本发明属薄膜制备和应用领域，特别涉及一种耐高温聚酰胺酰亚胺纳米超薄膜及其制备方法。
背景技术：
耐高温聚酰胺酰亚胺，目前主要应用于漆包线行业。目前现有耐高温聚酰胺酰亚胺，在市场的应用比较普遍，但是存在的问题是力学性能有待改进，耐高温性能需要进一步提高；为了满足市场上的需求，急需开发新型的强自润滑，耐高温长寿命聚酰胺酰亚胺。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种耐高温聚酰胺酰亚胺纳米超薄膜及其制备方法。
一种耐高温聚酰胺酰亚胺纳米超薄膜，由重量份数100-120份聚酰胺酰亚胺和0.1-5份的碳纳米管材料组分；
所述聚酰胺酰亚胺由重量份数20-35份的聚酰胺酰亚胺树脂、20-60份的有机溶剂、0.1-10份稀释剂、0.1-20份第一助剂、0.1-20份第二助剂、0.1-20份第三助剂组成；
碳纳米管材料由重量份数为100份的碳纳米管、20-60份的硅烷偶联剂、2-5份的阳离子表面活性剂组成。
所述碳纳米管采用直径为1-100nm的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、T型碳纳米管、Y型碳纳米管、n型碳纳米管、p型碳纳米管的任意一种或一种以上任意的组合。
碳纳米管为较理想的高分子材料改性剂，具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质；碳纳米管具有脱色、隔热、绝缘、抗腐蚀、抗辐射及热稳定等性能。因此将适量的碳纳米管加入绝缘漆体系后，可使产品有比较理想的力学性能和热稳定性，在材料的表面会形成一定的耐磨点，增强其耐磨性能和润滑性能，能够提高其抗腐蚀性以及绝缘性能。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氢萘酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮中的任意一种或一种以上任意比例的组合；
其中：N-甲基吡咯烷酮能与酯类等物质互溶、挥发度低、热稳定性和化学稳定性均佳，而且N-甲基吡咯烷酮对环境影响小，同时价格便宜，为本申请中的有机溶剂的最优选。
氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯均属于苯类，本身可用作有机溶，同时能与其他有机溶剂互溶，在化工生产中常单独或混合用作溶剂，特别是用作树脂的溶剂。
1-四氢萘酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮均为酮类，化学性质活泼，常用作树脂等的溶剂。
以上有机溶剂可根据实际生产的需要，对最终产品性能不同要求，结合各物质的成本、不同地区获得的难易程度，对环境影响等因素，来选择最合适其中的一种物质单独作为有机溶剂使用，或者是选择一种以上任意物质的组合作为有机溶剂使用，以达到最合适的方案。
为降低产品的黏度，增加其流动性加入的稀释剂为邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二异戊酯中的一种或一种以上任意的组合；
为增加聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性加入第一、二助剂，第一助剂为甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或一种以上任意的组合；
所述第二助剂为乙苯、乙丙苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯中的一种或一种以上任意的组合；
为了增加聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性和流动性加入第三助剂，所述第三助剂为2-丁酮、环戊酮、环己酮中的一种或一种以上任意的组合。
为提高碳纳米管与聚酰胺酰亚胺溶液的互溶性，进一步增强其力学性能和绝缘性能，且能够使最终产品具有长寿命和良好的自润滑性能加入硅烷偶联剂和/或表面活性剂；
所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一种或一种以上任意的组合；
所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述阳离子表面活性剂为季铵盐、胺盐、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、磺酸盐、季铵内盐、丙胺酸盐、吐温60、聚乙烯多胺盐、剂索罗明A、脂肪胺盐中的一种或一种以上任意的组合采取加热融化机械搅拌的方式任意比例混合；
所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、硬脂酸三甲基氯化铵或硬脂酸二甲基戊基氯化铵；
所述胺盐为乙氧胺盐或乙氧基化脂肪胺盐；
所述磺酸盐为烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠或对壬基二苯醚磺酸钾；
所述季铵内盐为十二烷基二甲基季铵乙内盐；
所述丙胺酸盐为二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐。
偶联剂可降低树脂熔体的粘度，改善分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能；表面活性剂在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质；在碳纳米管单独添加偶联剂、或者单独添加表面活性剂都能够一定程度提高碳纳米管的性能，但是最好是同时添加适量的偶联剂和表面活性剂，两种物质共同作用可将碳纳米管的表面张力降至更理想的水平，以利于在有机体系中的分散表面的张力。
本发明的制备方法如下：
1)制备聚酰胺酰亚胺溶液：按重量份数取20-35份的聚酰胺酰亚胺树脂溶于20-60份的有机溶剂中，再依次加入0.1-10份稀释剂、0.1-20份第一助剂、0.1-20份第二助剂和0.1-20份第三助剂；
2)按重量份数取100份的纳米级的碳纳米管、20-60份的硅烷偶联剂、2-5份的阳离子表面活性剂分散处理得碳纳米管材料；
3)按重量份数取2-5份的碳纳米管材料加入到100-120份的聚酰胺酰亚胺溶液中搅拌均匀得聚酰胺酰亚胺溶液体系；
4)采用匀胶法、刮刀工艺或基底流延法将步骤3)聚酰胺酰亚胺溶液体系均匀铺展在洁净的基底上并挥发溶剂，得到待处理薄膜；然后将待处理薄膜经亚胺化法交联固化，即得到耐高温聚酰胺酰亚胺纳米超薄膜。
所述步骤2)的分散处理为在室温至100℃的温度下使用超声波分散10-30分钟。
所述步骤3)在室温至100℃以300-1000转/分钟的搅拌速度将碳纳米管材料加入到聚酰胺酰亚胺溶液中。
所述步骤4)将聚酰胺酰亚胺溶液体系均匀铺展在洁净的基底上的过程是在真空度大于等于80KPa的环境中进行的；匀胶法中匀胶机的转动产生的力大小为0.5-10N，转速为120-600r/min，且基底选择具有10-70mm有效半径的基体，洁净的基底的粗糙度小于等于0.5μm；刮刀工艺和基底流延法中洁净的基底的粗糙度小于等于0.4μm。
所述的亚胺化法为化学亚胺法、热亚胺法和化学热亚胺化法：
所述的化学亚胺化法：是将待处理薄膜连同基底浸入30℃的亚胺化溶液中，恒温1-2小时，然后将待处理薄膜在50-80℃下干燥3-4小时；
所述的热亚胺化法：是在120℃下将待处理薄膜恒温0.5-1小时，然后在小于等于20℃/min的升温速率下升温到150-200℃℃恒温0.5-1小时；
所述的化学热亚胺化法：是将待处理薄膜连同基底浸入30℃的亚胺化溶液恒温1-2小时，然后将待处理薄膜在50-80℃下干燥3-4小时，再在小于20℃/min的升温速率下升到150-200℃恒温0.5-1小时。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的耐高温聚酰胺酰亚胺纳米超薄膜，其包括重量份配比为100～120份的聚酰胺酰亚胺溶液和0.1～5份的碳纳米管材料；
其中，聚酰胺酰亚胺溶液包括以下重量份配比的组分：
聚酰胺酰亚胺树脂：20-35份，
用作聚酰胺酰亚胺树脂溶剂的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮：20-60份，
用作稀释剂的邻苯二甲酸二酯：0.1-10份
用作第一助剂的甲苯：0.1-20份，
用作第二助剂的乙苯：0.1-20份，
用作第三助剂的2-丁酮(即甲基乙基酮)：0.1-20份。
碳纳米管材料包括以下重量份配比的组分：
纳米级别的碳纳米管：10份，
硅烷偶联剂KH550：2-6份，
十二烷基三甲基氯化铵：0.2-0.5份。
其中，用作聚酰胺酰亚胺树脂溶剂的有机溶剂，除了单独采用的N-甲基吡咯烷酮外，2-甲基吡硌烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氢萘酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮均具有与N-甲基吡咯烷酮非常近似的性质，利用它们这些非常近似的性质均能达到溶解聚酰胺酰亚胺树脂的目的，因此可从上述的有机溶液中任意选择一种；同时由于这些有机溶剂均具有优良的互溶性，因此可根据实际生产的具体情况，选择上述有机溶剂中一种以上任意组合，以达到最合适的效果。
同理，稀释剂除了单独采用的邻苯二甲酸二酯外，还可以采用性质近似、可互溶的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二异戊酯中的任意一种，或者以上稀释剂中一种以上任意的组合。
同理，第一助剂除了单独采用的甲苯外，还可以采用性质近似、可互溶的苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的任意一种，或者以上助剂中一种以上任意的组合。
同理，第二助剂除了单独采用的乙苯外，还可以采用性质近似、可互溶的乙丙苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯中的任意一种，或者以上助剂中一种以上任意的组合。
同理，第三助剂除了单独采用的2-丁酮(即甲基乙基酮)外，还可以采用性质近似、可互溶的环戊酮、环己酮中的任意一种，或者以上助剂中一种以上任意的组合。
碳纳米管材料中的偶联剂，除了单独采用的硅烷偶联剂KH550外，也包括KH560、KH570、KH792、DL602、DL171，可从上述的有机溶液中任意选择一种；同时由于这些硅烷偶联剂均具有优良的互溶性，因此可根据实际生产的具体情况，选择上述硅烷偶联剂中一种以上任意组合，以达到最合适的效果。
同理，碳纳米管材料中的表面活性剂包括季铵盐(十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、硬脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵等)、胺盐(乙氧胺盐、乙氧基化脂肪胺盐等)、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、磺酸盐(烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾等)、季铵内盐(十二烷基二甲基季铵乙内盐等)、丙胺酸盐(二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐等)、吐温60、聚乙烯多胺盐、剂索罗明A、脂肪胺盐中的任意一种或一种以上任意的组合。上述为常见的阳离子表面活性剂典型代表，性质非常类似，也可以任意比例混合使用，混合时采取加热融化机械搅拌的方式即可。
实施例2
本实施例提供的聚酰胺酰亚胺绝缘漆的制备方法，其包括以下顺序的步骤：
1)制备聚酰胺酰亚胺溶液：
将重量份配比为20-35份的聚酰胺酰亚胺树脂溶于20-60份用作聚酰胺酰亚胺树脂溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌完全溶解后，再依次加入0.1-10份用作稀释剂的邻苯二甲酸二酯、0.1-20份用作第一助剂的甲苯、0.1-20份用作第二助剂的乙苯、0.1-20份用作第三助剂的2-丁酮待完全溶解后，备用；
2)碳纳米管的预处理：
将重量份配比为5份的纳米级别碳纳米管、4份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的十二烷基三甲基氯化铵混合均匀，然后再室温下，采用超声波清洗器中分散10-30分钟，备用；
3)在由步骤1)制备好的聚酰胺酰亚胺溶液中，在室温至60℃的温度范围内、以300-1000转/分钟的搅拌速度，一边搅拌一边加入经步骤2)预处理的碳纳米管材料。
4)设置匀胶机0.5N，均匀转速200r/min，真空度为80KPa，选择有效半径为50mm的基底制备聚酰胺酰亚胺纳米超薄膜。
5)将制得的聚酰胺酰亚胺纳米超薄膜放置在120℃的条件下恒温3小时，然后再缓慢升(升温速率小于20℃/min)到200℃恒温3小时，取出，即可制得聚酰胺酰亚胺纳米纳米超薄膜。
其中，用作聚酰胺酰亚胺树脂溶剂的有机溶剂，除了单独采用的N-甲基吡咯烷酮外，2-甲基吡硌烷酮、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、1-四氢萘酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮均具有与N-甲基吡咯烷酮非常近似的性质，利用它们这些非常近似的性质均能达到溶解聚酰胺酰亚胺树脂的目的，因此可从上述的有机溶液中任意选择一种；同时由于这些有机溶剂均具有优良的互溶性，因此可根据实际生产的具体情况，选择上述有机溶剂中一种以上任意组合，以达到最合适的效果。
同理，稀释剂除了单独采用的邻苯二甲酸二酯外，还可以采用性质近似、可互溶的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二异戊酯中的任意一种，或者以上稀释剂中一种以上任意的组合。
同理，第一助剂除了单独采用的甲苯外，还可以采用性质近似、可互溶的苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的任意一种，或者以上助剂中一种以上任意的组合。
同理，第二助剂除了单独采用的乙苯外，还可以采用性质近似、可互溶的乙丙苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯中的任意一种，或者以上助剂中一种以上任意的组合。
同理，第三助剂除了单独采用的2-丁酮(即甲基乙基酮)外，还可以采用性质近似、可互溶的环戊酮、环己酮中的任意一种，或者以上助剂中一种以上任意的组合。
碳纳米管材料中的偶联剂，除了单独采用的硅烷偶联剂KH550外，也包括KH560、KH570、KH792、DL602、DL171，可从上述的有机溶液中任意选择一种；同时由于这些硅烷偶联剂均具有优良的互溶性，因此可根据实际生产的具体情况，选择上述硅烷偶联剂中一种以上任意组合，以达到最合适的效果。
同理，碳纳米管材料中的表面活性剂包括季铵盐(十二烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十七烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、硬脂酸三甲基氯化铵、硬脂酸二甲基戊基氯化铵等)、胺盐(乙氧胺盐、乙氧基化脂肪胺盐等)、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉盐、磷酸盐、磷酸酯、磺酸盐(烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、壬基苯氧基丙烷磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾等)、季铵内盐(十二烷基二甲基季铵乙内盐等)、丙胺酸盐(二甲基乙醇基十八酰胺丙基铵硝酸盐等)、吐温60、聚乙烯多胺盐、剂索罗明A、脂肪胺盐中的任意一种或一种以上任意的组合。上述为常见的阳离子表面活性剂典型代表，性质非常类似，也可以任意比例混合使用，混合时采取加热融化机械搅拌的方式即可。