专利名称：改进量子分裂的氧化物基荧光物,生产方法及其设计准则的制作方法
技术领域：
本发明涉及以氧化物为主要成分的材料，它们的一种应用是作为荧光物质。更具体地，这些荧光物质是掺杂Pr3+和Mn2+的氧化物，用真空紫外(“VUV”)辐射照射时有量子分裂现象。本发明还涉及这样的量子分裂荧光物质的生产方法，以及设计这样的量子分裂荧光物质的准则。
背景技术：
单个紫外(“UV”)光子转变成两个可见光子称之为量子分裂，所述转变的结果是发光量子效率超过整体。量子分裂材料非常有前途的应用是用作照明(例如荧光灯)的荧光物质。合适的量子分裂荧光物质因比较高的总发光输出，在原则上可以生产亮得多的荧光光源，因为这种物质可以将目前在市售荧光灯中使用的传统荧光物质还没有有效吸收的这部分UV辐射转换成可见光。此前已证明在以氟化物为主要成分和以氧化物为主要成分的材料中有量子分裂。一种在YF3基体中含有0.1％Pr3+的材料曾显示出，用波长185nm的辐射激发时，每个吸收的UV光子可产生一个以上的可见光子。测定这种材料的量子效率是140％，因此大大超过整体。但是，以氟化物为主要成分的复合物的稳定性不足以允许它们在荧光灯中作为荧光物质使用，因为人们知道它们与在提供UV辐射这样的灯中使用的汞蒸汽发生反应，生成没有量子分裂的材料。另外，生产以氟化物为主要成分的材料存在一个很大的实际挑战，因为它涉及使用大量高反应性的有毒的氟基材料。
这些申请人近来公开了以氧化物为主要成分的量子分裂材料。US5552082公开了用Pr3+离子活化的硼酸镧镁。US55714151公开了用Pr3+离子活化的铝酸锶镁，而电荷用Mg2+离子补偿。这些材料发射谱的最大峰在约405nm处，该峰是量子分裂的特征峰。但是，这些材料在波长小于350nm的UV光区内还有很强的发射。这部分发射降低了总可见光的输出，否则，该输出还可以更高些。因此，希望提供以氧化物为主要成分的量子分裂的荧光物质，它在可见光区具有比现有技术的量子分裂材料更高的量子效率。还希望通过使用具有更高量子效率的量子分裂荧光物质，提供更节能的光源。也希望提供具有高量子分裂性能材料的生产方法与指导这种材料设计的准则。
发明内容
本发明提供掺杂至少Pr3+和Mn2+离子的以氧化物为主要成分的荧光物质，用VUV辐射照射时该荧光物质有量子分裂。这里使用的VUV辐射是波长小于约215nm的辐射。本发明的氧化物荧光物质是铝或硼的氧化物，它们的正电荷反离子选自周期表第IIA族和IIIA族。本发明的荧光物质可以用于汞蒸汽放电灯，提供节能光源。
在本发明的一个方面，以氧化物为主要成分的荧光物质是铝酸锶，其中锶可以用钙部分或全部取代，该荧光物质掺杂了至少Pr3+和Mn2+。本发明这种以氧化物为主要成分的荧光物质的组成可用Sr1-xCaxAlxO19Pr3+，Mn2+表示，式中0≤x≤1。在这种约定中，冒号后的元素是荧光物质中的活化剂。
在本发明的另一个方面，以氧化物为主要成分的荧光物质除Pr3+和Mn2+外还掺杂了Gd3+。
在本发明的另一个方面，以氧化物为主要成分的荧光物质掺杂了La3+和Mg2+离子，这些离子用来补偿电荷和使晶格中的空位数最小。
在本发明的另一个方面，以氧化物为主要成分的荧光物质是用Pr3+和Mn2+活化的硼酸镧，其中镧可用钆部分取代。另外，该硼酸盐荧光物质可以掺杂Mg2+。本发明这种硼酸盐荧光物质的组成可用La1-x-y-zGdxPryMnzB3O6表示，其中x是约0.005-0.99，y是约0.005-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y+z＜1。本发明另一种硼酸盐荧光物质具有式La1-x-yGdxPryMg1-zMnzB5O10，其中x是约0.005-0.995，y是约0.005-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y＜1。
本发明还提供一种改进量子分裂的铝酸盐或硼酸盐荧光物质的制备方法。铝酸盐荧光物质具有式Sr1-xCaxAl12O19Pr3+，Mn2+或Sr1-xCaxAl12O19Pr3+，Mn2+，A；其中0≤x≤1，而A选自Gd3+、La3+、Mg2+，以及它们的组合。硼酸盐荧光物质具有式La1-x-y-zGdxPryMnzB3O6，其中x是约0.005-0.99，y是约0.005-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y+z＜1，或式La1-x-y-zGdxPryMg1-zMnzB5O10，其中x是约0.005-0.995，y是约0.005-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y＜1。该方法包括下述步骤选择所希望荧光物质的最后组成；将镨和锰的含氧化合物，以及选自锶、钙、铝、硼、钆、镧和镁的含氧化合物混合在一起，以便达到所希望的最后组成；生成所选化合物基本均匀的混合物；以及在非氧化气氛中，在足以得到所希望的组成，并保持镨离子为3+价态，锰离子为2+价态的温度与时间的条件下煅烧该基本均匀的混合物。
细读本说明书和附属的权利要求书以及附图，本发明的其它优点将变得显而易见。
图1是Pr3+、Gd3+和Mn2+离子的能级图。
图2显示用Pr3+、Gd3+和Mn2+活化的铝酸锶发射谱和Mn2+激发光谱，该谱显示了Gd3+的能量吸收以及Gd3+与Mn2+之间的能量转移。
图3显示在用Pr3+、Gd3+和Mn2+活化的铝酸锶中Gd3+的激发光谱。
图4示意性说明加入本发明荧光物质的灯。
具体实施例方式
一般地，本发明提供用Pr3+和Mn2+活化的以氧化物为主要成分的荧光物质。更具体地，该荧光物质是用至少Pr3+和Mn2+离子活化的铝酸锶和硼酸镧荧光物质。Pr3+和Mn2+掺杂含量典型地分别是约0.005-0.1和约0.005-0.5。另外，本发明铝酸盐荧光物质中的锶离子可以部分或全部用钙取代。在本发明一种优选实施方案中，铝酸盐荧光物质还掺杂了钆。优选的Gd3+掺杂含量是约0.005-0.995，该含量取决于基质晶格。在本发明另一种优选实施方案中，铝酸盐荧光物质还掺杂了La3+和Mg2+，其含量足以用来补偿电荷和使晶格中的空位数最小。因此，铝酸盐荧光物质具有式Sr1-xCaxAl12O19Pr3+，Mn2+或Sr1-xCaxAl12O19Pr3+，Mn2+，A；其中0≤x≤1，而A选自Gd3+、La3+、Mg2+以及它们的组合中的至少一个。
在本发明另一种优选实施方案中，以氧化物为主要成分的荧光物质是用至少Pr3+和Mn2+活化的硼酸镧，其中镧可用钆部分取代。另外，该硼酸盐荧光物质可以掺杂Mg2+。本发明的硼酸镧荧光物质具有式La1-x-y-zGdxPryMnzB3O6，式中x是约0.005-0.5，y是约0.005-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y＜1。申请人观察到本发明的铝酸锶荧光物质有量子分裂。曾显示硼酸镧具有量子分裂能力(US 5 552 082)。也预计本发明的硼酸镧是量子分裂的，并且比现有技术的硼酸镧具有更高的量子效率，因为在UV光区Pr3+离子发射的大量辐射量可以通过Gd3+离子转移到Mn2+离子，Mn2+离子再以可见光发射。
一般地，具有量子分裂能力的材料发射光谱显现的特征峰在约405nm，该峰是激发的Pr3+离子以辐射方式从1S0能级衰变到1I6能级时放射的第一个可见光子的结果。因此，与使用更费时的测量量子效率的方法相反，研究强度对波长的谱提供了一种确定材料是否是量子分裂的方便方法。
无限制地，荧光物质的量子分裂行为归因于在氧化物晶格中Pr3+离子的VUV激发。因此，应该加工本发明的氧化物以达到在氧化物晶格内使镨保持其Pr3+离子状态。
图1显示出Pr3+、Gd3+和Mn2+离子的能级。尽管本申请人并不希望受任何特定理论的约束，但由于两个方面的原因，可认为本发明的量子分裂荧光物质比现有技术的其他量子分裂荧光物质提供更高的量子效率。首先，以非辐射方式从3P0能级衰减到1D2能级的任何Pr3+离子将其能量转移到Mn2+离子，Mn2+离子再发射可见光子。第二，通过与Gd3+离子的交叉弛豫、通过Gd3+子晶格的能量迁移、俘获Mn2+离子放出的能量，以及激发Mn2+离子发射可见光子这些相继步骤所组成的过程，将UV光区中Pr3+离子从1S0能级的跃迁(即主要是1S0→1G4和1S0→3F4)转换成可见光。为简化起见，图1显示只是两个Gd3+离子的能量迁移，但应该理解，实际上许多Gd3+离子都可能出现能量迁移。
实施例生产具有(Sr0.65Gd0.30Pr0.05)(Al11.65Mn0.1Mg0.25)O19组成的荧光物质，并且经测试表明它具有量子分裂的能力。
将下述量的锶、钆、镨、铝、锰、镁化合物充分混合在一起3.885克SrCO32.201克Gd2O3
0.345克Pr6O1124.043克A12O30.465克MnCO30.408克MgO在椰炭与上述碳酸盐和氧化物分解的挥发性化合物的反应产物所产生的气氛下，将该混合物于1400℃煅烧6小时。然后，煅烧的材料再混合，并在含有1体积％氢的氮气气氛中于1100℃煅烧6小时，得到最后的荧光物质。
图2显示了用波长205nm的VUV辐射激发时这种荧光物质的发射光谱(虚线)。重叠在这个发射光谱上的是激发光谱(实线)，该谱显示了在约272-278nm处Gd3+的强烈吸收。这个能量然后在Gd3+与Mn2+离子之间转移，相继地以可见光子发射，如在约525nm的强峰所证明的。图3显示了Gd3+离子在上述本发明铝酸锶荧光物质中的激发光谱。这个谱显示出在约272-278nm处强烈的能量吸收。这个峰与Pr3+离子辐射衰变1S0→1G4引起的发射是基本吻合的。因此，Pr3+离子的这部分UV发射借助于本发明荧光物质中的Gd3+离子转变成可见光，于是提供更高的量子效率，即更有效的能量使用。
由上面的讨论可建立一套设计量子分裂荧光物质的准则。在这里认识到(1)Pr3+离子仍应该激发到4f5d能带和(2)激发的Pr3+应该衰变到1S0能级。因此，Pr3+在4f5d能带的能级位置应该定位于1S0态之上。但是，4f5d能带基本上不应该比1S0能级高到如此程度，以使通过从4f5d能带到1S0能级的非辐射衰变的能量损失降到最小。有效的量子分裂荧光物质还应该遵守US 5 788 884提出的其他准则。例如，Pr3+应该在基质晶格中占住能导致对称的位置，因此该荧光物质可以产生最大的量子效率。为了出现量子分裂，Pr3+与氧的键长应该超过约0.256nm。基质晶格的带间距应该大于约5eV，因此活化剂的激发电子不会损失在基质晶格导带中。本发明进一步改进这些准则，包括必需具有(1)晶格中大量的钆，以便使得Gd3+离子间有大量的能量迁移，(2)共掺杂Mn2+，以捕集从Gd3+离子迁移的能量，并将这种能量转变成可见光。
制备本发明量子分裂荧光物质的方法包括步骤(1)选择所希望的荧光物质的最后组成，以达到用至少镨和锰活化该荧光物质；(2)将镨和锰的含氧化合物，与选自锶、钙、铝、硼、钆、镧和镁的含氧化合物的材料混合在一起，所用的量使得能达到荧光物质所希望的最后组成；(3)生成基本均匀的所选化合物混合物；以及(4)在非氧化性气氛中，在足以得到所希望的组成，并保持镨离子为3+价态，锰离子为2+价态的温度与时间的条件下煅烧该基本均匀的混合物。本方法中使用的含氧化合物可以选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐及其组合。这些含氧化合物可以是水合物或非水合物。在优选实施方案中，非氧化性气氛可由选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氨气、肼、胺及其组合的材料产生。煅烧可以在任何合适的高温设备中以间歇方式或连续的方法进行。煅烧可以等温方式进行。选择性地，该过程的温度可以从室温缓慢升到煅烧温度，然后再保持在这个煅烧温度。煅烧温度是约1000-2000℃，优选约1200-1700℃，更优选约1400-1600℃。煅烧时间应该足够地长，以便将该混合物转化成所希望的最后组成。这个时间也取决于待加工的材料量，和提供非氧化性气氛的非氧化性材料通过煅烧设备的速度和量。典型的煅烧时间小于10小时。
本发明荧光物质的特征在于在VUV辐射中的量子分裂行为，以及在利用汞放电设备的环境中的稳定性，其可作为荧光灯中的荧光物质。图4显示了灯50，它包括抽真空的外壳60，位于外壳60内的产生VUV辐射的部件70，以及位于外壳60内并能被VUV辐射激发的荧光物质80。在优选实施方案中，灯50是荧光灯，抽真空的外壳60包括抽真空玻璃管和相连的端盖62。VUV产生部件70是汞蒸汽和产生高能电子部件的组合，其用来使汞蒸汽放电以激发荧光物质。产生高能电子的部件可以是一种具有低功函的金属丝，例如钨丝，或如现有技术中已知的涂布碱土金属氧化物的金属丝。该金属丝与高压电源连接，从其表面产生电子。本发明的量子分裂荧光物质可以与荧光照明技术中使用的其他常见荧光物质组合使用。例如，本发明的量子分裂荧光物质可以与通常发射红光和发射蓝光的荧光物质组合使用，从而使汞放电灯发出白光。由于本发明的量子分裂荧光物质对汞254nm发射线是透明的，所以可将它涂布在该灯外壳中的一般荧光物质层上面，于是基本上吸收了汞185nm发射线。
虽然在前面曾描述了本发明特定的优选实施方案，本技术领域的技术人员应意识到，可以对此作出许多修改，替换或变更，但仍没有超出在附属权利要求书中限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，该物质含有选自铝和硼元素的氧化物，至少一种选自锶、钙和镁的正电荷反离子；所述的氧化物掺杂了Pr3+和Mn2+离子；所述的荧光物质在用VUV辐射照射时具有量子分裂性能。
2.根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它还掺杂了Gd3+离子。
3.根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它具有式Sr1-xCaxAl12O19∶Pr3+，Mn2+，其中0≤x≤1。
4.根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它具有式Sr1-xCaxAl12O19Pr3+，Mn2+，A，其中0≤x≤1，而A是选自La3+和Mg2+中的至少一个。
5.根据权利要求4所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，其中Pr3+的量是约0.005-0.1摩尔分数。
6.根据权利要求4所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，其中Mn2+的量是约0.005-0.5摩尔分数。
7.根据权利要求4所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它还掺杂了Gd3+离子。
8.根据权利要求7所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，其中Gd3+的量是约0.005-0.5摩尔分数。
9.根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它具有式La1-x-y-zGdxPryMnzB3O6，其中x是约0.005-0.99，y是约0.05-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y+z＜1。
10.根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它具有式La1-x-yGdxPryMg1-zMnzB5O10，式中x是约0.005-0.995，y是约0.05-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y＜1。
11.一种制备量子分裂荧光物质的方法，所述方法包括步骤(1)选择所述荧光物质所希望的最后组成，以达到用至少镨和锰离子活化该荧光物质；(2)镨和锰的含氧化合物，与选自锶、钙、铝、硼、钆、镧和镁的含氧化合物混合在一起，用量能达到所述荧光物质所希望的最后组成；(3)生成基本均匀的所选化合物混合物；和(4)在非氧化气氛中，在足以得到所希望的组成，并保持所述镨离子为3+价态，所述锰离子为2+价态的温度与时间下煅烧该基本均匀的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述非氧化性气氛可由选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氨气、肼、胺及其组合的材料产生。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述煅烧可以在温度500-2000℃下等温进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的温度优选是约900-1700℃，更优选约1000-1600℃，最优选约1400-1600℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的煅烧连续进行，其时间足以将所述的基本均匀的混合物转化成所述的所希望最后组成。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述温度缓慢从室温升到最终温度约1600-1700℃时进行所述的煅烧。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述煅烧连续进行，其时间足以将所述的基本均匀的混合物转化成所述的所希望最后组成。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述的含氧化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐及其组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的含氧化合物选自水合物、非水合物形式的化合物及其组合。
20.一种设计量子分裂荧光物质的方法，其中用至少Pr3+和Mn2+离子活化基质晶格，所述方法包括保证Pr3+离子加入所述的基质中，使所述Pr3+的4f5d能带位于所述Pr3+的1S0态之上；保证所述的4f5d能带和所述1S0态位于在晶格中加入所述Pr3+的所述基质的导带之下，基质晶格的能带隙大于约5eV；保证选择所述Pr3+在所述基质晶格中位置对称，因此，具有有效的晶体场强度和有效的Pr3+与基质晶格的键长；和选择足够量的Mn2+加入所述基质晶格中，以便使由Pr3+发射的一部分辐射在UV光区转换成可见光。
21.根据权利要求20所述的设计量子分裂荧光物质的方法，该方法还包括选择足够量的Gd3+加入所述基质晶格中，以便使由Pr3+发射的辐射能在UV光区转移到Mn2+。
22.根据权利要求20所述的设计量子分裂荧光物质的方法，其中所述的基质晶格是氧化物基质晶格。
23.根据权利要求22所述的设计量子分裂荧光物质的方法，其中所述的氧化物基质晶格选自铝酸盐和硼酸盐。
24.根据权利要求22所述的设计量子分裂荧光物质的方法，其中所述的氧化物基质晶格中Pr3+与氧的键长大于0.256nm。
25.根据权利要求20所述的设计量子分裂荧光物质的方法，其中在所述基质晶格中所述Pr3+的位置对称是如此选择的，以致由所述的荧光物质可达到最大的量子效率。
26.一种光源，它包括抽真空的外壳；位于所述外壳内的VUV辐射源；以及位于所述外壳内，并能被所述VUV辐射源激发的荧光物质；所述的荧光物质含有以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，该荧光物质含有选自铝和硼元素的氧化物，至少一种选自锶、钙、镧和镁的正电荷反离子；所述的氧化物掺杂了Pr3+和Mn2+离子；所述的荧光物质在用所述VUV辐射激发时具有量子分裂的性能。
27.根据权利要求26所述的光源，其中所述的量子分裂荧光物质具有式Sr1-xCaxAl12O19Pr3+，Mn2+，其中0≤x≤1。
28.根据权利要求27所述的光源，其中所述的荧光物质还掺杂Gd3+。
29.根据权利要求26所述的光源，其中所述的量子分裂荧光物质具有式Sr1-xCaxAl12O19Pr3+，Mn2+，A，其中0≤x≤1，而A选自La3+和Mg2+。
30.根据权利要求26所述的光源，其中所述的荧光物质具有式La1-x-y-zGdxPryMnzB3O6，其中x是约0.005-0.99，y是约0.05-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y+z＜1。
31.根据权利要求26所述的光源，其中所述的荧光物质具有式La1-x-yGdxPryMg1-zMnzB5O10，式中x是约0.005-0.995，y是约0.05-0.1，z是约0.005-0.5，并且x+y＜1。
32.根据权利要求26所述的光源，它还包括用UV辐射激发时发射红可见光和蓝可见光的荧光物质。
33.根据权利要求32所述的光源，其中所述光源发射的光是白光。
全文摘要
用Pr
文档编号C09K11/64GK1386816SQ0211978
公开日2002年12月25日 申请日期2002年5月17日 优先权日2001年5月18日
发明者A·A·塞特卢尔, H·A·科曼佐, A·M·斯里瓦斯塔瓦 申请人:通用电气公司