明的第三方式为进行分离及/或吸附的方法，所述方法使用本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体，所述分离可包含选自由过滤、离析、除去、捕获、纯化及筛分组成的组中的至少一者。本发明的第四方式为分离材料，其由本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体形成。本发明的第五方式为吸附材料，其由本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体形成。本发明的第六方式为过滤介质，其由本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体形成。本发明的第七方式为层叠体，其包含本发明的第六方式的过滤介质和其他过滤材料。本发明的第八方式为过滤装置，其包含本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体。发明的效果根据本发明，可提供金属除去性能优异、且应力、断裂伸长率等也优异的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体以及其制造方法、使用该多孔质体来进行分离及/或吸附的方法、由该多孔质体形成的分离材料、吸附材料及过滤介质、以及包含该多孔质体的层叠体及过滤装置。具体实施方式以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可加以适当变更而实施。本说明书中，例如像“聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺”等那样为“p及/或q”的记载、和例如像“羧基、盐型羧基及/或-nh-键”等那样为“p、q及/或r”的记载分别是指，“选自由p及q组成的组中的至少一者”、“选自由p、q及r组成的组中的至少一者”，使用“及/或”的其他记载也以此为准。此处，p、q及r为任意的术语。对于作为本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体而言，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者。本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体含有树脂，也可以实质上仅由树脂形成，具体而言，95质量％以上(优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上)为树脂。作为本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体所含有的树脂，优选为聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺，更优选为含有聚酰亚胺的树脂，也可以仅为聚酰亚胺。本说明书中，有时将聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺称为“聚酰亚胺系树脂”。本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体(以下，有时简称为“聚酰亚胺系树脂多孔质体”或“多孔质体”。)中含有的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者。该聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺优选在聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的主链末端以外处具有羧基、盐型羧基及/或-nh-键。本说明书中，“盐型羧基”是指将羧基中的氢原子置换为阳离子成分而得到的基团。本说明书中，“阳离子成分”可以为处于已完全离子化的状态的阳离子本身，也可以为与-coo-进行离子键合而处于事实上无电荷的状态的阳离子构成要素，还可以为处于这两者的中间状态的具有部分电荷的阳离子构成要素。“阳离子成分”为由n价的金属m形成的m离子成分时，作为阳离子本身，可表示为mn+；作为阳离子构成要素，为“-coom1/n”中的由“m”表示的要素。本发明中，所谓“阳离子成分”，可列举作为后述的化学浸蚀液中含有的化合物而举出的化合物进行电离后的阳离子，可代表性地举出离子成分或有机碱离子成分。例如，碱金属离子成分为钠离子成分的情况下，作为阳离子本身，为钠离子(na+)；作为阳离子构成要素，为“-coona”中的由“na”表示的要素；作为具有部分电荷的阳离子构成要素，为naδ+。本发明中，作为阳离子成分没有特别限定，为无机成分、nh4+、n(ch3)4+等有机成分中的任何均可。作为无机成分，例如可举出li、na、k等碱金属、mg、ca等碱土金属等金属元素。有机成分中，作为有机碱离子成分，可举出nh4+、例如由nr4+(4个r各自相同或不同地表示有机基团。)表示的季铵阳离子等。关于作为上述r的有机基团，优选为烷基，更优选为碳原子数为1～6的烷基。作为季铵阳离子，可举出n(ch3)4+等。本发明中，关于“盐型羧基”及“阳离子成分”为何种状态并没有特别限定，通常取决于聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所存在的环境，例如是否在水溶液中、是否在有机溶剂中、是否已干燥等。阳离子成分为钠离子成分的情况下，例如若在水溶液中，则可能已解离成-coo-和na+，若在有机溶剂中或已干燥，则-coona很可能未发生解离。本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者，通常具有羧基及/或盐型羧基和-nh-键这两者。聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中，就羧基及/或盐型羧基而言，可以仅具有羧基，也可以仅具有盐型羧基，还可以具有羧基及盐型羧基这两者。即使为相同的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所具有的羧基与盐型羧基的比率也会根据例如聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所存在的环境而发生变化，还会受到阳离子成分的浓度的影响。对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所具有的羧基及盐型羧基的总摩尔数而言，在聚酰亚胺的情况下，通常与-nh-键为等摩尔，特别地，在后述的聚酰亚胺多孔质体的制造方法中由聚酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的情况下，实质上还同时形成-nh-键，该形成的羧基及盐型羧基的总摩尔数与该形成的-nh-键为等摩尔。在聚酰胺酰亚胺的情况下，聚酰胺酰亚胺中的羧基及盐型羧基的总摩尔数并非必须与-nh-键为等摩尔，而要视后述的化学浸蚀等酰亚胺键开环工序的条件而定。-nh-键优选为酰胺键(-nh-c(＝o)-)的一部分。具体而言，本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺优选具有选自由下述式(3)～(6)表示的结构单元组成的组中的至少一者。为聚酰亚胺的情况下，优选具有下述式(3)及/或(4)表示的结构单元，为聚酰胺酰亚胺的情况下，优选具有下述式(5)及/或(6)表示的结构单元。[化学式1][化学式2]上述式中，x相同或不同，为氢原子或阳离子成分。ar为芳基，可以与后述的构成聚酰胺酸的式(1)表示的重复单元或构成芳香族聚酰亚胺的式(2)表示的重复单元中分别键合有羰基的ar所表示的芳基相同。y为将二胺化合物的氨基除去而得到的二价残基，可以与后述的构成聚酰胺酸的式(1)表示的重复单元或构成芳香族聚酰亚胺的式(2)表示的重复单元中分别键合有n的ar所表示的芳基相同。对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺而言，优选的是，通常的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所具有的酰亚胺键([-c(＝o)]2-n-)的一部分发生开环，分别地，在聚酰亚胺的情况下变得具有上述式(3)及/或(4)表示的结构单元，在聚酰胺酰亚胺的情况下变得具有上述式(5)表示的结构单元。但是，本申请的发明人发现，在聚酰胺酰亚胺的情况下，即使不经由通常的聚酰胺酰亚胺所具有的酰亚胺键的开环而仅通过具有原本所具有的酰胺键(-nh-c(＝o)-)，也能够达成本发明的目的。尽管如此，在聚酰胺酰亚胺中，仍优选聚酰胺酰亚胺原本具有的酰亚胺键的一部分发生开环而具有上述(5)表示的结构单元。对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺而言，也可以通过使酰亚胺键的一部分开环，从而形成具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体。使酰亚胺键的一部分开环的情况下的未变化率利用以下的方式求出。(1)对于未进行后述的酰亚胺键开环工序的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体(其中，用于制作该多孔质体的清漆包含聚酰胺酸的情况下，视为在烧成工序中已实质上完成酰亚胺化反应。)，将利用傅立叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积，求出由所得到的值表示的值(x1)。(2)使用与求出了上述值(x1)的多孔质体相同的聚合物(清漆)，对得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体进行了后述的酰亚胺键开环工序后，针对所得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体，将利用傅立叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积，求出由所得到的值表示的值(x2)。(3)未变化率(％)＝(x2)÷(x1)×100关于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体而言，未变化率优选为60％以上，更优选为70％～99.5％，进一步优选为80～99％。在包含聚酰胺酰亚胺的多孔质体的情况下，由于不经由酰亚胺键的开环而包含原本具有的构成酰胺键(-nh-c(＝o)-)的-nh-键，因此未变化率也可为100％。此外，本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体为聚酰亚胺多孔质体的情况下，将利用傅立叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积而得到的值作为酰亚胺化率时，在聚酰亚胺的情况下，上述说明中的(x2)优选为1.2以上，更优选为1.2～2，进一步优选为1.3～1.6，进一步更优选为1.30～1.55，特别优选为1.35以上且小于1.5。此外，关于就(x1)而言的酰亚胺化率，本发明中优选使用酰亚胺化率为1.5以上的物质。对于酰亚胺化率而言，数字相对地越大，表示酰亚胺键的数量越多，也即，上述的进行了开环的酰亚胺键越少。本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体优选为含有在内表面具有曲面的孔的多孔质体，更优选多孔质体中的孔的大多数(优选实质上为全部)以曲面的方式形成。本说明书中，关于孔的“在内表面具有曲面”是指，带来多孔质的孔的至少内表面中，在该内表面的至少一部分中具有曲面。对于本发明的多孔质体中的孔而言，优选的是，至少其内表面实质上大致全部为曲面。通过使多孔质体中的孔在内表面具有曲面，从而在使流体通过本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体时，该流体可充分地遍及多孔质体中的孔的内部并与孔的内表面充分接触，认为根据情况不同，也可能沿着该内表面的曲面而发生对流。认为通过这种方式，存在于流体中的金属粒子等微小的物质容易吸附在本发明的多孔质体中的孔或可存在于孔的内表面的凹部上。本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体中，上述的在内表面具有曲面的孔形成连通孔是优选的。通常，对于连通孔而言，多个在内表面具有曲面的孔相连接并作为整体而形成了连通孔，在内表面具有曲面的孔邻接而形成的部分成为连通孔。也可认为连通孔是在后述的聚酰亚胺系树脂多孔质体的制造方法中使用的微粒彼此接触的部分形成的孔。本发明中，优选的是，连通孔在多孔质体的表面具有开口而使得流体可从本发明的多孔质体的内部通过，并且，连通孔为在多孔质体的内部确保流路而相连接。由于本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体优选在内部具有连通孔(其是在内表面具有曲面的孔连接而成的)，因此认为：使流体通过所述多孔质体时，流体不仅能通过多孔质体的内部，而且以与各个孔的曲面接触的方式通过，由此使得对孔的内表面的接触面积增加，存在于流体中的金属粒子等微小的物质容易吸附于多孔质体中的孔上。本发明的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体可利用包括由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的工序(以下，有时称为“酰亚胺键开环工序”。)的方法来制造。酰亚胺键开环工序中，如上所述，由酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的情况下，实质上还同时地形成理论上与这些基团为等摩尔的-nh-键。酰亚胺键开环工序优选利用后述的化学浸蚀来进行。然而，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体所含有的树脂实质上由聚酰胺酰亚胺形成的情况下，即使不实施酰亚胺键开环工序也已经具有了-nh-键，具有良好的吸附力，而且，由此也不特别需要减缓流体的流速，从上述方面考虑并非必需进行酰亚胺键开环工序，但为了更有效地达成本发明的目的，实施酰亚胺键开环工序是优选的。本发明的第二方式(即本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体的制造方法)包括由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的工序(酰亚胺键开环工序)。作为本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体的制造方法，优选地，制作以聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺为主成分的膜等成型体(以下，有时简称为“聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型体”。)，然后进行酰亚胺键开环工序。作为实施酰亚胺键开环工序的对象、即聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型体，可以为多孔质，也可以为非多孔质，此外，其形状没有特别限定，从可提高得到的本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体中的多孔质的程度的方面考虑，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型体优选为多孔质，以及/或者，优选为膜等薄的形状。如上所述，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型体在实施酰亚胺键开环工序时可以为非多孔质，但该情况下，优选在酰亚胺键开环工序之后进行多孔质化。与酰亚胺键开环工序之前或之后无关，作为将聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型体多孔质化的方法，优选为包括下述微粒除去工序的方法：从聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合体(以下，有时称为“聚酰亚胺系树脂-微粒复合体”。)中除去该微粒从而进行多孔质化。作为本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体的制造方法，可以为(a)在微粒除去工序前、对聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合体实施酰亚胺键开环工序，或者，可以为(b)在微粒除去工序后、对通过该工序进行多孔质化而得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型体实施酰亚胺键开环工序，但从可提高得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体中的多孔质的程度的方面考虑，优选后者即(b)的方法。以下，主要以采用作为优选方式的膜(多孔质膜)的形态的情况为例，对本发明的第一方式的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体的制造方法进行详述。膜可使用清漆来合适地制造。[清漆的制造]关于清漆的制造，可通过下述方式来制造清漆，即，将预先分散有微粒的有机溶剂与聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺以任意比率进行混合，或者在预先分散有微粒的有机溶剂中将四羧酸二酐及二胺进行聚合而形成聚酰胺酸，或者进一步进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺；优选最终使其粘度为300～2000cp(0.3～2pa·s)，更优选为400～1800cp(0.4～1.8pa·s)的范围。若清漆的粘度在该范围内，则能够均匀地进行成膜。对于上述清漆而言，可以以在对微粒进行烧成(在烧成为任意的情况下是干燥)而制成了聚酰亚胺系树脂-微粒复合体时微粒/聚酰亚胺系树脂的比率成为1～4(质量比)的方式将树脂微粒与聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合，微粒/聚酰亚胺系树脂的比率优选为1.1～3.5(质量比)。进而，可以以在制成了聚酰亚胺系树脂-微粒复合体时微粒/聚酰亚胺系树脂的体积比率成为1.1～5的方式将微粒与聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。此外，更优选使微粒/聚酰亚胺系树脂的比率为1.1～4.5(体积比)。若微粒/聚酰亚胺系树脂的质量比或体积比为下限值以上，则能够得到适合作为多孔质体的密度的孔，若为上限值以下，则能够在不发生粘度的增加、膜中裂纹等问题的情况下稳定地进行成膜。需要说明的是，本说明书中，体积％及体积比为25℃时的值。＜微粒＞对于本发明中使用的微粒的材质而言，只要是不溶于清漆中使用的有机溶剂、且在成膜后可被选择性地除去的微粒，则可以不受特别限定地使用。例如，作为无机材料，可举出二氧化硅(silicondioxide)、氧化钛、氧化铝(al2o3)、碳酸钙等金属氧化物；作为有机材料，可举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等有机高分子微粒(树脂微粒)。作为聚酰亚胺系树脂多孔质体的制造时优选使用的微粒，可举出无机材料中的胶态二氧化硅等二氧化硅或有机高分子微粒中的pmma等。其中，为了形成在内表面具有曲面的微小的孔，优选选择它们的球状粒子。作为本发明中使用的树脂微粒，例如可不受特别限定地根据目的而从通常的线状聚合物、已知的解聚性聚合物中进行选择。通常的线状聚合物为在热分解时聚合物的分子链被无规地切断的聚合物，解聚性聚合物为在热分解时聚合物分解成单体的聚合物。它们均可通过在加热时分解成单体、低分子量物质或co2而从聚酰亚胺系树脂膜中除去。使用的树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，更优选为230～260℃。若分解温度为200℃以上，则即使在清漆中使用高沸点溶剂的情况下也能进行成膜，聚酰亚胺系树脂的烧成条件的选择范围变宽。此外，若分解温度为320℃以下，则能够在不对聚酰亚胺系树脂产生热损伤的情况下仅使树脂微粒消失。上述解聚性聚合物中，从孔形成时的操作性方面考虑，优选热分解温度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)、或者以其为主成分的共聚聚合物。从容易在形成的多孔质体中的孔的内表面具有曲面的方面考虑，本发明中使用的微粒优选为圆球率高的微粒。作为所使用的微粒的粒径(平均直径)，例如可采用50～2000nm的粒径，优选采用200～1000nm的粒径。除去微粒而得到的聚酰亚胺系树脂多孔质体作为分离材料或吸附材料而使流体通过时，能够使流体与多孔质体中的孔的内表面在全部范围内接触，能够效率良好地对流体中包含的金属粒子等微小物质进行吸附，故而优选。此外，粒径分布指数(d25/75)可以为1～6，优选为1.6～5，更优选为2～4的范围。通过使下限值为1.6以上，可使粒子有效地向膜内部填充，因此容易形成流路并提高流速，故而优选。还认为，成为了尺寸不同的孔，对流的方式改变从而吸附率提高。不过，只要微粒的粒径分布指数(d25/75)为1以上，则即使小于1.6，流速及吸附率也良好，断裂伸长率也容易提高。需要说明的是，d25、d75为粒度分布的累积频率分别为25％、75％的粒径的值，本说明书中，d25的粒径更大。此外，后述的制造方法中，以双层状的未烧成复合膜的形式形成未烧成复合体的情况下，第一清漆中使用的微粒(b1)与第二清漆中使用的微粒(b2)可使用相同的微粒，也可使用互不相同的微粒。为了使与基材相接一侧的孔更稠密，优选(b1)微粒的粒径分布指数比(b2)微粒小或与之相同。或者，优选(b1)微粒的圆球率比(b2)微粒小或与之相同。此外，优选(b1)微粒的微粒粒径(平均直径)比(b2)微粒小，特别优选使用(b1)为100～1000nm(更优选为100～600nm)、(b2)为500～2000nm(更优选为700～2000nm)的微粒。通过使用粒径比(b2)小的(b1)微粒，能够使得到的多孔质聚酰亚胺系树脂多孔质体表面的孔开口比例高且均匀，并且与使多孔质聚酰亚胺系树脂多孔质体整体为(b1)微粒的粒径的情况相比，更能够提高多孔质体(膜)的强度。在本发明中，为了均匀地分散清漆中的微粒，可以进一步与上述微粒一同添加分散剂。通过添加分散剂，能够将聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与微粒更加均匀地混合，此外，能够使成型或成膜后的前体膜中的微粒均匀分布。其结果，能够在最终得到的聚酰亚胺系树脂多孔质体的表面设置稠密的开口，并且，能够形成使该多孔质体的表面与背面高效连通的连通孔而使得聚酰亚胺系树脂多孔质体的透气度提高。本发明中使用的分散剂没有特别限定，可使用已知的分散剂。例如，可举出椰子油脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、月桂基硫酸酯盐、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磷酸异丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰油基烷基二甲基氧化胺(cocoalkyldimethylamineoxide)、脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺基甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺(polyoxyethyleneoleylamine)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等、聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚这样的非离子表面活性剂、聚氧乙烯二月桂酸脂、聚氧乙烯月桂酸脂、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他的聚氧化烯系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇，但并不限于此。另外，上述分散剂也可以混合2种以上而使用。＜聚酰胺酸＞对于本发明中使用的聚酰胺酸而言，可以不受特别限定地使用将任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得到的聚酰胺酸。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限定，但相对于1摩尔四羧酸二酐，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔的二胺，特别优选使用0.70～1.20摩尔的二胺。四羧酸二酐可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中适宜选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐，但从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以组合2种以上而使用。作为芳香族四羧酸二酐的优选的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等。其中，从价格、获得的容易性等观点考虑，优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。此外，这些四羧酸二酐可以单独使用，或者也可以混合两种以上而使用。二胺可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中适宜选择。该二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，但从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，优选芳香族二胺。这些二胺可以组合2种以上而使用。作为芳香族二胺，可举出键合有1个或2～10个左右的苯基的二氨基化合物。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯基二胺(2,4-triphenylenediamine)等。二氨基联苯化合物为2个氨基苯基以彼此的苯基键合而成的化合物。例如，为4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等。二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基中彼此的苯基介由其他基团键合而成的化合物。键为醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生基团的键、亚氨基键、偶氮键、氧膦(phosphineoxide)键、酰胺键、脲撑(ureylene)键等。亚烷基键是碳原子数为1～6左右的亚烷基键，其衍生基团为亚烷基中的1个以上的氢原子被卤素原子等取代而成的基团。作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。其中，从价格、获得的容易性等观点考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、及4,4’-二氨基二苯基醚。二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基与1个亚苯基均介由其他的基团键合而成的化合物，其他的基团可选择与针对二氨基二苯基化合物所述的同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。作为二氨基萘的例子，可举出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。作为cardo型芴二胺衍生物的例子，可举出9,9-双苯胺芴等。脂肪族二胺例如可以是碳原子数为2～15左右的脂肪族二胺，具体而言，可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。需要说明的是，也可以为这些二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的组中的至少1种取代基取代而成的化合物。制造本发明中使用的聚酰胺酸的手段没有特别限制，例如，可以使用在有机溶剂中使酸、二胺成分进行反应的方法等已知的方法。四羧酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。对于四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂而言，只要是能够使四羧酸二酐及二胺溶解、且不与四羧酸二酐及二胺反应的有机溶剂即可，没有特别限定。有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。其中，优选为上述含氮极性溶剂与内酯系极性溶剂的组合。有机溶剂的使用量没有特别限制，但优选使生成的聚酰胺酸的含量为5～50质量％。这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性的观点考虑，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂。此外，从成膜性等的观点考虑，可以是添加有γ-丁内酯等内酯系极性溶剂的混合溶剂的形式，相对于有机溶剂整体而言，优选添加1～20质量％，更优选添加5～15质量％。聚合温度一般为-10～120℃，优选为5～30℃。聚合时间根据使用的原料组成的不同而不同，但通常为3～24hr(小时)。此外，在这样的条件下得到的聚酰胺酸溶液的特性粘度优选为1000～100000cp(厘泊)的范围，进一步优选为5000～70000cp的范围。＜聚酰亚胺＞对于本发明中使用的聚酰亚胺，只要是能够溶解在用于本发明涉及的清漆的有机溶剂中的可溶性聚酰亚胺，则对其结构、分子量没有限定，可以使用已知的聚酰亚胺。关于聚酰亚胺，可以在侧链上具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时能促进交联反应等的官能团。为了形成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，使用用于在主链上导入柔软的弯曲结构的单体是有效的，例如，使用乙二胺、六亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等。此外，使用具有提高在有机溶剂中的溶解性的官能团的单体、例如使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟化二胺也是有效的。此外，除了上述用于提高聚酰亚胺的溶解性的单体以外，还可以在不妨碍溶解性的范围内，并用与上述<聚酰胺酸>栏中记载的单体相同的单体。对于制造本发明中使用的能够溶解于有机溶剂中的聚酰亚胺的手段没有特别限制，例如可以使用下述已知的方法：针对聚酰胺酸进行化学酰亚胺化或加热酰亚胺化从而使其溶解于有机溶剂中的方法等。作为这样的聚酰亚胺，可举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可以为将具有式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸经热或化学性闭环反应而获得的物质、或者将具有式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺溶解于溶剂中而得到的物质。式中，ar表示芳基。[化学式3][化学式4]＜聚酰胺酰亚胺＞对于本发明中使用的聚酰胺酰亚胺而言，只要是能够溶解在用于本发明涉及的清漆的有机溶剂中的可溶性聚酰胺酰亚胺，则对其结构、分子量没有限定，可以使用已知的聚酰胺酰亚胺。关于聚酰胺酰亚胺，可以在侧链上具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时能促进交联反应等的官能团。此外，本发明中使用的聚酰胺酰亚胺可以不受特别限定地使用下述物质：使任意的偏苯三酸酐和二异氰酸酯反应而得到的物质；将通过任意的偏苯三酸酐的反应性衍生物与二胺的反应而得的前体聚合物进行酰亚胺化而得到的物质。作为上述任意的偏苯三酸酐或其反应性衍生物，可举出例如偏苯三酸酐、偏苯三酸酐氯化物等偏苯三酸酐卤化物、偏苯三酸酐酯等。作为上述任意的二异氰酸酯，例如，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4,4’-氧化双(苯基异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。作为上述任意的二胺，可举出与上述聚酰胺酸的说明中例示的二胺相同的二胺。＜有机溶剂＞作为清漆中使用的有机溶剂，只要能够溶解聚酰胺酸及/或聚酰亚胺系树脂、且不溶解微粒即可，没有特别限定，可举出作为在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂而例示的有机溶剂。溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。清漆中的全部成分中，混合溶剂(s)的含量优选为成为50～95质量％的量，更优选为成为60～85质量％的量。即，清漆中的固态成分浓度成为优选5～50质量％、更优选15～40质量％的量。此外，后述的制造方法中，以双层状的未烧成复合膜形式形成未烧成复合体的情况下，优选使第一清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(a1)与微粒(b1)的体积比为19：81～45：65。将整体作为100的情况下，若微粒体积为65以上，则粒子均匀地分散，此外，若微粒体积为81以内，则粒子彼此不发生凝集地分散，因此，能够在聚酰亚胺系树脂成型体的基板侧面上均匀地形成孔。此外，优选使第二清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(a2)与微粒(b2)的体积比为20：80～50：50。将整体作为100的情况下，若微粒体积为50以上，则粒子单体均匀地分散，此外，若微粒体积为80以内，则粒子不会彼此凝集，并且也不会在表面产生裂纹等，因此，能够稳定地形成应力、断裂伸长率等机械特性良好的聚酰亚胺系树脂多孔质体。对于上述的体积比而言，第二清漆优选为微粒含有比率比上述第一清漆低的清漆，通过满足上述条件，从而即使微粒高度地填充在聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中，也能确保未烧成复合体、聚酰亚胺系树脂-微粒复合体、及聚酰亚胺系树脂多孔质体的强度和柔软性。此外，通过设置微粒含有比率低的层，能够实现制造成本的降低。除了上述成分以外，还可以出于抗静电、赋予阻燃性、低温烧成化、脱模性、涂布性等目的，根据需要而适当包含抗静电剂、阻燃剂、化学酰亚胺化剂、缩合剂、脱模剂、表面调节剂等已知成分。[未烧成复合体的制造]关于含有聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂和微粒的未烧成复合体的成型，在成膜的情况下，将上述的清漆涂布在基板上，并在常压或真空下于0～120℃(优选为0～100℃)、更优选在常压下于60～95℃(进一步优选为65～90℃)进行干燥来进行。需要说明的是，也可根据需要在基板上设置脱模层。此外，未烧成复合体的制造中，在后述的聚酰亚胺系树脂-微粒复合体的制造(烧成工序)之前，还可分别设置在含水溶剂中的浸渍工序、加压工序、该浸渍工序后的干燥工序作为任选工序。上述脱模层可通过在基材上涂布脱模剂并进行干燥或烧结而制作。此处使用的脱模剂可以没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或有机硅等已知的脱模剂。在将上述经干燥的含有聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂和微粒的未烧成复合膜从基板剥离时，在未烧成复合膜的剥离面上将残留少量的脱模剂。由于该残留的脱模剂会对聚酰亚胺系树脂多孔质体表面的润湿性、杂质的混入方面造成影响，因此优选将其除去。因此，使用有机溶剂等对从上述基板剥离后的未烧成复合体进行清洗是优选的。作为清洗的方法，可从下述已知的方法中进行选择：在清洗液中浸渍未烧成复合体后将其取出的方法；进行喷淋清洗的方法等。另外，为了对清洗后的未烧成复合体进行干燥，可没有限制地应用下述已知的方法：将清洗后的未烧成复合体于室温进行风干；在恒温槽中加热至合适的设定温度等。例如，也可以采用将未烧成复合体的端部固定于sus制的框架等中从而防止变形的方法。另一方面，在未烧成复合体的成膜中不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可以省略上述脱模层形成工序、未烧成复合膜的清洗工序。此外，以双层状的未烧成复合体的形式形成的情况下，首先，在玻璃基板等基板上直接涂布上述第一清漆，在常压或真空下于0～120℃(优选为0～90℃)、更优选在常压下于10～100℃(进一步优选为10～90℃)进行干燥，从而形成膜厚为1～5μm的第一未烧成复合体。接着，将上述第二清漆涂布于已形成的第一未烧成复合体上，以同样的方式于0～80℃(优选为0～50℃)、更优选在常压下于10～80℃(进一步优选为10～30℃)进行干燥，从而形成膜厚为5～30μm的第二未烧成复合体，得到双层状的未烧成复合体。[聚酰亚胺系树脂-微粒复合体的制造(烧成工序)]利用加热对上述干燥后的未烧成复合体(或双层状的未烧成复合体，以下同样)进行后处理(烧成)，从而可制成包含聚酰亚胺系树脂和微粒的复合膜(聚酰亚胺系树脂-微粒复合体)。在清漆中包含聚酰胺酸的情况下，优选在烧成工序中使酰亚胺化完成。需要说明的是，烧成工序为任选工序。尤其是在清漆中使用了聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的情况下，也可不进行烧成工序。烧成温度也根据未烧成复合体中含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂的结构、缩合剂的有无而不同，优选为120～400℃，进一步优选为150～375℃。要进行烧成时，并非必须将工序明确地与干燥工序区分开，例如，于375℃进行烧成的情况下，也可以使用下述方法：经3小时从室温升温至375℃后，于375℃保持20分钟的方法；从室温以每次50℃的幅度阶段性地升温至375℃(在各步骤保持20分钟)，最终于375℃保持20分钟等的阶段性干燥-热酰亚胺化法。此时，可以采用将未烧成复合体的端部固定于sus制的框架等中从而防止变形的方法。对于所制成的聚酰亚胺系树脂-微粒复合体的厚度而言，例如在膜的情况下，可通过用测微计等测定多个位置的厚度并进行平均而求得。关于什么样的平均厚度为优选，根据聚酰亚胺系树脂-微粒复合体或聚酰亚胺系树脂多孔质体的用途而不同，例如在用于分离材料、吸附材料等的情况下，优选较薄的厚度，例如可以为1μm以上，优选为5～500μm，更优选为8～100μm。[微粒除去工序(聚酰亚胺系树脂-微粒复合体的多孔质化)]通过选择适当的方法从聚酰亚胺系树脂-微粒复合体中除去微粒，能够重现性良好地制造具有微细孔的聚酰亚胺系树脂多孔质体。例如在使用二氧化硅作为微粒的情况下，能够利用低浓度的氟化氢水溶液等将二氧化硅溶解除去，由此使得聚酰亚胺系树脂-微粒复合体成为多孔质。此外，微粒为树脂微粒的情况下，可通过以上述那样的树脂微粒的热分解温度以上的温度，加热至低于聚酰亚胺系树脂的热分解温度的温度，使树脂微粒分解而将其除去。[酰亚胺键开环工序]本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体的制造方法如上所述地包括酰亚胺键开环工序，具体而言，可利用包括下述工序的方法来进行：(a)在微粒除去工序前，对聚酰亚胺系树脂-微粒复合体实施酰亚胺键开环工序；或者，(b)在微粒除去工序后，对通过该工序进行多孔质化而得到的聚酰亚胺系树脂成型体实施酰亚胺键开环工序。作为上述制造方法，虽然即使为前者即(a)的方法，也可将存在于聚酰亚胺系树脂成型体的外表面及其附近的酰亚胺键开环从而能够达成本发明的目的，但从能够提高得到的聚酰亚胺系树脂多孔质体中的多孔质的程度的方面考虑，后者即(b)是优选的。上述酰亚胺键开环工序可利用化学浸蚀法或物理除去方法、或者将它们组合起来的方法来进行。作为化学浸蚀法，没有特别限定，例如可使用现有已知的方法。作为化学浸蚀法，可举出利用无机碱溶液或有机碱溶液等化学浸蚀液进行的处理。优选无机碱溶液。作为无机碱溶液，可举出例如包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以碱性氢氧化物和肼和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分的浸蚀液等。作为有机碱溶液，可举出下述碱性溶液：乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等。关于上述各溶液的溶剂，可以适宜选择纯水、醇类。此外，也可以使用添加了适量的表面活性剂的溶液。碱浓度例如为0.01～20质量％。此外，作为物理方法，例如可使用利用等离子体(氧、氩等)、电晕放电等进行的干式蚀刻(dryetching)等。上述的方法能够适用于微粒除去工序前或微粒除去工序后的任意情况下的酰亚胺键开环工序，故而优选。需要说明的是，在微粒除去工序后实施化学浸蚀法的情况下，容易形成聚酰亚胺系树脂多孔质体的内部的连通孔，可提高开孔率。此外，作为酰亚胺键开环工序，实施化学浸蚀法的情况下，为了将剩余的浸蚀液成分除去，可再次进行聚酰亚胺系树脂多孔质体的清洗工序。作为化学浸蚀后的清洗，可单独水洗，但优选组合酸清洗及/或水洗。此外，为了提高聚酰亚胺系树脂多孔质体的表面在有机溶剂中的润湿性及除去残留的有机物，也可进行聚酰亚胺系树脂多孔质体的再次烧成工序。烧成条件与[聚酰亚胺系树脂-微粒复合体的制造(烧成工序)]中的烧成条件同样地进行适当设定即可。[聚酰亚胺系树脂多孔质体]本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体是将具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺作为主成分的多孔质体，作为其多孔质的程度，例如可利用下述的物性值等来表示。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体例如能够以平均孔径为100～2000nm的多孔质体的形式而得到，平均孔径优选为200～1000nm，更优选为300～900nm。本说明书中，对于进行了化学浸蚀处理的多孔质体而言，平均孔径为利用微孔测径仪求出连通孔的平均尺寸变化量、并由该值求出实际的平均孔径而得的值；对于像聚酰胺酰亚胺那样没有进行上述的化学浸蚀的多孔质体而言，可将在多孔质体的制造中使用的微粒的平均粒径作为平均孔径。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体可以以下述多孔质体的形式得到：利用后述的方法求出的空隙率例如为50～90质量％、优选为55～80质量％的多孔质体。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体的gurley透气度例如可为1000秒以内，优选为600秒以内，进一步优选为500秒以内，最优选为300秒以内。由于gurley透气度越低越优选，因此对下限没有特别设定，但从将通过聚酰亚胺系树脂多孔质体的流体的流速维持在某种程度的高水平、同时效率良好地进行金属除去等的处理的方面考虑，例如优选为30秒以上。若gurley透气度为1000秒以内，则多孔质的程度足够高，因此可合适地作为例如分离材料、吸附材料使用。[聚酰亚胺系树脂多孔质体的用途]本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体是将具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺作为主成分的多孔质体，是如上述那样多孔质程度高的多孔质体，因此可合适地作为例如分离材料、吸附材料使用。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体为多孔质体，如上所述，优选为含有在内表面具有曲面的孔的多孔质体，此外，为具有该曲面的孔形成了连通孔的多孔质体，因此认为，例如使流体通过该多孔质体时，存在于流体中的金属粒子等微小的物质容易吸附在该孔及/或连通孔上。此外，由于本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体还具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者，因此认为通过这些基团所具备的电荷或库伦力，容易吸引流体中包含的金属粒子、例如金属离子、金属凝集体(例如金属氧化物的凝集体、金属与有机物的凝集体)，可促进向多孔质体中的孔及/或多孔质体上的吸附，此外，认为还可以作为离子交换树脂而发挥功能。由于本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体如上述那样为多孔质程度高的多孔质体，所以可合适地用于使用该聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质体来进行分离及/或吸附的方法中。本说明书中，“分离”可包含选自由过滤、离析、除去、捕获、纯化及筛分组成的组中的至少一者，例如，可用于包含上述任何的“分离”的、工业上所利用的各种处理等中，例如也可用于排水处理中。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体也可合适地用于要进行分离和吸附这两者的处理，例如，通过将微小物质吸附于多孔质体的孔及/或连通孔等上、而从含有该微小物质的流体中分离该微小物质的处理。这样的由聚酰亚胺系树脂多孔质体形成的分离材料及/或吸附材料也是本发明之一。如上所述，本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体优选为含有具有数百纳米单位的平均孔径的孔的多孔质体，因此，例如也可将纳米单位的微小物质吸附或捕获于多孔质体中的孔及/或连通孔上。因此，本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体也可用于要求非常精细的杂质除去的电子材料、尤其是半导体制造领域中，例如可合适地用于在半导体制造中进行分离及/或吸附的方法中，能够以非常高的除去率除去例如用于将基板改质的保护膜形成用药液、硅晶片的清洗液等药液、含有抗蚀剂组合物等感光性材料的药液、及树脂溶液等感光性材料的原料药液中所包含的杂质(例如铁、镍等污染金属)。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体例如可合适地用于过滤介质以外的过滤材料中，具体而言，可单独使用，也可用作过滤材料并赋予其他的功能层(膜)，此外，也可用作与其他过滤材料进行组合的膜，例如也可用作过滤装置等中使用的膜。作为可与本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体组合使用的功能层，没有特别限定，例如可举出尼龙膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或对上述的膜进行修饰而得到的膜等具备化学功能或物理化学功能的功能层等。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体也适合于例如在半导体制造领域中使用的金属过滤器等过滤介质，此外，也可用于包含该过滤介质和其他过滤材料的层叠体中，还可合适地用于过滤装置中。作为过滤装置，没有特别限定，在过滤装置中，本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体以供给液与过滤液交叉的方式被配置。在与液体流路的关系方面，可以与流路并行地配置，也可以以交叉的方式配置。将对聚酰亚胺系树脂多孔质体进行通液前后的区域适当地密封，以使得供给液与过滤液分离开。例如，作为密封的方法，可根据需要通过基于光(uv)固化的粘接或基于热的粘接(包含基于增粘效果(anchoreffect)的粘接(热熔接等)))、或者使用了粘接剂的粘接等来对本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体进行加工，或者可通过例如组装法等将本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体与其他过滤材料(过滤器)粘接而进行使用，可将上述的聚酰亚胺系树脂多孔质体进一步配置于由聚乙烯、聚丙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等热塑性树脂等形成的外侧容器而进行使用。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体可合适地用于除去半导体制造领域中使用的上述药液等中包含的金属，作为金属，特别地，铁、镍的除去率高，就后述的金属除去率而言，铁的情况下例如可为90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上，镍的情况下例如可为90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上。金属除去率的上限越高越优选，因此没有特别设定，但铁的情况下例如可小于100％，通常可为99％以下，镍的情况下例如可为100％以下，根据情况也可为99％以下。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体优选具有连通孔，更优选具有下述这样的连通孔：在该多孔质体的外部表面具有开口的连通孔将该多孔质体的内部连通，在多孔质体的相反侧(里侧)的外部表面也具有开口，由此确保了通过该多孔质体的流体的流路。例如可通过gurley透气度来表示本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体具有所述的连通孔，作为gurley透气度，例如可为30～1000秒。此外，为了除去半导体制造领域中使用的上述药液等中包含的金属而使用本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体的情况下，也可将药液等流体的流速维持在高水平来进行金属除去处理，作为该情况下的流速，没有特别限定，例如在室温下以0.08mpa进行加压时的纯水的流速为1ml/分钟以上即可，优选为3ml/分钟以上，更优选为5ml/分钟以上，特别优选为10ml/分钟以上。上限没有特别限定，例如可为50ml/分钟以下。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔质体为以聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺为主成分的多孔质体，因此应力、断裂伸长率等机械特性也优异，例如，应力可例如优选为10mpa以上，更优选为15mpa以上，进一步优选为15～50mpa，此外，断裂伸长率可例如为10％gl以上，优选为15％gl以上。断裂伸长率的上限可例如为50％gl，优选为45％gl，更优选为40％gl，但若降低空隙率，则有断裂伸长率变高的倾向。实施例以下，示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。在实施例及比较例中，使用了以下所示的四羧酸二酐、二胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、有机溶剂、分散剂及微粒。需要说明的是，二氧化硅(1)的粒径分布指数(d25/75)为约3.3，二氧化硅(2)的粒径分布指数(d25/75)为约1.5。·四羧酸二酐：均苯四甲酸二酐·二胺：4,4’-二氨基二苯基醚·聚酰胺酸溶液：均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚的反应产物(固态成分为21.9质量％(有机溶剂：n,n-二甲基乙酰胺))·聚酰胺酰亚胺溶液：包含偏苯三酸酐及邻联甲苯胺二异氰酸酯作为聚合成分的聚酰胺酰亚胺(mw：约3万；固态成分为14.0质量％(有机溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮))。·有机溶剂(1)：n,n-二甲基乙酰胺(dmac)·有机溶剂(2)：γ-丁内酯·有机溶剂(3)：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)·分散剂：聚氧乙烯仲烷基醚系分散剂·微粒：二氧化硅(1)：平均粒径为700nm的二氧化硅二氧化硅(2)：平均粒径为300nm的二氧化硅·浸蚀液(1)：作为甲醇：水(质量比为3：7)的混合液的1.1质量％naoh溶液·浸蚀液(2)：作为甲醇：水(质量比为1：9)的混合液的0.5质量％naoh溶液·浸蚀液(3)：作为甲醇：水(质量比为4：6)的混合液的1.0质量％四甲基氢氧化铵(tmah)溶液＜实施例1～4＞聚酰亚胺多孔质体[二氧化硅分散液的制备-1]向23.1质量份的有机溶剂(1)及0.1质量份的分散剂的混合物中添加23.1质量份的表1所示的二氧化硅(1)或二氧化硅(2)，进行搅拌，从而制备二氧化硅分散液。[清漆的制备-1]向41.1质量份的聚酰胺酸溶液中添加42.0质量份的“二氧化硅分散液的制备-1”中得到的二氧化硅分散液，进一步分别追加有机溶剂(1)及(2)，使得清漆整体中的溶剂组成为有机溶剂(1)：有机溶剂(2)＝90：10，进行搅拌，从而制备清漆。需要说明的是，得到的清漆中的聚酰胺酸与二氧化硅的体积比为40：60(质量比为30：70)。[未烧成复合体的成膜]使用涂敷器，在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上将上述的清漆进行成膜。于90℃预烘烤5分钟，从而制造膜厚为40μm的未烧成复合体(未烧成复合膜)。在水中浸渍3分钟，然后使未烧成复合膜从2根辊之间通过，从而对未烧成复合膜进行加压。此时，辊挤压压力为3.0kg/cm2，辊温度为80℃，未烧成复合膜的移动速度为0.5m/min。将未烧成复合体从基材上剥离，从而得到未烧成复合体。[未烧成复合体的酰亚胺化]以表1中记载的温度对上述未烧成复合膜施以各15分钟的加热处理(烧成)，使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺-微粒复合体。[聚酰亚胺多孔质体的形成]将上述得到的聚酰亚胺-微粒复合体在10％hf溶液中浸渍10分钟，由此将膜中含有的微粒除去，然后进行水洗及干燥，得到聚酰亚胺多孔质体。[化学浸蚀]作为酰亚胺键开环工序，按照表1的“ce”栏中所示的化学浸蚀条件，将聚酰亚胺多孔质体在规定的化学浸蚀液中浸渍规定时间，从而实施酰亚胺键开环工序，得到作为聚酰亚胺多孔质体的聚酰亚胺多孔质膜。表1所示的化学浸蚀条件如下所述。然后，以表1所示的温度及时间进行再烧成。条件1：在浸蚀液(1)中浸渍2分钟条件2：在浸蚀液(2)中浸渍5分钟＜实施例5＞聚酰胺酰亚胺多孔质体[二氧化硅分散液的制备-2]将19.3质量份的二氧化硅(2)、19.3质量份的有机溶剂(3)及0.1质量份的分散剂混合，进行搅拌，从而制备二氧化硅分散液。[清漆的制备-2]向53.6质量份的聚酰胺酰亚胺溶液中添加35.0质量份的“二氧化硅分散液的制备-2”中得到的二氧化硅(2)分散液，进一步分别追加有机溶剂(1)及(3)，使得清漆整体中的溶剂组成为有机溶剂(1)：有机溶剂(3)＝5：95，进行搅拌，从而制备清漆。需要说明的是，得到的清漆中的聚酰胺酰亚胺与二氧化硅(2)的体积比为40：60(质量比为30：70)。[未烧成复合体的成膜]使用涂敷器，在pet膜上将上述的清漆进行成膜。于90℃预烘烤5分钟，从而制造膜厚为40μm的未烧成复合体(未烧成复合膜)。在水中浸渍3分钟，然后使未烧成复合膜从2根辊之间通过，从而对未烧成复合膜进行加压。此时，辊挤压压力为3.0kg/cm2，辊温度为80℃，未烧成复合膜的移动速度为0.5m/min。将未烧成复合体从基材上剥离，从而得到聚酰胺酰亚胺-微粒复合体。于280℃对聚酰胺酰亚胺-微粒复合体施以15分钟的加热处理(烧成)，得到聚酰胺酰亚胺-微粒复合体。[多孔质聚酰胺酰亚胺膜的形成]将上述得到聚酰胺酰亚胺-微粒复合体在10％hf溶液中浸渍10分钟，由此将膜中含有的微粒除去，然后进行水洗及干燥，得到多孔质聚酰胺酰亚胺膜。然后，不进行作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀及再烧成，制成聚酰胺酰亚胺多孔质体(聚酰胺酰亚胺多孔质膜)。＜比较例1～2＞其他树脂的多孔质膜分别地，作为比较例1，准备聚酰胺(尼龙)制多孔质膜(孔尺寸：约10nm以下，膜厚为约75μm)；作为比较例2，准备聚乙烯制多孔质膜(孔尺寸：约10nm以下，膜厚为约50μm)。＜评价＞对通过上述操作而准备的各多孔质膜进行下述评价。[空隙率]将相对于在各多孔质膜的制造中使用的各树脂与微粒的总质量而言的微粒的质量作为空隙率(质量％)。[酰亚胺化率]以表1所示的温度对作为酰亚胺键开环工序而进行了化学浸蚀处理的多孔质膜施以15分钟的再烧成，然后，求出将利用傅立叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积而得到的值(上述x2)。求出针对利用与各多孔质膜相同的清漆而制作的多孔质膜(实质上完成了酰亚胺化反应且未进行化学浸蚀处理的膜)进行测定而得到的值(上述x1)，求出未变化率(％)。将各未变化率和x2的值分别一并记载于表1。[应力及断裂伸长率]将准备的各多孔质膜切成3cm×3mm的大小，得到长方形的样品。使用eztest(岛津制作所公司制)对该样品的断裂时的应力(mpa；抗拉强度)及断裂伸长率(％gl)进行评价。将结果示于表1。[金属除去率]使用准备的各多孔质膜作为过滤器，将向纯水中添加铁及镍而制备的含金属杂质液体在测定了该液体的铁、镍的各含量(a)之后进行通液，测定通液后的液体的金属杂质量(b)，将下式表示的值作为金属除去率(％)。将结果示于表1。(a-b)/b×100[流速]将准备的各多孔质膜切成直径为47mm的圆形而用作过滤材料，在以0.08mpa进行氮加压的同时将纯水进行通液，并测定流速(ml/分钟)。将结果示于表1。[gurley透气度]对于上述各多孔质膜，将厚度为约40μm的样品切成5cm见方。使用gurley式透气度测定仪(densometer)(东洋精机公司制)，按照jisp8117测定100ml空气通过上述样品的时间。将结果示于表1。[耐溶剂性]准备与实施例1及2相同的聚酰亚胺多孔质体的试验片，确认于室温在乙酸丁酯和环己酮中浸渍24小时后的影响。具体而言，求出将浸渍前的抗拉强度作为100％时的浸渍后的抗拉强度的降低率。抗拉强度以与上述的断裂时的应力的测定方法相同的方式进行测定。抗拉强度的降低率对于任意溶剂而言均小于1％，可确认几乎不存在由溶剂所致的影响。[表1]由表1可知，对于各实施例而言，尤其是金属除去率远远优于比较例。由实施例1和实施例2可知，平均孔隙尺寸大时，变得能够提高流速及金属除去率(吸附率)这两者。由实施例2及实施例3可知，对于作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀的条件而言，与比较弱的条件2相比，条件1的结果更良好。由实施例2及实施例4可知，利用作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀的条件1而降低酰亚胺化率时，可在良好地维持金属除去率(吸附率)的情况下提高流速。由实施例5可知，对于聚酰胺酰亚胺多孔质体而言，即使不进行作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀，也可在维持与比较例同等的流速的同时提高金属除去率(吸附率)。认为这样的效果是由聚酰胺酰亚胺所具有的-nh-键带来的。此外，根据耐溶剂性的试验可以确认，聚酰亚胺多孔质体对乙酸丁酯和环己酮具有耐性。一般而言，乙酸丁酯被避免用于聚乙烯系过滤器，环己酮被避免用于聚乙烯系过滤器及尼龙系的过滤器，因此，在要对这些溶剂进行纯化的情况下，可应用聚酰亚胺多孔质体作为分离材料。＜实施例6＞准备具备与实施例2同样的聚酰亚胺多孔质体的过滤装置。＜实施例7＞除了将浸蚀液(3)用作化学浸蚀液以外，与实施例2同样地操作而得到聚酰亚胺多孔质体。得到的聚酰亚胺多孔质体的上述x2的酰亚胺化率为1.51。gurley透气度为230秒。准备具备该聚酰亚胺多孔质体的过滤装置。＜比较例3＞准备具备聚酰胺(尼龙)制多孔质膜(孔尺寸：约20nm)的过滤装置(pall公司制，dispo)。＜评价＞使用表2所示的通液对象，对经由实施例6及7以及比较例3而准备的各过滤装置进行下述评价。[金属除去率]制备以下的树脂溶液及化学增强型(chemicallyamplified)抗蚀剂组合物，并对金属除去率进行评价。金属除去率利用与上述的金属除去率的评价同样的数学式求出。将通液前的树脂溶液或化学增强型抗蚀剂组合物的铁含量设为(a)，将利用准备的各过滤装置进行通液后的液体的铁杂质量设为(b)。在任意的情况下，过滤条件均为：室温且过滤压力为1.0kgf/cm2(9.8n/cm2)。·树脂溶液(1)～(3)将下述高分子化合物(1)～(3)分别溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯：丙二醇单甲醚＝60：40(质量比)的混合溶剂中而得到的4质量％的树脂溶液。[化学式5][mw：7000，l：m：n＝40：40：20(摩尔比)][化学式6][mw：7000，l：m：n＝40：40：20(摩尔比)][化学式7][mw：7000，l：m：n：o：p＝35：27：18：13：7(摩尔比)]·化学增强型抗蚀剂组合物(1)将100质量份的上述高分子化合物(1)、3.6质量份的下述产酸剂(1)和0.4质量份的三正辛胺与丙二醇单甲醚乙酸酯：丙二醇单甲醚＝60：40(质量比)的混合溶剂混合，以使得高分子化合物(1)的固态成分浓度为约7％的方式进行制备，从而得到化学增强型抗蚀剂组合物(以下，有时称为“抗蚀剂(1)”。)。[化学式8][表2]过滤装置通液对象金属除去率(％)实施例6-1实施例6树脂溶液(1)100比较例3-1比较例3树脂溶液(1)79.2实施例6-2实施例6抗蚀剂(1)97.5比较例3-2比较例3抗蚀剂(1)80.5实施例7-1实施例7树脂溶液(2)65.8比较例3-3比较例3树脂溶液(2)35.8实施例7-2实施例7树脂溶液(3)67.9比较例3-4比较例3树脂溶液(3)14.7由表2可知，即使在通液对象为树脂溶液、抗蚀剂组合物的情况下，各实施例的金属除去率也远远优于比较例。当前第1页12