一种不含芳香环且具有高荧光量子产率材料的合成方法与流程

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种不含任何芳香环基团，且具有高荧光量子产率材料的合成方法。

背景技术：

作为荧光增白剂的物质必须具有400～480nm的荧光发射，还必须具有较高的荧光量子产率，以及尽量小的毒性；作为洗涤剂的添加剂和造纸添加剂，还必须具有良好的水溶性。传统的荧光增白剂大都以具有共轭体系的有机物为合成原料，经若干步单元合成反应获得，因此分子中往往含有芳香环，包括苯环、萘环、三嗪环等，合成过程较为复杂。人们在日常生活中会经常接触到荧光增白剂，而传统的荧光增白剂已经被证明具有一定的毒性，过多的接触会影响人们的健康。因此，开发合成过程简单、毒性较低的荧光增白剂有利于保护人们的身体健康，也有利于保护环境。

目前广泛使用的荧光增白剂大都具有有机共轭结构。例如二苯乙烯三嗪类(专利号CN101654894A)，含有二苯乙烯的骨架结构，骨架上连有三嗪环，可作为液体荧光增白剂。一定的条件下，三聚氯氰与DSD酸缩合，经水解、取代反应，获得双醚类季铵盐型荧光增白剂(专利号为CN102504570A)。葛广周综述了双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的合成路线(葛广周.双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的合成路线综述.印染助剂.2010,27(1):4-8.)。

可见传统的荧光增白剂大都含有芳香环，都具有一定的毒性，危害人们的身体健康。尤其在餐巾纸、卫生纸、纸杯等日用品中添加这些荧光增白剂对人的健康造成的危害更大。另外，传统的荧光增白剂合成过程也较为复杂，要经过若干步精细化工单元操作，每一步的生产都有可能有废气、废水的产生，也有可能对环境产生破坏。因此，开发和生产毒性低或无毒性的荧光增白剂，有利于减轻环境污染，有利于保护人们的身体健康，因此具有非常重要的意义。

聚酰胺－胺的制备方法较为简单，合成条件较为温和，例如：乙二胺与丙烯酸甲酯、乙醇胺与丙烯酸甲酯等含伯胺基的有机胺与丙烯酸甲酯之间经交替迈克尔加成反应和酰胺化反应，就可以制备出聚酰胺－胺。它本身具有一定的荧光特性、良好的水溶性和低毒性，但是其荧光量子产率很低，不能用作荧光增白剂。目前主要用于高分子材料的制备，例如胶粘剂、涂料等。

我们的研究发现：经过多元酸修饰的聚酰胺－胺具有很高的荧光量子产率，荧光发射在445nm左右，且具有良好的水溶性，可用作水溶性荧光增白剂。另外，由于使用不含芳香环的聚酰胺－胺作原料，使得本发明的产物具有较高的生物安全性和较低的毒性，降低了荧光增白剂对人们健康的危害。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明的技术目的是提供一种合成方法，以期获得不含芳香环、水溶性良好且具有高荧光量子产率的材料。该材料可作为荧光增白剂；与传统的荧光增白剂合成相比，它不含任何芳香基团，因此毒性较小；并且合成方法较为简便，合成过程中产生的三废较少。

为了实现上述技术目的，本发明具体步骤如下：

(1)制备不含芳香环结构的聚酰胺－胺，其具有四个或四个以上酰胺－胺结构；

(2)称取一定量步骤(1)制备的聚酰胺－胺化合物，配成20.0～80.0wt％的水溶液，加入一定量的多元羧酸水溶液，并充分混合，使得反应体系的pH在4.0～10.0之间；

(3)将上述步骤(2)的混合体系放入180℃烘箱中，持续加热至水分完全被蒸除且反应产物完全固化，获得目标产物：不含芳香环基团且具有高荧光量子产率材料。将获得的固体材料溶于水配制成稀溶液，调节其pH＝7.0，该溶液具有超过69.0％的荧光量子产率。

进一步的，所述步骤(1)中的芳香环是苯环、萘环、香豆素环、吡唑啉环、吡咯环、吡啶环、三嗪环中的任一种，它们均具有共轭环的结构。

进一步的，所述步骤(1)中的聚酰胺－胺是通过脂肪族伯胺与丙烯酸甲酯交替进行加成和酰胺化反应制备获得，其分子的几何特征是树枝状或扇形形状，末端含有大量伯胺基基团。

进一步的，所述步骤(2)中的多元羧酸是柠檬酸、D-酒石酸中的一种，或按照质量比1:0.8～1.4组成的混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明提出的聚酰胺－胺荧光增白剂不含任何芳香环，由于聚酰胺－胺本身具有很低的毒性，因此获得的荧光增白剂毒性低，生物安全性好，大大减低了传统荧光增白剂对人身的危害；由于荧光增白剂的应用领域广泛，因此制备无芳香环荧光增白剂，对于保护人们的身体健康具有重要意义。

2、相比于传统荧光增白剂的合成，本发明中的合成原料来源于含伯胺基的有机胺与丙烯酸甲酯之间交替进行的迈克尔加成反应和酰胺化反应，合成原料较为廉价，因此成本较低；另外，聚酰胺－胺的制备工艺简单，制备条件温和，多元酸的修饰反应在烘箱中强加热条件下完成，因此合成过程中可以大大减少三废的产生以及对环境的破坏。而传统的荧光增白剂合成原料价格较高，且化学性质活泼，不宜保存；一般需经过缩合、共轭基团的引入、环化、磺化、产物分离等工艺过程，过程中容易产生大量的三废，因此合成成本较高。

3、本发明中所述的荧光增白剂具有较高的量子产率高(超过69.0％，最高可达88.1％)，水溶性好，可以用于水溶性体系；对于本专利中所描述的碱性条件下的产物，可以进行进一步的化学修饰，以增强其油溶性，获得油溶性荧光增白剂，可被应用于更多的领域。

附图说明

图1为本发明实施例3三代聚酰胺－胺及其与柠檬酸反应前后(分别对应(a)和(b))的原子力显微镜图。

图2为本发明实施例1二代聚酰胺－胺及其与柠檬酸反应前后的红外光谱图。

图3为本发明实施例3三代聚酰胺－胺及其与柠檬酸反应前后的红外光谱图。

图4为本发明实施例1二代聚酰胺－胺及其与柠檬酸反应后的荧光光谱图。

图5为本发明实施例3三代聚酰胺－胺及其与柠檬酸反应后的荧光光谱图。

图6为本发明实施例1二代聚酰胺－胺被柠檬酸修饰后的荧光峰面积与其吸光度之间的关系图。

图7为本发明实施例3三代聚酰胺－胺被柠檬酸修饰后的荧光峰面积与其吸光度之间的关系图。

具体实施方式

以下结合附图和科学原理对本发明作进一步的解释。

聚酰胺－胺分子的末端含有大量的伯胺基，其水溶液显示为较强的碱性；分子虽具有一定的荧光发射特性，但是荧光量子产率不高，这是因为分子中虽含有共轭的酰胺基团，但是在树枝的某些位置含有大量σ键，它们可以自由旋转，分子的变形性较大。聚酰胺－胺与多元羧酸充分混合均匀以后，在强热条件下，作为溶剂的水首先被蒸除，之后，加入的多元羧酸的羧基与聚酰胺－胺末端伯胺基发生反应，生成的水分子被继续蒸除，反应向产物方向进行的趋势很大，因此，这种在烘箱中强加热的方式使得反应进行的程度很大。一个多元酸的多个羧基可以与一个聚酰胺－胺中的多个伯胺基反应，生成若干个酰胺基团。树枝胺分子的大小几乎不变，如附图1所示。从附图1可以看出：聚酰胺胺的高度几乎没有发生变化，说明反应过程中并没有发生分子间的缩合，因此分子的水溶性不会受到影响。但是由于聚酰胺－胺被多元羧酸修饰以后，多元羧酸的牵制作用使得聚酰胺－胺分子的刚性大大增强，因此导致其荧光量子产率有了质的提高。附图2、3说明聚酰胺－胺与多元羧酸反应，从而引入羧基，图中的1707和1709cm^－1证明了羧基的存在。附图4、5证明了反应的产物具有一定的荧光发射特性，在330、340、350和350nm波长激发光的照射下，其荧光发射在445nm附近。对产物水溶液荧光量子产率测定的原理是：以溶于稀硫酸的硫酸奎宁溶液作为基准物，按公式计算荧光量子产率。下标R表示基准物硫酸奎宁，Y_R表示硫酸奎宁的荧光量子产率(Y_R＝0.54)，硫酸奎宁溶解在浓度为0.05mol·mL^－1的H₂SO₄溶液中，n_R和n分别表示稀硫酸溶液和水溶液的折光率，其数值分别为1.336，1.3325；I和I_R分别表示聚酰胺－胺的多元羧酸修饰物水溶液和硫酸奎宁溶液的荧光发射峰积分面积(激发光波长340nm)；A和A_R分别表示在紫外照射下聚酰胺－胺的柠檬酸修饰物水溶液和硫酸奎宁溶液的吸光度(吸光度取值为0～0.05)，把每一对荧光积分面积和吸光度记下来，进行线性回归，获得直线的斜率值，如图6和7所示，代入公式进行计算。计算结果为：二代聚酰胺－胺(与图6相对应)和三代聚酰胺－胺(与图7相对应)的多元羧酸修饰物的荧光量子产率分别为88.1％和87.1％。

以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述。但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

(1)以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备树枝状的二代聚酰胺－胺；

(2)称取5g这种聚酰胺－胺化合物，配成20.0％的水溶液，加入50wt％的柠檬酸水溶液，使得反应体系的pH＝4.0；

(3)上述混合体系放入180℃烘箱中，持续加热至水分完全被蒸除且反应产物完全固化，反应前后的红外光谱如说明书附图2所示；

(4)获得的固体产物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1NaOH溶液调节至pH＝7.0，其荧光光谱如说明书附图4所示；荧光发射峰面积与吸光度的关系如说明书附图6所示，该溶液具有88.1％的荧光量子产率。

实施例2

(1)同实施例1(1)；

(2)称取6g这种聚酰胺－胺化合物，配成80.0％的水溶液，按照质量比1:0.8混合柠檬酸与D-酒石酸水溶液(两者的质量浓度均为50％)，加入该溶液，使得反应体系的pH＝10.0；

(3)同实施例1(3)；

(4)获得的固体产物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1HCl溶液调节至pH＝7.0，该溶液具有79.2％的荧光量子产率。

实施例3

(1)以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备树枝状的三代聚酰胺－胺；

(2)称取5g这种聚酰胺－胺化合物，配成50.0％的水溶液，加入50wt％的柠檬酸水溶液，使得反应体系的pH＝7.0；

(3)同实施例1(1)；反应前后的原子力显微镜图像如说明书附图1所示；反应前后的红外光谱如图3所示；

(4)获得的固体产物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，其荧光光谱如说明书附图5所示；该溶液的荧光发射峰面积与吸光度的关系如说明书附图7所示，具有87.1％的荧光量子产率。

实施例4

(1)同实施例3(1)；

(2)称取6g的这种聚酰胺－胺化合物，配成60.0％的水溶液，加入50wt％的D-酒石酸水溶液，使得反应体系的pH＝6.0；

(3)同实施例1(3)；

(4)获得的固体产物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1NaOH溶液调节至pH＝7.0，该溶液具有72.0％的荧光量子产率。

实施例5

(1)以乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料制备的扇形两代聚酰胺－胺；

(2)称取3g的这种聚酰胺－胺化合物，配成20.0％的水溶液，按照质量比1:1.4混合柠檬酸与D-酒石酸水溶液(两者的质量浓度均为50％)，加入该溶液，使得反应体系的pH＝9.0；

(3)同实施例(1)；

(4)获得的固体产物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，用0.001mol·L^－1HCl溶液调节至pH＝7.0，该溶液具有75.2％的荧光量子产率。

实施例6

(1)以乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料制备的扇形三代聚酰胺－胺；

(2)称取4g的这种聚酰胺－胺化合物，配成80.0％的水溶液，加入50wt％的D-酒石酸水溶液，使得反应体系的pH＝7.0；

(3)同实施例(1)；

(4)获得的固体产物溶于水配制成0.001％(wt％)溶液，该溶液具有69.0％的荧光量子产率。