一种聚酰胺酰亚胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亚胺纳滤膜及其制备工艺的制作方法

本发明属于纳滤膜领域，特别是一种聚酰胺酰亚胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亚胺纳滤膜及其制备工艺。

背景技术：

随着膜技术的发展，20世纪80年代出现的纳滤膜弥补了反渗透与超滤之间的空白。纳滤膜(nanofiltration membrane，NF)又称“疏松型”反渗透膜。通常情况下。膜的截留相对分子质量界限为200-1000，与截留相对分子质量相对应的膜孔径为1～3nm。故将这类膜称为纳滤膜。纳滤膜可以截留糖类等低相对分子质量有机物和高价无机盐(如MgSO₄等)，但对单价无机盐的截留率低(仅为10％～80％)具有相当大的透过能力。由于单价盐可以自由透过纳滤膜，使得膜两侧因离子浓度不同而造成的渗透压差远远低于反渗透膜。在相同通量条件下，纳滤膜所要求的驱动压力比反渗透膜要低得多。一般纳滤的操作压力为0.5～1.5MPa。由于纳滤膜的这种独特分离性能，确定了它在水软化和低相对分子质量有机物纯化浓缩的地位。此外，纳滤膜能有效去除许多中等相对分子质量溶质，如消毒副产物的前驱物、残留农药和某些色素等，因而在水净化处理和脱色中得到广泛的应用。

现有的纳滤膜的机械性能和渗透性能还有待提升，且在工作一段时间后其稳定性大大降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种机械性能和渗透性能提高，长期工作稳定性好的聚酰胺酰亚胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亚胺纳滤膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单，材料易得到且成本低，材料成膜性好，所制备的膜丝结构均一性高，制备得到的纳滤膜性能优异的聚酰胺酰亚胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亚胺纳滤膜的制备方法。

本发明的技术方案在于提供一种聚酰胺酰亚胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亚胺纳滤膜，制备纳滤膜过程中使用的铸模液包括内层铸模液和外层铸模液，内层铸膜液中含聚酰胺酰亚胺，外层铸膜液中含聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰亚胺和磺化聚醚醚酮。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述内层铸膜液中，聚酰胺酰亚胺的质量百分含量为12-20％。

优选的方案中，所述外层铸膜液中，聚酰胺酰亚胺的质量百分含量为12-20％，磺化聚醚醚酮的质量百分含量为0-5％。

优选的方案中，所述外层铸膜液中，磺化聚醚醚酮的质量百分含量为1-4％。

掺入磺化聚醚醚酮后，不仅未改变纳滤膜的致密性，且在很大程度上提高了其机械性能和工作稳定性。磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亚胺获得了显著的协同增效的有益效果。

本发明通过使用磺化聚醚醚酮+聚酰胺酰亚胺作为膜材料，加入的磺化聚醚醚酮与聚酰胺酰亚胺结合使用，提高了复合膜的机械性能，使其能够承受更高的外界压力。同时使膜表面带入电荷，从而适合不同价态离子的分离。

优选的方案中，所述内层铸膜液中，进一步包括添加剂和极性溶剂，其中，聚酰胺酰亚胺、添加剂与极性溶剂的质量比为(12-20)：(0-10)：(70-88)；其中添加剂为聚乙二醇10000，极性溶剂为二甲基亚砜，内层铸膜液中各组分于85-90℃混合均匀。

优选的方案中，所述外层铸膜液中，进一步包括添加剂和极性溶剂，其中，聚酰胺酰亚胺、磺化聚醚醚酮、添加剂与极性溶剂的质量比为(12-20)：(0-5)：(0-5)：(75-79)；其中添加剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一种，极性溶剂为二甲基亚砜。

优选的方案中，制备纳滤膜过程中使用的芯液为正丁醇和水的混合液，混合液中，水所占质量百分比为0-20％。

优选的方案中，制备纳滤膜过程中使用的外凝胶浴为水。

一种聚酰胺酰亚胺或/磺化聚醚醚酮和聚酰胺酰亚胺纳滤膜的制备工艺，将内层铸膜液、外层铸膜液、芯液从喷丝头挤出，进入外凝胶浴相变成型，得到膜丝；外层铸膜液、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别为1-8mL/min和1-6mL/min。

本发明的方法简单易操作，第一次使用聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰亚胺结合磺化聚醚醚酮制备纳滤膜，材料易得且成本低，材料成膜性好，所制备的中空纤维膜膜丝结构均一性高，适合在冶金酸性废水中使用，适用于工业化生产。

所得膜丝为中空纤维膜膜丝。

所得中空纤维膜膜丝结构完整均一，膜材料结合紧密，不会出现单层剥离的情况，具有很高的长期工作稳定性。

优选的方案中，芯液挤出喷丝头的速度为1-2mL/min，芯液温度为20-30℃。

优选的方案中，喷丝头挤出时，通过调节绕丝速度产生拉力，所述绕丝速度为6-7m/min。

本发明在制备过程中，使用了共挤出法。

通过本发明的制备工艺以及各个制备参数的改进，实现了使用聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰亚胺结合磺化聚醚醚酮制备得到具有高机械性能、高孔隙率以及较高渗透性能，高工作稳定性的纳滤膜。而为了实现上述效果，发明人进行了大量的实验探索。

本发明的有益效果：

本发明易成膜，所得膜的机械性能优良。且具有良好的热稳定性与化学性能。

所制得的中空纤维膜中，聚酰胺酰亚胺具有疏松多孔的结构，其为复合膜起到支撑层的作用，通过与磺化聚醚醚酮共混，进一步协同提高了复合膜的机械性能与耐酸碱性，使其能够承受更高的外界压力以及适合严苛的处理环境。所得纳滤膜表面形成致密的选择层，其致密、带有电荷、薄且具有很好的分离效果的结构能起到分离层的作用。本发明实现了纳滤膜的高分离效果和高通量效果的同时优化，同时起到对不同价态离子间的分离。

本发明首次使用磺化聚醚醚酮制备纳滤膜，通过与聚酰胺酰亚胺的结合使用，起到了非常好的协同增效的有益效果，使膜同时具有高机械性能、高孔隙率以及较高渗透性能，以进一步满足纳滤膜材料和性能的更高要求。

附图说明

图1为实施例2所得产品的示意图。

从图中可以看出，实施例2成功得到了中空纤维膜。且其结构完整均一，膜材料结合紧密，孔隙率高。且从图中可以看出，虽然加入了磺化聚醚醚酮后，相对使用单相聚酰胺酰亚胺的结构稍有变化，但整体来说，其结构紧密，孔隙率高。

图2为实施例1所得产品的示意图。

从图中可以看出，实施例1成功得到了中空纤维膜。且其结构完整均一，膜材料结合紧密，孔隙率高。

图3为不同温度下的储能模量变化曲线图。

其中SP-0为实施例1所述产品得到的变化曲线；

SP-1为实施例2所述产品得到的变化曲线；

SP-2为实施例3所述产品得到的变化曲线；

SP-4为实施例4所述产品得到的变化曲线。(图4、图5同)。

图4为不同温度下的损失模量变化曲线图。

图5为不同温度下的准因子变化曲线图。

从图3-图5可以看出，本发明所制备得到的纳滤膜同时具有很好的机械性能和工作稳定性。

具体实施方式

实施例1

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

内层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、DMSO+添加剂PEG1000按重量百分比16％、84％在85℃下混合均匀；芯液的组成为正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、磺化聚醚醚酮、添加剂、极性溶剂按重量百分比16％、0％、5％、79％在80℃下混合均匀；其中添加剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一种，外凝胶浴的组成为水。

②中空纤维膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为6mL/min和1mL/min，芯液流速为1mL/min；形成的膜丝经过1cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。

③中空纤维膜后处理

将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后再在空气中干燥。

实施例2

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

内层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、DMSO+添加剂PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均匀；芯液的组成为正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、磺化聚醚醚酮、添加剂、极性溶剂按重量百分比16％、1％、5％、78％在80℃下混合均匀；其中添加剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一种，外凝胶浴的组成为水。

②中空纤维膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为6mL/min和1mL/min，芯液流速为1mL/min；形成的膜丝经过1cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。

③中空纤维膜后处理

将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后再在空气中干燥。

实施例3

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

内层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、DMSO+添加剂PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均匀；芯液的组成为正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、磺化聚醚醚酮、添加剂、极性溶剂按重量百分比16％、2％、5％、77％在80℃下混合均匀；其中添加剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一种，外凝胶浴的组成为水。

②中空纤维膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为6mL/min和1mL/min，芯液流速为1mL/min；形成的膜丝经过1cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。

③中空纤维膜后处理

将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后再在空气中干燥。

实施例4

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

内层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、DMSO+添加剂PEG1000按重量百分比16％、84％在80℃下混合均匀；芯液的组成为正丁醇和水按重量百分比80％、20％配制；外层铸膜液采用聚酰胺酰亚胺、磺化聚醚醚酮、添加剂、极性溶剂按重量百分比16％、4％、5％、75％在80℃下混合均匀；其中添加剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000其中一种，外凝胶浴的组成为水。

②中空纤维膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为6mL/min和1mL/min，芯液流速为1mL/min；形成的膜丝经过1cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。

③中空纤维膜后处理

将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后再在空气中干燥。