聚醚酰亚胺清漆组合物、制造方法、以及由其制备的制品与流程

聚醚酰亚胺(PEI)是具有高于180℃的玻璃化转变温度(Tg)的无定形的、透明的、高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、耐热性和模量以及广泛的耐化学性，因此广泛地在机动车、移动通信、航天、电气/电子产品、运输和医疗保健的不同的应用中使用。

聚醚酰亚胺，以及其共聚物，在各种的制造过程中表现出多功能性，证明可以通过包括注射模制、挤出和热成形的技术制备包括层、纤维和复合材料的各种制品。

聚醚酰亚胺和其加工已经是集中研究与开发的主题，仍然对制造的新方法，例如关于包括层压件、粘合剂、涂层和复合材料的应用具有持续的需要。

技术实现要素：

一种清漆，包含1至45wt％、优选地5至45wt％、更优选地10至40wt％、甚至更优选地15至35wt％的具有180℃或更高的玻璃化转变温度的分离的初合成的聚醚酰亚胺，以在选定温度下用于将聚醚酰亚胺保持在溶液中的有效量的溶剂，0至40wt％、优选地1至40wt％、更优选地5至30wt％的无机颗粒组合物，其中，聚醚酰亚胺、无机颗粒组合物和溶剂的量总计为100wt％，其中，该清漆在23℃下具有大于100cP的粘度，在90℃下具有大于30cP的粘度。

还公开了制造清漆的方法，该方法包括结合清漆的组分，并且在一温度下加热组分并持续有效地使聚醚酰亚胺溶解在溶剂中的一段时间，优选地在低于溶剂的沸点的温度下。

公开了由清漆制造制品的方法，该方法包括由清漆形成制品，以及从形成的制品中去除溶剂。

描述了制备覆铜层压件的方法，该方法包括在加热和压力下将聚醚酰亚胺层层压至导电金属电路层，并且可选地随后或同时将聚醚酰亚胺层层压至支撑性金属基体层，其中，支撑性金属基体层设置在聚醚酰亚胺层的与导电金属电路层相对的侧上。

还描述了制备金属芯覆铜层压件的方法，该方法包括在加热、压力或它们的组合下将聚醚酰亚胺层层压至支撑性金属基体；并且随后或同时将聚醚酰亚胺层层压至导电金属电路层，其中，导电金属电路层设置在聚醚酰亚胺介电层的与支撑性金属基体层相对的侧上；其中，该层压件具有大于0.3W/m-K的导热率。

公开了制造复合材料的方法，该方法包括用清漆浸渍多孔基材料，并且从浸渍的多孔基材料去除溶剂，其中，该多孔基材料包括陶瓷、聚合物、玻璃、碳或包括上述至少一种的组合。通过该方法形成的复合材料和包括该复合材料的制品表示了公开内容的附加方面。

还公开了制造多层制品的方法，该方法包括在基材上形成包含清漆的层，从该层去除溶剂以提供底漆层，在底漆层上形成包含陶瓷、热塑性聚合物、热固性聚合物或包含上述至少一种的组合的第二层以提供多层制品，并且可选地热处理该多层制品以固化热固性聚合物，其中，第二层可选地进一步包含以上所描述的清漆，并且形成该层进一步包括从第二层去除溶剂；其中，陶瓷是Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、SiO₂、MgO、BeO；Y₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、MgO-ZrO₂、SiC、WC、B₄C、TiC、Si₃N₄、TiN、BN、AlN、TiB、ZrB₂或包括上述至少一种的组合；热塑性聚合物是含氟聚合物，更优选地聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或包含上述至少一种的组合；并且热固性聚合物组合物是环氧树脂、氰酸酯苯酚的酚醛环氧树脂或包括上述至少一种的组合。

通过附图和详细说明举例说明了以上描述的及其他性质。

附图说明

以下附图是示例性的实施方式。

图1示出了从约20至约90℃下的在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(环形)、环戊酮(正方形)和二甲基乙酰胺(DMAc)(三角形)中的20重量百分数(wt％)的包含衍生自苯二胺和BPA-二酐的结构单元并且具有23,000g/摩尔的重均分子量的聚醚酰亚胺(ULTEM 1040A)的溶液的粘度(厘泊，cP)。

图2示出了从约20至约90℃下的在NMP(环形)、环戊酮(正方形)和DMAc(三角形)中的20wt％的包含衍生自苯二胺和BPA-二酐的结构单元并且具有32,000g/摩尔的重均分子量的聚醚酰亚胺(ULTEM 1010)的溶液的粘度(cP)。

图3示出了从约20至约90℃下的在NMP(环形)、环戊酮(正方形)和DMAc(三角形)中的20wt％的由间苯二胺、BPA-二酐和双氨基丙基官能化的甲基硅酮(包含平均10个硅酮原子)的酰亚胺化反应制成的聚醚酰亚胺-二甲基硅氧烷共聚物(具有20wt％的硅氧烷含量和24,000g/摩尔的Mn)(SILTEM 1700)的溶液的粘度(cP)。

图4示出了从约20至约90℃下的在NMP(环形)、环戊酮(正方形)和DMAc(三角形)中的20wt％的包含衍生自二氨基二苯砜和BPA-二酐的结构单元并且具有20,000g/摩尔的重均分子量的聚醚酰亚胺(VH1003)的溶液的粘度(cP)。

图5示出了在发光二极管(LED)应用中的金属芯印刷电路板(MCPCB)的示意性的示图。

图6示出了覆铜层压件的示意性表示，其包括具有设置在金属层上的绝缘层(例如，聚醚酰亚胺层)的金属层(例如，铝)以及设置在绝缘层上的与金属层相对侧上的铜层。

图7示出了包括具有200微米厚度的聚醚酰亚胺层的金属芯覆铜层压件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是300微米。

图8示出了包括具有45微米厚度的聚醚酰亚胺层的金属芯覆铜层压件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是100微米。

图9示出了包括具有73微米厚度的包含Al₂O₃导热性填料的聚醚酰亚胺层的金属芯覆铜层压件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是100微米。

图10示出了包括具有78微米厚度的包含氮化硼导热性填料的聚醚酰亚胺层的金属芯覆铜层压件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是100微米。

图11示出了包括具有46微米厚度的包含氮化硼导热性填料的聚醚酰亚胺层的金属芯覆铜层压件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是100微米。

图12示出了包括具有77微米厚度的包含氮化硼导热性填料的聚醚酰亚胺层的金属芯覆铜层压件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是100微米。

图13示出了包括具有52微米厚度的包含氮化硼导热性填料的聚醚酰亚胺层的金属芯覆铜层压件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是100微米。

具体实施方式

本文中描述了包括具有180℃或更高的玻璃化转变温度的分离的初合成的聚醚酰亚胺、以在选定温度下用于将聚醚酰亚胺保持在溶液中的有效量的溶剂和可选的无机颗粒组合物。本文的发明人已经发现聚醚酰亚胺清漆的使用提供了制造用于包括层压件、粘合剂、涂层和复合材料的各种应用的组合物和制品的容易的方法。

清漆包括具有180℃或更高的，例如180至300℃的玻璃化转变温度(Tg)的分离的初合成的聚醚酰亚胺。如在本文中使用的术语“分离的初合成的聚醚酰亚胺(isolate,as-synthesized polyetherimide)”是指在它们的制造之后已经被分离的聚醚酰亚胺。换言之，该清漆不是衍生自用于合成聚醚酰亚胺的反应的反应混合物。另外，在聚合之后，没有将聚醚酰亚胺进一步地改性或官能化以增加溶解度。因此，在聚合之后，已经将分离的初合成的聚醚酰亚胺分离，在将其用于清漆组合物中之前，已经优选地进行了进一步纯化(例如，通过沉淀、结晶，等等)并且没有进一步地进行改性、官能化或化学反应。

聚醚酰亚胺包括多于1，例如10至1000、或者10至500个式(1)的结构单元

其中，每个R是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如C_6-20芳香族烃基或其卤代衍生物，直链或支链的C_2-20亚烷基基团或其卤代衍生物，C_3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物，特别是式(2)的二价基团

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-(其中，y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团)或-(C₆H₁₀)_z-(其中，z是1至4的整数)。在一个实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基。

进一步地在式(1)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'的位置。式(1)的-O-Z-O-中的基团Z也是取代或未取代的二价有机基团，并可以是被1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选地取代的芳香族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团

其中，例如，R^a和R^b可以是相同的或不同的，并且是卤素原子或一价的C_1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且X^a是连接羟基取代的芳香族化合物基团的桥连基，其中在C₆亚芳基基团上，将桥连基和每个C₆亚芳基基团的羟基取代基彼此设置为邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基。C_1-18有机桥连基可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步地包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以将C_1-18有机基团设置为使得将连接在其上的C₆亚芳基基团各自连接至C_1-18有机桥连基的共用的烷叉基碳或至不同的碳。基团Z的特定实例是式(3a)的二价基团

其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、或-C_yH_2y-(其中y是从1至5的整数)，或者它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得在式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。

聚醚酰亚胺可选地包含高达至10摩尔百分数(mol％)、高达至5mol％、或高达至2mol％的式(1)的单元，其中T是下式的连接基

在一些实施方式中，不存在其中R是这些式的单元。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺不具有包含磺基的R基团。

在一个实施方式中，在式(1)中，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团且Q是2,2-异丙叉基。

在一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺砜。例如，聚醚酰亚胺可以包含醚酰亚胺单元，其中，至少10mol％，例如10至90mol％、10至80mol％、20至70mol％或20至60mol％的R基团包含磺基。例如，R可以是4,4’-二亚苯基砜，并且Z可以是4,4’-二亚苯基异丙叉基，提供下式的单元

可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺，包括式(5)的芳香族双(醚酐)与式(6)的有机二胺的反应

H₂N-R-NH₂ (6)

其中，T和R如以上描述定义。

双(酸酐)的说明性的实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐，以及它们的各种组合。

有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚和双(4-氨基苯基)醚。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基二苯胺或包括上述一种或多种的组合。

聚醚酰亚胺可以具有如通过美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量测量的0.1至10克每分钟(g/min)的熔融指数。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准测量的1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。这种聚醚酰亚胺可以具有如在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升每克(dl/g)，或者更具体地，0.35至0.7dl/g的特性粘度。

聚醚酰亚胺也可以包含含有式(1)的聚醚酰亚胺单元和式(7)的硅氧烷嵌段的聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物

其中，R’各自独立地是C_1-13一价烃基。例如，R’可以各自独立地是C_1-13烷基基团、C_1-13烷氧基基团、C_2-13烯基基团、C_2-13烯氧基基团、C_3-6环烷基基团、C_3-6环烷氧基基团、C_6-14芳基基团、C_6-10芳氧基基团、C_7-13芳基烷基基团、C_7-13芳基烷氧基基团、C_7-13烷基芳基基团或C_7-13烷基芳氧基基团。上述基团可以被氟、氯、溴或碘或包含上述至少一种的组合全部地或部分地卤代。在一个实施方式中，不存在卤素。可以在相同的共聚物中使用上述R基团的组合。在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R’基团。在一个具体的实施方式中，具有最小烃含量的R’基团是甲基基团。

聚醚酰亚胺-硅氧烷可以是嵌段共聚物或接枝共聚物。嵌段聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物包含在聚合物主链中的醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段可以以无规顺序存在，作为嵌段(即，AABB)、交替(即，ABAB)或它们的组合。接枝聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物是非直链的共聚物，该共聚物包含连接至包含醚酰亚胺嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段。

聚醚酰亚胺-硅氧烷可以由芳香族双酐(4)和包含如上所描述的有机二胺(6)或二胺的混合物的二胺组分以及式(8)的聚硅氧烷二胺的聚合形成

其中，R’和E是如在式(7)中描述的，并且R⁴各自独立地是C₂-C₂₀烃，特别是C₂-C₂₀亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基基团。在一个实施方式中，R⁴是C₂-C₂₀烷基基团，特别是C₂-C₂₀烷基基团如亚丙基，且E具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。用于制备式(8)的聚硅氧烷二胺的方法是本领域熟知的。

在一些聚醚酰亚胺-硅氧烷中，二胺组分可以含有10至90摩尔百分数(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)以及10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(6)。在与双酐反应之前，可以物理混合二胺组分，从而形成基本上无规的共聚物。可替代地，可以由(6)和(8)与芳香族双(醚酐)(5)的选择性反应形成嵌段或交替的共聚物，以产生随后在一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段、无规、或接枝的共聚物。

在一个实施方式中，聚醚酰亚胺-硅氧烷具有式(9)的单元

其中，硅氧烷的R’和E如同在式(5)中的，酰亚胺的R和Z如同在式(1)中的，R⁴与如同在式(8)中的R⁴相同，并且n是从5至100的整数。在具体的实施方式中，醚酰亚胺的R是亚苯基，Z为双酚A的残基，R⁴是正亚丙基，E是2至50、5至30或10至40，n为5至100，并且硅氧烷的每个R'是甲基。

在聚醚酰亚胺-硅氧烷中的聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于所期望的性能，并利用本文提供的指导进行选择。特别地，如以上提及的，选择嵌段或接枝聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物以具有一定平均值的E，并以有效量来选择和使用以在组合物中提供聚硅氧烷单元的所期望的重量百分数。在一个实施方式中，基于聚醚酰亚胺-硅氧烷的总重量，聚醚酰亚胺-硅氧烷包含10至50wt％、10至40wt％、或20至35wt％的聚硅氧烷单元。

存在于清漆中的聚醚酰亚胺的量可以是1至50wt％，例如，1至45wt％，例如5至45wt％，例如10至40wt％，其中，聚醚酰亚胺、溶剂和无机颗粒组合物的量总计为100wt％。

本公开的清漆进一步包含溶剂。溶剂可以以在选定温度下用于将聚醚酰亚胺保持在溶液中的有效量存在，例如，溶剂可以以15至99wt％的量存在，其中，聚醚酰亚胺、溶剂和无机颗粒组合物的量总计为100wt％。溶剂可以是极性的供电子溶剂。在一些实施方式中，溶剂具有8.5至13的溶解度参数。在一些实施方式中，溶剂具有大于或等于90℃的沸点。例如，该溶剂可以包括氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜芦醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亚砜、苯甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或包括上述至少一种的组合。在一个实施方式中，溶剂可以是二甲基乙酰胺(DMAc)、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或包括上述至少一种的组合。

清漆可选地包含无机颗粒组合物。无机颗粒组合物可以包含一种或多种具有大于45W/mK的导热率的高导热性填料，优选氮化铝(AlN)、碳化铝(AlC)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化硼(BN)、氮氧化铝(AlON)、氮化硅镁(MgSiN₂)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维；具有10至45W/mK的导热率的导热性填料，优选硫化锌(ZnS)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)；具有小于10W/mK的导热率的热绝缘性填料，优选滑石(H₂Mg₃(SiO₃)₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂、云母、氧化钡(BaO)、勃姆石(AlO(OH)、三水铝石(Al(OH)₃)、硫酸钡(BaSO₄)、硅灰石(CaSiO3)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、玻璃珠、玻璃纤维、铝酸镁(MgO·xAl₂O₃)、白云石(CaMg(CO₃)₂)、陶瓷涂覆的石墨、粘土；以及包括上述至少一种的组合。包括氮化硼、氧化铝、石墨和包括上述至少一种的组合的无机颗粒组合物可以特别有用的。

导热性填料可以具有，例如，50纳米至50微米的平均粒径，并且可以具有任何形状。可以将包含聚醚酰亚胺的清漆和包含导热性填料组分的无机颗粒组合物充分地混合，从而适当地减小导热性填料颗粒的平均粒径，并且形成稳定的分散体。可以均匀地分散导热性填料组分，从而使得在与聚合物组分(或聚合物组分)相适合的有机溶剂中的填料的平均粒径大于10、20、30、40或50纳米至小于1.0、2.0、3.0、5.0、10或20微米。一般而言，没有适当地分散的填料组分(例如，包含较大凝聚物的填料组分)可能时常地使在材料中追求的功能方面退化或废除。

当存在时，无机颗粒组合物可以以0.5至40wt％，例如1至40wt％，例如5至30wt％的量存在，其中，聚醚酰亚胺、溶剂和无机颗粒组合物的量总计为100wt％。

清漆在23℃下可以具有，例如，大于或等于100厘泊(cP)，例如100至6,000cP的粘度。清漆在90℃下可以具有，例如，大于或等于30cP，例如30至250cP的粘度。

清漆可以可选地进一步包含热固性聚合物组合物。热固性聚合物组合物可以包括，例如，环氧树脂、氰酸酯、苯酚的酚醛环氧树脂或包括上述至少一种的组合。当存在时，基于聚醚酰亚胺的重量，热固性聚合物组合物可以以30至90wt％的量存在。在一个实施方式中，与单一的固化的热固性组合物的样品相比，在去除溶剂并且固化热固性组合物之后，包含含有热固性聚合物组合物的清漆的样品可以具有改善的阻燃性、改善的韧性和改善的从铜的剥离强度中的至少一种。

在一些实施方式中，可以将以上描述的清漆设置于纤维预制体上。纤维预制体可以包括编织的或非编织的玻璃纤维织物或碳纤维织物。例如，合适的织物可以包括非编织的织物或编织的织物，其包括以下玻璃类型中的任何一种：E、D、S、R或包括上述至少一种的组合。还合适的是可获得自NittoBoseki Co.,Fukushima,Japan的NE型玻璃。合适的玻璃类型包括但不限于，106、1080、2112、2113、2116和7628，其中这些玻璃类型术语是本领域技术人员已知的，并且其指的是玻璃纤维的尺寸和在一捆中的纤维的数量。在其他实施方式中，织物可以包括作为芳纶(芳族聚酰胺，aramid)的这类材料，如可获得自DuPont的KEVLAR芳纶、芳纶/玻璃混杂型或陶瓷。此外，也可以使用纤维素纤维的编织的织物。织物可以具有5至200微米、具体地10至50微米、且更具体地10至40微米的厚度。可以用清漆涂覆或浸渍纤维预制体。

可以通过根据已知的常规技术的多种方法制造以上描述的清漆。例如，制造清漆的方法可以包括，结合清漆的组分，并且在搅动或搅拌的情况下在一温度下加热组分并持续有效地将聚醚酰亚胺溶解在溶剂中的一段时间，优选地在低于溶剂的沸点的温度下。

清漆可以用于制造可用于各种各样的应用的制品。可以由清漆制造制品，例如通过由清漆形成制品，例如通过浇铸、模制、挤出等等，并且从形成的制品去除溶剂。合适的制品可以是以纤维、层、共形涂层、浇铸的制品、预浸料或固化的复合材料的形式。在一些实施方式中，制品可以是层，并且可以通过将清漆浇铸至基材上以形成浇铸层而形成。可以通过多种方式去除溶剂，包括通过加热浇铸层，在加热和压力下加热浇铸层，例如通过将浇铸层层压至另一基材。在一些实施方式中，通过以上所描述的方法制备的制品可以包括粘合剂、封装材料、电容器膜或电路板层。在一些实施方式中，由聚醚酰亚胺清漆制备的制品可以是聚醚酰亚胺介电层，或者设置在基材上的涂层，例如，电线或电缆涂层。在优选的实施方式中，制品可以是在电路材料中，例如在印刷电路板(例如在照明应用中使用的)中的聚醚酰亚胺介电层。

在一些实施方式中，制品可以进一步包括纤维预制体，例如，纤维预制体包含以上所描述的织物中的任何一种或多种。当制品包括纤维预制体时，制造该制品的方法可以包括通过用清漆涂覆或浸渍该预制体来由清漆形成制品。在去除溶剂之前或之后，可以可选地将浸渍的纤维预制体成型。

在一些实施方式中，如上文讨论的，由清漆制备的制品可以包含热固性聚合物组合物。当清漆包含热固性聚合物组合物时，由清漆制造制品的方法可以进一步包括部分地固化热固性聚合物组合物以形成预浸料，或者完全地固化热固性聚合物组合物以形成复合材料制品。可以在从清漆组合物去除溶剂之前或之后固化。此外，可以在去除溶剂之前或者在去除溶剂之后，在固化之前，在部分固化之后，或者在充分固化之后，将制品进一步地成型，例如通过热成形。在一个实施方式中，形成制品并且去除溶剂；部分地固化制品(B阶段)；可选地成型；然后进一步固化。

如以下描述的，由聚醚酰亚胺清漆制备的用于多种应用的示例性制品可以包括覆铜层压件(CCL)，例如，金属芯覆铜层压件(MCCCL)、复合材料制品和涂覆的制品，例如多层制品。制造这类制品的方法表示了该公开的另一方面。

在一个示例性的实施方式中，由以上描述的清漆制备的聚醚酰亚胺介电层可以用于电路组件，例如，覆铜层压件。例如，层压件可以包括聚醚酰亚胺介电层，设置于聚醚酰亚胺介电层上的导电性金属电路层，以及可选地，设置于介电层上的与导电性金属层的相对侧上的散热金属基体层。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺介电层可以可选地包括纤维预制体(例如，织物层)和/或热固性聚合物组合物。例如，聚醚酰亚胺介电层可以进一步包括玻璃纤维织物层或固化的热固性聚合物。

导电性金属层可以是电路的形式，并且可以是铜、锌、黄铜、铬、镍、铝、不锈钢、铁、金、银、钛或包含这些金属的一种或多种的合金。其他有用的金属包括但不限于，铜钼合金、镍-钴铁合金(如可获得自Carpenter Technology Corporation的KOVAR)、镍-铁合金(如可获得自National Electronic Alloys,Inc.的INVAR)、双金属(bimetal)、三金属(trimetal)、源自双层铜和单层INVAR的三金属以及源自双层铜和单层钼的三金属。在一些实施方式中，合适的金属层包括铜或基于铜的合金。可替代地，可以使用锻造的铜箔。在优选的实施方式中，导电性金属层包含铜，并且层压件是覆铜层压件。

在示例性实施方式中的导电性金属层可以具有2至200微米、具体地5至50微米、且更具体地5至40微米的厚度。

散热金属基体层可以是导热性金属，如铝、氮化硼、氮化铝、铜、铁、钢等等。可以使用导热性、导电性的金属，条件是该金属与金属电路层是电隔离的。优选的支撑性金属基体层可以具有0.1至20毫米，具体地0.5至10毫米，且更具体地0.8至2毫米的厚度。在优选的实施方式中，金属基体层包含铝。

可以预处理导电性金属层和支撑性金属基体层的两者以具有用于增强与介电层的粘附力的高的表面粗糙度，。在一些情况下，在没有使用粘合剂的情况下，介电层可以牢固地粘合至导电金属层或散热层。在其他的实施方式中，粘合剂可以用于改善介电层与导电性金属层或散热层的粘附力。用于粘结复合板至金属的常用的粘合剂(如果使用粘合剂的话)是聚酰亚胺类粘合剂、丙烯酸类粘合剂或环氧树脂。

在压力下而不使用热固性粘合剂的情况下，可以通过热层压一个或多个介电层、一个或更多个导电性金属层以及支撑性金属基体层来制成覆铜层压件。可以由聚醚酰亚胺清漆制备介电层，并且可以在热层压步骤之前，通过溶剂浇铸工艺以形成层来制备介电层。在一些实施方式中，在压力下通过不含粘合剂的工艺，将聚醚酰亚胺介电层、导电性金属层和散热层热层压在一起以形成层压件。在一个实施方式中，将聚醚酰亚胺层置于导电性金属层和编织物的层之间，并且在压力下以单个步骤进行热层压。在层压之前，导电性金属层可以可选地是电路的形式。可替代地，在层压之后，可以可选地浸蚀导电性金属层以形成电路。可以通过热压或辊压延方法，即辊至辊方法，进行层压。

可替代地，可以通过溶液浇铸方法制成用于电路组件的层压件，其中将聚醚酰亚胺清漆直接地浇铸在导电性金属层上，随后层压至散热金属基体层。相反地，可以可替代地将聚醚酰亚胺溶液直接地浇铸在散热金属基体层上，随后层压至导电性金属层。

在一个实施方式中，覆铜层压件可以是如在图6中示出的。图6示出了具有金属层(3)(例如，铝)、铜层(4)和设置于金属层和铜层之间的介电层(5)的覆铜层压件。

也可以通过如热压或辊压延方法的这类工艺，通过以一步或者以两步或更多个连续的步骤中的热层压来制成包括附加层的多层层压件。在一些实施方式中，层压件中可以存在七个或更少的层，并且在其他的实施方式中，层压件中存在十六个或更少的层。例如，在一个示例性的实施方式中，可以以一步或者两步或更多连续的步骤，用织物-聚醚酰亚胺-金属-聚醚酰亚胺-织物-聚醚酰亚胺-金属箔的连续层或者用具有更少层的它们的子组合形成层压件，使得层压件在金属箔的任意层和织物的任意层之间包括聚醚酰亚胺膜的层。在另一个实施方式中，可以以一步或者两步或更多连续的步骤，用在两层聚醚酰亚胺之间的织物层，如在两层聚醚酰亚胺之间的编织玻璃纤维织物的层来形成第一层压件。然后，可以通过将金属箔层压至第一层压件的聚醚酰亚胺侧来制备第二层压件。

在具体的实施方式中，可以通过包括以下步骤的方法制备层压件：在加热、压力或它们的组合下将聚醚酰亚胺介电层层压至导电性金属电路层，并且可选地随后或同时将聚醚酰亚胺介电层层压至散热的支撑性金属基体层。将支撑性金属基体层设置于与聚醚酰亚胺层上的导电性金属层相对的侧上。可以通过将以上描述的聚醚酰亚胺清漆浇铸至基材上，并且从浇铸层去除溶剂来制备聚醚酰亚胺层。可替代地，可以将以上描述的清漆直接地浇铸在导电性金属电路层上，并且可以去除溶剂以提供聚醚酰亚胺介电层。

在一些实施方式中，聚醚酰亚胺层可以进一步地包括编织的或非编织的玻璃纤维织物。当聚醚酰亚胺层进一步地包含玻璃纤维织物时，可以通过用聚醚酰亚胺清漆浸渍玻璃纤维织物，并且从浸渍的玻璃纤维织物去除溶剂来制备聚醚酰亚胺层。

在一些实施方式中，聚醚酰亚胺层可以进一步包含热固性聚合物，优选地环氧树脂、氰酸酯、苯酚的酚醛环氧树脂或者包含上述至少一种的组合。当聚醚酰亚胺介电层进一步包含热固性聚合物时，在层压之前热固性聚合物可以是未固化的或部分固化的，并且在层压期间或层压之后是完全固化的。可替代地，热固性聚合物可以在层压之前是完全固化的。在一些实施方式中，在溶剂去除期间和/或在溶剂去除之后，热固性聚合物可以是部分固化的，或者在溶剂去除期间或在溶剂去除之后，热固性聚合物可以是完全固化的。在去除溶剂并且完全固化热固性聚合物之后，与单一的热固性聚合物相比，得到的聚醚酰亚胺层可以具有改善的阻燃性、改善的韧性和改善的从铜的剥离强度中的至少一种。

可以将任何以上描述的覆铜层压件中的导电性金属层进一步地图案化以提供印刷电路板。此外，可以将覆铜层压件成型以提供具有片、管或棒的形状的电路板。通过以上方法制备的覆铜层压件可以具有大于或等于0.3W/m-K的导热率。

通过任何以上所描述的方法制备的印刷电路板可以具有0.1至20毫米且具体地0.5至10毫米的总厚度，其中总厚度指的是包括聚醚酰亚胺介电层、导电性金属层和支撑性金属基体层中的每一个的层的组件。在一些具体实施方式中的电路组件具有0.5至2毫米且具体地0.5至1.5毫米的总厚度。在聚醚酰亚胺介电层的厚度上不存在特定的限制，只要获得层压件的期望的总厚度。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺介电层的厚度是5至1500微米、具体地5至750微米、更具体地10至150微米、且更具体地10至100微米。

在一个实施方式中，如在图5中举例说明MCPCB(2)和LED组件(1)所描述的，印刷电路板可以是用于在发光二极管(LED)应用中使用的金属芯印刷电路板(MCPCB)。

包括电路组件的制品是本公开的另一方面。制品包括具有用于医学或航天工业的印刷电路的那些。其他制品还包括天线和类似制品。在其他的实施方式中，这类制品包括但不限于，包括印刷电路板的那些，其用于例如照明、太阳能、显示器、照相机、音像设备、个人电脑、移动电话、电子笔记本和类似设备、或办公自动化设备。在其他的实施方式中，电气部件可以安装在包括层压件的印刷电路板上。

在一些实施方式中，制造复合材料制品的方法可以包括，用可选地包含热固性聚合物组合物的聚醚酰亚胺清漆浸渍多孔基材料，并且随后从浸渍的多孔基材料去除溶剂。如在本文中使用的，“多孔基材料”可以是具有任何尺寸的可以是相互连接的或者可以是不相互连接的孔隙或开口的任何基础材料。因此，多孔基材料可以是如上文描述的纤维预制体或基材或者包含陶瓷、聚合物、玻璃、碳或它们的组合的其他多孔材料。例如，多孔基材料可以是编织的或非编织的玻璃纤维织物、纤维玻璃纤维织物或碳纤维。可以将热固性聚合物组合物部分地固化以形成预浸料，或者可以将其完全固化以形成增强的复合材料制品。可以通过加热、压缩或加热和压缩材料来实现从浸渍的多孔基材料去除溶剂。在部分的固化步骤之前或之后，以及在溶剂去除步骤之前或之后，可以可选地将浸渍的多孔基材料成型。也可以在固化之后，例如通过热成形，将浸渍的多孔基材料成型。

通过以上所描述的方法制备的复合材料制品可以是以纤维、层、浇铸制品、预浸料、电线涂层、模制品、压缩制品或增强的复合材料制品的形式。

在另一具体的实施方式中，清漆可以用作为涂层，例如在制备多层制品中。制造涂层的方法可以包括将清漆和热塑性聚合物、热固性聚合物或包含上述至少一种的组合结合，并且在基材上形成涂层的步骤。在另一个实施方式中，可以通过以下制造多层制品：形成包含聚醚酰亚胺清漆的层，从该层去除溶剂以提供底漆层，在底漆层上形成包含陶瓷、热塑性聚合物、热固性聚合物或包含上述至少一种的组合的第二层以提供多层制品，并且可选地热处理该多层制品以固化热固性聚合物。热固性聚合物组合物可以是环氧树脂、氰酸酯、苯酚的酚醛环氧树脂或包含上述至少一种的组合。可以通过加热层、压缩层或者加热和压缩层来从底漆层去除溶剂。在一些实施方式中，第二层可以进一步地包含聚醚酰亚胺清漆。当第二层包含清漆时，制造多层制品的方法可以进一步地包括使用以上所描述的去除关于底漆层的溶剂的方法从第二层去除溶剂的步骤。

陶瓷可以包含Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、SiO₂、MgO、BeO、Y₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、MgO-ZrO₂、SiC、WC、B₄C、TiC、Si₃N₄、TiN、BN、AlN、TiB、ZrB₂或包含上述至少一种的组合。

热塑性聚合物可以是含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或包含上述至少一种的组合。

热固性聚合物组合物可以包括环氧树脂、氰酸酯、苯酚的酚醛环氧树脂或包含上述至少一种的组合。

本文中所提供的聚醚酰亚胺清漆是与适合于包括电路组件、层压件、涂层和复合材料制品的多种应用的材料和制造工艺相兼容的。由该清漆提供的含聚醚酰亚胺的层可以是特别地可用于制造印刷电路板，例如在照明应用中使用的。

通过以下非限制性的实施例进一步地举例说明了本公开的组合物、方法和制品。

实施例

在制备清漆中所考虑到的多种溶剂的性能示于表1中。在表1中的溶解度参数(“SP)值是Hansen溶解度，如下计算。

δ²＝δd²+δp²+δh²

其中

δd是分子之间的分散力的能量，

δp是分子之间的偶极的分子间力的能量，以及

δh是分子之间的氢键的能量。

Hansen,Charles(2007)。Hansen溶解度参数：使用者手册，第二版。Boca Raton,Fla:CRC出版社。

表1.

在实施例中使用在表2中示出的材料。

表2.

样品试验

如以下描述的，使用以下试验和试验方法进行物理测量。除非另外指出，否则所有的检验标准是指在2014年实行的那些。

通过布氏粘度仪(DV-I Primo)在指示温度下测量粘度

用于制备层压件的常规步骤

根据以下的常规步骤制备包含含PEI的清漆的层压件。将清漆浇铸于具有0.8至1毫米厚度的氧化铝板上以形成涂层。在加热或真空下干燥涂覆的氧化铝板以从涂层去除溶剂。在干燥之后，将铜箔置于干燥的有机层的顶部。使用热压机器，在280℃的温度下热层压2小时(hr)之后，提供金属芯覆铜层压件。

根据ASTM E1461使用激光闪光法利用来自Netzsh Group的Nanoflash LFA 447氙闪光灯装置测定层压件的贯通面热导率。将测试试样切成10×10毫米的正方形样品。以k(W/mK)为单元提供来自这些测量的结果。根据如下方程式，通过试样的散热率、比热和密度测定导热率k(T)：k(T)＝α(T)*c_p(T)*ρ(T)，其中k(T)是指导热率；α(T)是指散热率；c_p(T)是指比热，并且ρ(T)是指试样的密度。可以通过测量由在正面处的短路能量脉冲产生的薄盘试样的后面处的温度升高来测定散热率(α(T)，cm²/s)。

比热(Cp，J/gK)还被称为比热容，是指将一克的纯物质升高特定样品的一摄氏度所需要的能量的量，并且可以通过差式扫描热法(DSC)测定。并且使用水浸法(ASTM D792)测定密度(ρ，g/cm³)。

实施例1.

对于本实施例，将120克(g)的所示溶剂在烧瓶中加热并在油浴中保持在80℃。将三十克的所示聚合物添加至烧瓶中，搅拌混合物直至聚合物溶解。粉末材料的溶解时间)通常为约1小时，并且对于颗粒为约8至约12小时。在将聚合物溶解后，除去热源，并且将混合物放置1-3天，温度达到23℃。在表3中的指定温度下测量每种组合物的粘度。每种聚合物的数据的图示出于图1-4中。

表3.

图1-4和表3中的数据示出了聚醚酰亚胺能够在NMP、环戊酮和DMAc中形成溶液(即，清漆)。较高的工作温度提供具有较低粘度的清漆。还观察到聚醚酰亚胺材料的分子量影响清漆制备。与较高分子量的材料，例如具有32,000克/摩尔的重均分子量的衍生自苯二胺和双酚A-二酐的聚醚酰亚胺相比，较低分子量的材料，例如具有23,000克/摩尔的重均分子量的衍生自苯二胺和双酚A-二酐的聚醚酰亚胺在多种溶剂中显示出增加的溶解度。较低分子量材料的溶解度增强产生在测试温度下具有较低粘度的清漆。

实施例2-4.

由包含聚醚酰亚胺和二甲基甲酰胺(DMF)的清漆制备金属芯覆铜层压件。将80克的DMF在烧瓶中加热，并在油浴中将温度保持在80℃。加入20克的PEI-1，并且搅拌混合物直至聚合物溶解。在聚合物溶解后，通过在0.8-1mm厚的氧化铝板上浇铸制备25-250微米厚的清漆层。使用鼓风干燥炉在150℃下干燥清漆层4小时，随后使用真空在150℃下干燥24小时，以提供聚醚酰亚胺层。将铜箔设置在聚合物层的顶部，随后在20-40巴的压力下在280℃下热压2小时，提供MCCCL。实施例2、3和4的聚合物层厚度分别为200、70和45微米。如图7和8所示，使用扫描电子显微镜分别将实施例2和4的MCCCL的横截面成像。

实施例5-6.

由包含聚醚酰亚胺和二甲基甲酰胺(DMF)的清漆制备金属芯覆铜层压件。将80克的DMF在烧瓶中加热，并在油浴中将温度保持在80℃。将14克的PEI-1和6克的Al₂O₃添加至烧瓶，并且搅拌混合物直至聚合物溶解。在聚合物溶解后，通过在0.8-1mm厚的氧化铝板上浇铸该清漆，提供25-250微米厚的清漆层。使用鼓风干燥炉在150℃下干燥清漆层4小时，随后使用真空在150℃下干燥24小时，以提供聚醚酰亚胺层。将铜箔设置在聚合物层的顶部，随后在20-40巴的压力下在280℃下热压2小时，提供MCCCL。实施例5和6的聚合物层厚度分别为73和50微米。如图9所示，使用扫描电子显微镜将实施例5的MCCCL的横截面成像。

实施例7-8.

由包含聚醚酰亚胺和二甲基甲酰胺(DMF)的清漆制备金属芯覆铜层压件。将65克的DMF在烧瓶中加热，并在油浴中将温度保持在80℃。将14克的PEI-1和6克的BN-1添加至烧瓶，并且搅拌混合物直至聚合物溶解。在聚合物溶解后，通过在0.8-1mm厚的氧化铝板上浇铸，提供25-250微米厚的清漆层。使用鼓风干燥炉在150℃下干燥清漆层4小时，随后使用真空在150℃下干燥24小时，以提供聚醚酰亚胺层。将铜箔设置在聚合物层的顶部，随后在20-40巴的压力下在280℃下热压2小时，提供MCCCL。实施例7和8的聚合物层厚度分别为78和46微米。如图10和11所示，使用扫描电子显微镜将实施例7和8的MCCCL的横截面成像。

实施例9-10.

通过将65克的DMF在烧瓶中加热，在油浴中将温度保持在80℃，将14克的PEI-1和6克的BN-2添加至烧瓶来制备金属芯覆铜层压件。搅拌混合物直至聚合物溶解。在聚合物溶解后，通过在0.8-1mm厚的氧化铝板上浇铸，提供25-250微米厚的清漆层。使用鼓风干燥炉在150℃下干燥清漆层4小时，随后使用真空在150℃下干燥24小时，以提供聚醚酰亚胺层。将铜箔设置在聚合物层的顶部，随后在20-40巴的压力下在280℃下热压2小时，提供MCCCL。实施例9和10的聚合物层厚度分别为75和52微米。如图12和13所示，使用扫描电子显微镜将实施例9和10的MCCCL的横截面成像。

在表4中概括了实施例2-10的层压件的性能。

表4.

实施例2-4示出了较薄的聚合物层可以提供较大的导热率(TC)。实施例5-10证实了，相对于不包含导热性填料的实施例(实施例2-4)，结合导热性填料例如Al₂O₃和BN，可以进一步增强导热率。

预见性实施例1.

可以由包含聚醚酰亚胺(PEI-1)、氮化硼、环氧树脂和二甲基甲酰胺(DMF)的清漆制备FR-4覆铜层压件(CCL)。将50g DMF在烧瓶中加热，并在油浴中将温度保持在80℃。将5g的PEI-1和5g的氮化硼添加至烧瓶中，并且搅拌混合物直至聚合物溶解。溶解后，将38g的预热至80℃的双酚A二缩水甘油醚添加至混合物中。添加并混合1g的双氰胺和1g的2-乙基-4-甲基咪唑，形成清漆。通过用清漆润湿E-玻璃布，然后蒸发溶剂，制备预浸料。通过在140℃下加热1至5分钟完成预浸料的固化。将铜箔置于预浸料的顶部和底部，并通过在2至10MPa的压力下在200℃下热压2小时进行层压，可以提供FR-4CCL。

预见性实施例2.

由清漆制备含碳纤维织物的复合材料，其中将120g的DMF在烧瓶中加热，并在油浴中将温度保持在80℃。将30g的PEI-1添加至烧瓶中，并且搅拌混合物直至聚合物溶解。在聚合物溶解后，通过将织物浸入清漆中1至5分钟，来用清漆浸渍编织的碳纤维织物。在鼓风干燥炉中在120℃下干燥浸渍的碳纤维织物4小时，随后在300至360℃的热和压力下层压碳纤维织物，提供了含碳纤维织物的预浸料复合材料。

预见性实施例3.

由清漆制备含玻璃纤维织物的复合材料，其中将108g的DMF在烧瓶中加热，并在油浴中将温度保持在80℃。将30g的PEI-1和12g的氮化硼添加至烧瓶中，并且搅拌混合物直至聚合物溶解。在聚合物溶解后，将玻璃纤维织物浸入清漆中1至5分钟。通过在鼓风干燥炉中在120℃下加热4小时，干燥浸渍的玻璃纤维织物，随后切割以使其有10至20毫米长度的长度。可以在300至340℃下的热和压力下注射模制或层压来获得含玻璃纤维织物的复合材料。

预见性实施例4.

本实施例描述了涂覆材料的制备。将120g DMF在烧瓶中加热，并在油浴中将温度保持在80℃。将30g PEI-2添加至烧瓶中，并且搅拌混合物直至聚合物溶解。在聚合物溶解后，将所得的清漆浇铸至聚四氟乙烯(PTFE)板上，以提供具有25至100微米厚度的涂覆层。在鼓风干燥炉中在120℃下干燥4小时，在PTFE基材上提供涂层。

通过以下非限制性的实施方式进一步地举例说明了聚醚酰亚胺清漆、由其制备的制品以及制造的方法。

实施方式1：一种清漆，包含1至45wt％的具有180℃或更高的玻璃化转变温度的分离的初合成的聚醚酰亚胺；以在选定温度下用于将聚醚酰亚胺保持在溶液中的有效量的溶剂；以及0至40wt％的无机颗粒组合物，其中，聚醚酰亚胺、无机颗粒组合物和溶剂的量总计为100wt％。

实施方式2：实施方式1的清漆，其中，清漆在23℃下具有大于100cP的粘度，或者在90℃下具有大于30cP的粘度。

实施方式3：实施方式1至2中任一项或多项的清漆，其中，聚醚酰亚胺包含式(1)的单元，其中，R是C_2-20烃基，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，并且Z是由1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含上述至少一种的组合可选地取代的芳香族C_6-24单环或多环基团。

实施方式4：实施方式3的清漆，其中，R是式(2)的二价基团，其中在式(2)中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-和其卤代衍生物(其中y是1至5的整数)或-(C₆H₁₀)_z-(其中，z是1至4的整数)；并且Z是衍生自式(3)的二羟基化合物的基团，其中在式(3)中，R^a和R^b各自独立地是卤素原子或一价的C_1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且X^a是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基。

实施方式5：实施方式4的清漆，其中，每个R独立地是间亚苯基、对亚苯基或包含上述至少一种的组合，并且Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。

实施方式6：实施方式2至5中任一项或多项的清漆，其中，聚醚酰亚胺是进一步包含式(9)的单元的共聚物，其中，R’各自独立地是C_1-13一价的烃基，每个R⁴是C₂-C₂₀烃基，硅氧烷的E是2至50、5至30或10至40，酰亚胺的R和Z如同在权利要求3中的，并且n是5至100的整数。

实施方式7：实施方式2至5中任一项或多项的清漆，其中，聚醚酰亚胺包含醚酰亚胺单元，其中，至少10摩尔百分数的R基团包含磺基，优选地其中，R是4,4’-二亚苯基砜并且Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。

实施方式8：实施方式1至7中任一项或多项的清漆，其中，溶剂是极性的供电子溶剂。

实施方式9：实施方式1至8中任一项或多项的清漆，其中，溶剂具有8.5-13的溶解度参数值。

实施方式10：实施方式1至9中任一项或多项的清漆，其中，溶剂具有大于90℃的沸点。

实施方式11：实施方式1至10中任一项或多项的清漆，其中，溶剂是氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜芦醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亚砜、苯甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或包括上述至少一种的组合。

实施方式12：实施方式1至11中任一项或多项的清漆，包含0.5至40wt％的无机颗粒组合物，其中，无机颗粒组合物包含一种或多种具有大于45W/mK的导热率的高导热性填料，优选氮化铝、碳化铝、氧化铝、氮化硼、氮氧化铝、氮化硅镁、碳化硅、氮化硅、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维；具有10至45W/mK的导热率的导热性填料，优选硫化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锌)、二氧化钛；具有小于10W/mK的导热率的热绝缘性填料，优选滑石、碳酸钙、氢氧化镁、云母、氧化钡、勃姆石、三水铝石、硫酸钡、硅灰石、氧化锆、二氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维、铝酸镁、白云石、陶瓷涂覆的石墨、粘土；以及包括上述至少一种的组合。

实施方式13：实施方式1至12中任一项或多项的清漆，包含5至45wt％、优选地10至40wt％、更优选地15至35wt％的聚醚酰亚胺；1至40wt％、优选地5至30wt％的无机颗粒组合物，优选高导热性填料；其中，溶剂是具有8.5-13的溶解度参数值和大于90℃的沸点的极性的供电子溶剂。

实施方式14：实施方式1至13中任一项或多项的清漆，进一步包含热固性聚合物，优选环树脂、氰酸酯、苯酚的酚醛环氧树脂或包含上述至少一种的组合。

实施方式15：实施方式14的清漆，包含基于聚醚酰亚胺的重量的30至90wt％的热固性聚合物组合物。

实施方式16：实施方式14至15中任一项或多项的清漆，其中，与单一的固化的热固性组合物的样品相比，在去除溶剂和固化热固性组合物之后，包含清漆的样品具有改善的阻燃性、改善的韧性和改善的从铜的剥离强度中的至少一种。

实施方式17：实施方式1至16中任一项或多项的清漆，其中，将清漆设置于纤维预制体上，优选由清漆涂覆或浸渍的编织的或非编织的玻璃纤维织物或碳纤维织物。

实施方式18：一种制造实施方式1至17中任一项或多项的清漆的方法，该方法包括结合清漆的组分，在一温度下加热组分并持续有效地使聚醚酰亚胺溶解在溶剂中的一段时间，优选地在低于溶剂的沸点的温度下。

实施方式19：一种由实施方式1至17中任一项或多项的清漆制造制品的方法，该方法包括由清漆形成制品；并且从形成的制品去除溶剂。

实施方式20：实施方式19的方法，其中，制品是纤维、层、共形涂层、浇铸制品、预浸料或固化的复合材料制品的形式。

实施方式21：实施方式20的方法，其中，制品是层，并且通过浇铸清漆至基材上以形成浇铸层而形成；并且通过加热浇铸层，通过在加热和压力下加热浇铸层，或者通过将浇铸层层压至另一基材上来去除溶剂。

实施方式22：实施方式19至20中任一项或多项的方法，其中，制品进一步包括纤维预制体，并且形成该制品包括用清漆涂覆或浸渍该预制体。

实施方式23：实施方式19至22中任一项或多项的方法，其中，制品是粘合剂、封装材料、电容器膜、电路板层或增强的复合材料制品。

实施方式24：一种制备覆铜层压件的方法，该方法包括在加热、压力或它们的组合下将实施方式20的聚醚酰亚胺层层压至导电金属电路层，并且可选地随后或同时将聚醚酰亚胺层层压至支撑性金属基体层，其中，支撑性金属基体层设置在聚醚酰亚胺层上的与导电金属电路层相对的侧上。

实施方式25：一种制备金属芯覆铜层压件的方法，该方法包括在加热、压力或它们的组合下将实施方式20的聚醚酰亚胺层层压至支撑性金属基体；并且随后或同时将聚醚酰亚胺层层压至导电性金属电路层，其中，导电性金属电路层设置在聚醚酰亚胺介电层上的与支撑性金属基体层相对的侧上。

实施方式26：实施方式24至25中一项或多项的方法，其中，通过包括将实施方式1至17中任一项或多项的清漆浇铸至基材上；并且从浇铸层去除溶剂的方法制备聚醚酰亚胺层。

实施方式27：一种制备覆铜层压件的方法，该方法包括将实施方式1至17中的一项或多项的清漆浇铸至导电性金属电路层上；去除溶剂以提供聚醚酰亚胺介电层；并且可选地随后将聚醚酰亚胺介电层层压至导电性金属电路层，其中，将导电性金属电路层设置于聚醚酰亚胺介电层上的与支撑性金属基体层相对的侧上。

实施方式28：实施方式24至27中任一项或多项的方法，其中，支撑性金属基体层包含铝、铜、铁或钢。

实施方式29：实施方式24至28中任一项或多项的方法，其中，聚醚酰亚胺层进一步包括编织的或非编织的玻璃纤维织物。

实施方式30：实施方式29的方法，其中，通过包括用实施方式1至13中任一项或多项的清漆浸渍玻璃纤维织物；并且从浸渍的玻璃纤维织物去除溶剂的方法制备聚醚酰亚胺层。

实施方式31：一种通过实施方式24至30中任一项或多项的方法制备的覆铜层压件。

实施方式32：实施方式29至30中任一项或多项的方法，其中，聚醚酰亚胺层进一步包含热固性聚合物，优选环氧树脂、氰酸酯、苯酚的酚醛环氧树脂或包含上述至少一种的组合。

实施方式33：实施方式29至30中任一项或多项的方法，其中，在层压之前，不固化或者部分固化热固性聚合物。

实施方式34：实施方式33的方法，其中，在去除溶剂期间、在去除溶剂之后或两者将热固性聚合物部分地固化。

实施方式35：权利要求33的方法，进一步包括在层压期间或在层压之后或两者完全固化热固性聚合物。

实施方式36：实施方式29至30中任一项或多项的方法，其中，在层压之前，完全固化热固性聚合物。

实施方式37：实施方式36的方法，其中，在去除溶剂期间、在去除溶剂之后或两者完全固化热固性聚合物。

实施方式38：实施方式29至37中任一项或多项的方法，其中，与单一的固化热固性组合物相比，在去除溶剂和完全地固化热固性组合物之后，聚醚酰亚胺层具有改善的阻燃性、改善的韧性和改善的从铜的剥离强度中的至少一种。

实施方式39：一种由实施方式32至38中任一项或多项的方法制备的热固性覆铜层压件。

实施方式40：实施方式24至39中任一项或多项的方法，进一步包括图案化导电性金属电路层以提供印刷电路板。

实施方式41：实施方式40的方法，进一步包括将金属芯覆铜层压件成型，其中，印刷电路板是金属芯印刷电路板，并且是以片、管或棒的形状。

实施方式42：一种通过实施方式24至41中任一项或多项的方法制备的金属芯覆铜层压件，其中，层压件具有大于0.3W/m-K的导热率。

实施方式43：实施方式40至41的方法，其中，印刷电路板用于LED照明应用或太阳能应用。

实施方式44：实施方式40至41的方法，其中，印刷电路板用于电视、移动式电话或膝上型计算机。

实施方式45：一种制造复合材料的方法，该方法包括用实施方式1至17中任一项或多项的清漆浸渍多孔基材料；以及从浸渍的多孔基材料去除溶剂。

实施方式46：实施方式45的方法，其中，通过加热、压缩或加热和压缩来去除溶剂。

实施方式47：实施方式45至46中任一项或多项的方法，其中，多孔基材料包括陶瓷、聚合物、玻璃、碳或它们的组合。

实施方式48：一种通过实施方式45至47中任一项或多项的方法形成的复合材料，其中，多孔基材料是包含编织的或非编织的玻璃纤维织物、纤维玻璃织物或碳纤维的纤维预制体；并且其中，纤维预制体涂覆有或浸渍有清漆。

实施方式49：一种包含实施方式48的复合材料的制品，其中，制品是预浸料、片材、纤维、电线涂层、模制品或压缩制品。

实施方式50：一种制造多层制品的方法，该方法包括在基材上形成包含实施方式1至17中任一项或多项的清漆的层；从该层去除溶剂以提供底漆层；在底漆层上形成包含陶瓷、热塑性聚合物、热固性聚合物或包含上述至少一种的组合的第二层以提供多层制品；并且可选地热处理该多层制品以固化热固性聚合物。

实施方式51：实施方式50的方法，其中，通过加热、压缩或加热和压缩来去除溶剂。

实施方式52：实施方式50或51的方法，其中，第二层进一步包含实施方式1至17中任一项或多项的清漆，并且形成该层进一步包括从第二层去除溶剂。

实施方式53：实施方式52的方法，其中，通过加热、压缩或加热和压缩来去除第二层的溶剂。

实施方式54：实施方式50或53中任一项或多项的方法，其中，陶瓷是Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃、SiO₂、MgO、BeO；Y₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、MgO-ZrO₂、SiC、WC、B₄C、TiC、Si₃N₄、TiN、BN、AlN、TiB、ZrB₂或包含上述至少一种的组合。

实施方式55：实施方式50或53中任一项或多项的方法，其中，热塑性聚合物是含氟聚合物，更优选地聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或包含上述至少一种的组合。

实施方式56：实施方式50或53中任一项或多项的方法，其中，热固性聚合物组合物是环氧树脂、氰酸酯、苯酚的酚醛环氧树脂或包含上述至少一种的组合。

一般而言，组合物、方法和制品可以可替代地包含在本文中公开的任何适当的组分或步骤、由其组成或基本上由其组成。另外地、或可替代地可以配制组合物、方法和制品以便不含或基本上不含在现有技术组合物中使用的或此外对实现本权利要求的功能和/或目的来说并非必需的任何组分、材料、成分、辅料或物质。

在本文中公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地相互结合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于从一个要素表示另一要素。术语“一个”和“一种”以及“该”并不表示对数量的限制，而应解释为包括单数和复数两者，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及的“一些实施方式”、“实施方式”等指的是与实施方式关联所描述的具体元素包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在于或者不存在于其他的实施方式中。另外，应该理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。

术语“烷基”包含支链或直链、未取代的脂肪族C_1-30烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。“烯基”指的是直链或支链，具有至少一个碳-碳双键(例如，乙烯基(-HC＝CH₂))的一价烃基。“烷氧基”指的是经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基基团。“亚烷基”指的是直链或支链、饱和的，二价脂肪族烃基团(例如，亚甲基(-CH₂-)或，亚丙基(-(CH₂)₃-))。“亚环烷基”指的是二价的环亚烷基基团，-C_nH_2n-x，其中x代表由环化作用置换的氢的数量。“环烯基”指的是在环中具有一个或多个环和一种个或多个碳-碳双键的一价基团，其中，所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”指的是包含指定数量碳原子的芳香族烃基，如苯基、卓酮、茚满基或萘基。前缀“卤代”指的是包含一个或多个氟代、氯代、溴代、碘代或砹代取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如，溴代和氟代)的组合，或者仅存在氯代基团。前缀“杂”指的是化合物或基团包含至少一个为杂原子的环成员(例如，1、2、或3个杂原子)，其中，杂原子各自独立地是N、O、S或P。“取代的”指的是化合物或基团被至少一种(例如，1、2、3、或4)取代基取代，该取代基独立地选自C_1-9烷氧基、C_1-9卤代烷氧基、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰(CH₃C₆H₄SO₂-)、C_3-12环烷基、C_2-12烯基、C_5-12环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基、C_4-12杂环烷基、以及取代氢的C_3-12杂芳基，条件是不超过该取代的原子的正常化合价。

通过引证在本文中合并所有文献。

虽然已经描述了特定的实施方式，但是本申请人或本领域的其他技术人员可以想到当前不可预见的或可能不可预见的替代、修改、变体、改进和实质等效物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变体、改进和实质等效物。