聚醚酰亚胺热缩膜基体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚醚酰亚胺热缩膜基体材料及其制备方法。

背景技术：

圆柱型锂离子电池具有能量密度大、循环性能好等优点，被广泛应用于各种移动设备和电动汽车等领域。传统的圆柱型锂离子电池的热缩膜基体材料一般为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等热塑性聚合物。此类基体材料具有质轻、玻璃化转变温度(Tg)低、成本低、易加工等优点，但也存在其本身难以克服的缺陷，例如，耐高温性差、易老化、耐腐蚀性差等。因此传统的圆柱型锂离子电池的热缩膜在使用过程中，由于环境条件的变化，随着时间的推移会发生不同程度的老化、腐蚀和降解，特别是在高温环境和热滥用状态下，热缩膜会在短时间内发生软化、变形甚至分解，从而失去保护和绝缘性能。当今，热缩膜技术的发展在一定程度上已成为限制圆柱型锂离子电池安全性能提高的重要瓶颈。

随着人们对锂离子电池安全意识的提高，传统的圆柱型锂离子电池的热缩膜基体材料已经难以满足苛刻环境下安全性能的要求，开发新的耐高温和耐腐蚀性能较好的热缩膜基体材料亟待解决。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的制备方法，以制备耐高温和耐腐蚀性能较好的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

进一步提供一种耐高温和耐腐蚀性能较好的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

一种聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的制备方法，包括如下步骤：

在保护气体气氛中，按摩尔比3:2～2:1将双酚A型二醚二酐和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯溶于溶剂中得到混合液，将所述混合液于室温下搅拌反应20～22小时，得到含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液；

在保护气体气氛中，向所述含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液加入三(4- 氨基苯基)胺，于室温下搅拌6～7h得到溶胶凝胶；

将所述溶胶凝胶除气泡后涂覆于基板上，从室温升温至290～300℃再降温至室温，从而在所述基板表面形成聚醚酰亚胺薄膜，得到样品；及

将所述样品中的所述聚醚酰亚胺薄膜从所述基板上剥离，得到所述聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

在其中一个实施例中，所述在保护气体气氛中，按摩尔比3:2～2:1将双酚A型二醚二酐和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯溶于溶剂中得到混合液的步骤具体为：

在保护气体气氛中，将4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯加入溶剂中，于室温下搅拌30～40分钟得到溶液；

在保护气体气氛中，将双酚A型二醚二酐加入所述溶液中，搅拌均匀得到所述混合液。

在其中一个实施例中，所述将双酚A型二醚二酐加入所述溶液中的步骤为分N次将双酚A型二醚二酐加入所述溶液中，前N-1次中每次的加入量是剩余量的二分之一，每次加完后搅拌10～20min，所述N为5～6。

在其中一个实施例中，所述4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯与所述三(4-氨基苯基)胺的氨基官能团的总摩尔量与所述双酚A型二醚二酐的酐基官能团的摩尔量相等。

在其中一个实施例中，将所述溶胶凝胶除气泡的方法为：将所述溶胶凝胶置于50～60℃的真空烘箱中真空处理2～3h。

在其中一个实施例中，所述从室温升温至290～300℃再降温至室温的步骤中，采用阶段升温的方法从室温升温至290～300℃，所述阶段升温的方法为以50℃为梯度，在每个梯度保温30分钟。

在其中一个实施例中，所述将所述样品中的所述聚醚酰亚胺薄膜从所述基板上剥离的方法为将所述样品放入蒸馏水中浸泡至所述聚醚酰亚胺薄膜从所述基板上脱落。

在其中一个实施例中，将所述样品中的所述聚醚酰亚胺薄膜从所述基板上剥离后，还包括干燥的步骤，所述干燥的步骤为用夹具固定所述聚醚酰亚胺薄膜置于干燥箱中干燥。

在其中一个实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或苯酚。

一种上述聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的制备方法制备的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

上述聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的制备方法采用4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯作为单体和三(4-氨基苯基)胺作为交联剂，使得所合成的聚醚酰亚胺的成膜性好，有利于形成聚醚酰亚胺薄膜，最终得到聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。聚醚酰亚胺的热分解温度通常大于500℃，使得该聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的耐高温性能较好。并且，由于聚醚酰亚胺中含有强极性基团，耐溶剂性能好，基本上不溶于任何溶剂，只在少数强极性溶剂中发生溶解，使得所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的耐腐蚀性能较好。

附图说明

图1为一实施方式的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的制备方法的流程图；

图2为实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的红外光谱曲线；

图3为实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的XRD曲线；

图4为实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的DSC曲线；

图5为实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的热重曲线；

图6为实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的形状记忆回复过程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110：在保护气体气氛中，按摩尔比3:2～2:1将双酚A型二醚二酐和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯溶于溶剂中得到混合液，将混合液于室温下搅拌反应20～22小时，得到含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液。

保护气体可以为惰性气体或氮气。溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺或苯酚。双酚A型二醚二酐和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的摩尔比优选为10:7。

将双酚A型二醚二酐和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯溶于溶剂中得到混合液的步骤具体为：

在保护气体气氛中，将4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯加入溶剂中，于室温下搅拌30～40分钟得到溶液；

在保护气体气氛中，将双酚A型二醚二酐加入溶液中，搅拌均匀得到混合液。

优选地，溶液中，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯的浓度为0.4～0.7mol/L。

将双酚A型二醚二酐加入溶液中的步骤为分N次将双酚A型二醚二酐加入溶液中，前N-1次中每次的加入量是剩余量的二分之一，每次加完后搅拌10～20min，以使反应充分，N为5～6。

上述的剩余量是指双酚A型二醚二酐的剩余质量。采用上述加料方法，能够使反应充分，提高收率。

步骤S120：在保护气体气氛中，向含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液加入三(4-氨基苯基)胺，于室温下搅拌6～7h得到溶胶凝胶。

保护气体可以为惰性气体或氮气。三(4-氨基苯基)胺为柔性交联剂。选用上述含有醚键的4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯单体和该柔性交联剂，使得聚醚酰亚胺具有大变形和良好的成膜性，从而具有良好的形状记忆性能，满足热缩膜的性能要求。

优选地，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯与三(4-氨基苯基)胺的氨基官能团的总摩尔量与双酚A型二醚二酐的酐基官能团的摩尔量相等。

步骤S130：将溶胶凝胶除气泡后涂覆于基板上，从室温升温至290～300℃再降温至室温，从而在所述基板表面形成聚醚酰亚胺薄膜，得到样品。

将溶胶凝胶除气泡的方法为：将溶胶凝胶置于50～60℃的真空烘箱中真空处 理2～3h。

将除气泡后的溶胶凝胶倒入表面平整的基板上，然后用铺膜机将溶胶凝胶平铺成一定的厚度，然后从室温升温至290～300℃再降温至室温，以使聚酰胺酸预聚体失水形成聚醚酰亚胺。

优选地，采用阶段性升温的方法从室温升温至290～300℃，阶段升温的方法为以50℃为梯度，在每个梯度保温30分钟。

聚醚酰亚胺薄膜的厚度为30～100μm。

步骤S140：将样品中的聚醚酰亚胺薄膜从基板上剥离，得到聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

将聚醚酰亚胺薄膜从基板上剥离的方法为将样品放入蒸馏水中浸泡至聚醚酰亚胺薄膜从基板上脱落。这种剥离的方法不会对聚醚酰亚胺薄膜造成损伤，有利于后续制备高质量的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

优选地，将样品中的聚醚酰亚胺薄膜从所述基板上剥离后，还包括干燥的步骤，干燥的步骤为用夹具固定聚醚酰亚胺薄膜置于干燥箱中干燥。干燥的温度为150～200℃。

优选地，将聚醚酰亚胺薄膜固定于两块玻璃板之间，有利于避免对聚醚酰亚胺薄膜造成损伤。

所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的厚度为30～100μm。

上述聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的制备方法采用4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯作为单体和三(4-氨基苯基)胺作为交联剂，使得所合成的聚醚酰亚胺的成膜性好，有利于形成聚醚酰亚胺薄膜，最终得到聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

聚醚酰亚胺是聚酰亚胺的一个子类，具有半阶梯型结构，与传统的聚合物相比具有更高的耐高温性能，是目前已知的耐热等级最高的聚合物，热分解温度通常大于500℃，使得所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的耐高温性能较好。聚醚酰亚胺中含有强极性基团，耐溶剂性能好，基本上不溶于任何溶剂，只在少数强极性溶剂中发生溶解，因此，所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的耐腐蚀性能较好。

上述方法合成的聚醚酰亚胺具有柔性，成膜性能较好，同时在一定程度上 降低玻璃化转变温度(Tg)，有利于提高加工和使用性能。此外，聚醚酰亚胺热缩膜基体材料还具有良好的耐蠕变、良好的力学性能、绝缘性能、耐辐照性能和阻燃性等。因此，上述方法制备的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料可以作为电池外套管膜应用于圆柱形锂离子电池中，有利于提高圆柱形锂离子电池的安全性能。

以下通过具体实施例进一步阐述。

实施例1

1、将15mL N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌装置和氮气保护的三颈瓶中，称取2.576g(0.007mol)4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯单体加入该三颈瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30分钟，至完全溶解，得到溶液；

2、称取双酚A型二醚二酐5.2g(0.01mol)，分5次(前4次每次的加入量是剩余量的二分之一)加入到上述溶液中得到混合液，每次加完后都搅拌10分钟使其充分反应；将混合液于室温下搅拌反应20h，得到含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液；

3、向含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液一次性加入三(4-氨基苯基)胺0.58g(0.002mol)，使三(4-氨基苯基)胺和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中氨基官能团总摩尔量与双酚A型二醚二酐单体中酐基官能团的摩尔量相同，室温下搅拌6h得到粘稠的溶胶凝胶；

4、将粘稠的溶胶凝胶在50℃的真空烘箱中真空处理2h，使残留气泡去除干净后，将溶胶凝胶倒入表面平整的钢板上，然后用铺膜机将溶胶凝胶液体铺成50μm厚的层状结构，采取阶段升温的方法，以50℃为梯度，在每个梯度保温30分钟，从室温开始升温至290℃，然后自然冷却至室温，从而在钢板的表面上形成聚醚酰亚胺薄膜，得到样品；

5、将样品放入蒸馏水中浸泡至聚醚酰亚胺薄膜从基板上脱落，再用蒸馏水将得到的聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，然后将聚醚酰亚胺薄膜放在两块玻璃板间固定，在150℃的烘箱中干燥以除去水分，即得厚度约为50μm的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的红外光谱曲线见图2，由图2可看出，在1375cm^-1处的吸收峰是C-N键的伸缩振动峰，1150-1350cm^-1 处为C-O键的伸缩振动峰，而在3200-3400cm^-1和1600-1700cm^-1处无酰胺和羰基的伸缩振动峰，说明为完全酰亚胺化的样品。1770cm^-1处的吸收峰是聚醚酰亚胺羰基的不对称伸缩吸收峰，1720cm^-1处的吸收峰为聚醚酰亚胺羰基的特征伸缩振动峰，1300-1100cm^-1是酰亚胺环的弯曲振动吸收峰。从图2的红外光谱曲线中，可以看到典型吸收峰，说明所得为完全酰亚胺化的聚醚酰亚胺。

实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的XRD曲线见图3，由图3可知，在一个很宽的角度范围内有一矮而平缓的衍射峰，说明合成的聚醚酰亚胺是一种非晶态结构。非晶态结构聚合物由于分子结构松散不规整，分子间作用力弱，分子链段和整个分子链具有更大的运动能力和更小的摩擦力，更容易在外界力的作用下，产生更大的变形，从而具有更好的形状记忆性能。此外，分子结构的不规整和松散，也会引起材料在液态状态下具有更强的流动性，使得聚醚酰亚胺具有良好的成膜性能，实验证明聚醚酰亚胺具有很好的成膜性。

实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的DSC曲线见图4，由图4可知，聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的玻璃化转变温度(Tg)为220℃。

实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的热重曲线见图5，由图5可知，该材料的热分解温度为552.5℃，在800℃下其残留量为53.8％，耐高温性能较好。

实施例1所制备得到的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的的形状记忆回复过程见图6，由图6可知，该聚醚酰亚胺热缩膜基体材料的形状记忆恢复速率较快，在26s内能够快速恢复，其形状固定率为98％，形状恢复率为97％。重复二十次后，其形状记忆性能没有明显改变。

实施例2

1、将15mL N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌装置和氮气保护的三颈瓶中，称取2.944g(0.008mol)4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯单体加入该三颈瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌40分钟，至完全溶解，得到溶液；

2、称取双酚A型二醚二酐5.2g(0.01mol)，分6次(前5每次的加入量是剩余量的二分之一)加入到上述第一溶液中得到混合液，每次加完后都搅拌20分 钟使其充分反应；将混合液于室温下搅拌反应22h，得到含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液；

3、向含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液一次性加入三(4-氨基苯基)胺0.387g(0.00133mol)，使三(4-氨基苯基)胺和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中氨基官能团总摩尔量与双酚A型二醚二酐单体中酐基官能团的摩尔量相同，室温下搅拌7h得到粘稠的溶胶凝胶；

4、将粘稠的溶胶凝胶在60℃的真空烘箱中真空处理3h，使残留气泡去除干净后，将溶胶凝胶倒入表面平整的钢板上，然后用铺膜机将溶胶凝胶液体铺成30μm厚的层状结构，采取阶段升温的方法，以50℃为梯度，在每个梯度保温30分钟，从室温开始升温至300℃，然后自然冷却至室温，从而在钢板的表面上形成聚醚酰亚胺薄膜，得到样品；

5、将样品放入蒸馏水中浸泡至聚醚酰亚胺薄膜从基板上脱落，再用蒸馏水将得到的聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，然后将聚醚酰亚胺薄膜放在两块玻璃板间固定，在200℃的烘箱中干燥以除去水分，即得厚度约为30μm聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

实施例3

1、将18mL N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌装置和氮气保护的三颈瓶中，称取3.312g(0.009mol)4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯单体加入该三颈瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌35分钟，至完全溶解，得到溶液；

2、称取双酚A型二醚二酐5.2g(0.01mol)，分5次(前4次每次的加入量是剩余量的二分之一)加入到上述溶液中得到混合液，每次加完后都搅拌15分钟使其充分反应；将混合液于室温下搅拌反应21h，得到含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液；

3、向含有酐封端的聚酰胺酸预聚体的溶液一次性加入三(4-氨基苯基)胺0.193g(0.000667mol)，使三(4-氨基苯基)胺和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中氨基官能团总摩尔量与双酚A型二醚二酐单体中酐基官能团的摩尔量相同，室温下搅拌7h得到粘稠的溶胶凝胶；

4、将粘稠的溶胶凝胶在50℃的真空烘箱中真空处理2h，使残留气泡去除干净后，将溶胶凝胶倒入平整的钢板上，然后用铺膜机将溶胶凝胶液体铺成30μm厚的层状结构，采取阶段升温的方法，以50℃为梯度，在每个梯度保温30分钟，从室温开始升温至300℃，然后自然冷却至室温，从而在钢板的表面上形成聚醚酰亚胺薄膜，得到样品；

5、将样品放入蒸馏水中浸泡至聚醚酰亚胺薄膜从基板上脱落，再用蒸馏水将得到的聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，然后将聚醚酰亚胺薄膜放在两块玻璃板间固定，在180℃烘箱中干燥以除去水分，即得厚度约为30μm的聚醚酰亚胺热缩膜基体材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。