一种提高上转换纳米材料量子产率的方法
【专利摘要】本发明提供一种提高上转换纳米材料量子产率的方法，包括如下步骤：(1)以YCl3、NH4F以及NaOH为主要原料，以油酸和1-十八烯为溶剂，高温条件下反应30-240min，洗涤、离心、干燥得核NaYF4。(2)以核NaYF4、LnCl3(Ln＝Y,Yb,Er)、NH4F以及NaOH为主要原料，以油酸和1-十八烯为溶剂，高温条件下反应10-60min，洗涤、离心、干燥得核壳结构NaYF4NaYF4:Yb,Er。(3)以核壳结构NaYF4NaYF4:Yb,Er、YCl3、NH4F以及NaOH为主要原料，以油酸和1-十八烯为溶剂，高温条件下反应10-60min，洗涤、离心、干燥得核壳壳结构NaYF4NaYF4:Yb,ErNaYF4，即δ掺杂的NaYF4:Yb,Er。本发明能够实现NaYF4:Yb,Er量子产率的大幅提高，对于扩展其在生物标记，分析检测，荧光成像，太阳能电池等方面的应用有重要的意义。
【专利说明】一种提高上转换纳米材料量子产率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于上转换纳米材料制备领域，特别涉及一种提高上转换纳米材料量子产 率的方法。
【背景技术】
[0002] 以稀土元素掺杂的上转换荧光材料被广泛应用于生物标记，分析检测，荧光成像， 太阳能电池，光信息存储和显示，光纤通讯技术等方面。目前，以NaYF 4: Yb，Er为代表的上转 换荧光材料在制备与应用方面的研宄成为国际上的热点，并在生物标记、荧光成像等方面 取得了很大的进展。尽管如此，NaYF 4:Yb，Er较低的量子产率限制了其深入的应用，成为其 广泛应用的瓶颈。因此，如何提高NaYF4:Yb，Er的量子产率已成为当前研宄的重点与难点。 目前，提高NaYF 4:Yb，Er的量子产率的方法有：（1)稀土元素的掺杂比例Y:Yb:Er = (78? 80) : (20?18) : 2 (摩尔比）；（2)表面钝化一核壳修饰；（3)表面等离子体共振效应。但是 这些方法还不足以将NaYF4:Yb，Er的量子产率大幅度提高。
【发明内容】
[0003] 为解决上述问题，我们提出一种新颖的上转换纳米颗粒结构一上转换荧光体的S 掺杂，即：核壳结构的NaYF 4_aYF4: Yb，Er_aYF4荧光体，以实现NaYF 4: Yb，Er量子产率的大 幅提高。S掺杂是将掺杂离子限制在二维（2D)平面中，掺杂离子的浓度梯度与S函数呈 线性结合，所以这种掺杂叫做S掺杂。本发明实施的步骤如下：
[0004] -种提高上转换纳米材料量子产率的方法，包括如下步骤
[0005] 1)将YC13、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105°c，恒温 10-20min后，将温度升高至150-160°C并恒温30-40min，形成均一透明的黄色溶液，冷却至 室温；然后边搅拌边加入順/和NaOH的CH 3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105°C，恒 温l〇-15min、真空脱气10-20min ;最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320°C， 反应240-300min ;冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核NaYF4;
[0006] 2)将核NaYF4、LnCl3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至 100-105°C，恒温10_20min后，将温度升高至150-160 °C并恒温30-40min，冷却至室温； 然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH30H溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105°C，恒温 l〇-15min、真空脱气10-20min ;最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320°C，反 应12〇-16〇111；[11;7令却、洗绦、离心、真空干燥，得到核壳结构似￥? 4徘^册4:￥13，￡1';
[0007] 3)将核壳结构NaYF4_aYF4:Yb，Er、YCl 3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅 拌、升温至100_105°C，恒温10_20min后，将温度升高至150-160°C并恒温30-40min，冷却至 室温；然后边搅拌边加入順/和NaOH的CH 30H溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105°C，恒 温l〇-15min、真空脱气10-20min ;最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320°C， 反应 120-160min，得到核壳结构 NaYF4@NaYF4:Yb, ErONaYF 4，即 S 掺杂的 NaYF4:Yb, Er ;
[0008] 步骤1)中，所述YC13、NH4F和NaOH的摩尔比为1 :4-6 :2-5,所述油酸、1-十八 烯、CH3OH溶液的质量比为6-8 :5-7 :10-12,所述NaOH与CH3OH溶液的质量比为0. l-o. 3 : 10-16 ；
[0009] 步骤2)中，所述LnCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1 :4-6 :2-5,所述核NaYF4、油酸、 1-十八烯、CH30H溶液的质量比为0. 1-0. 5 :6-8 :5-7 :10-12,所述NaOH与CH30H溶液的质 量比为〇? 1-0. 3 :10-16 ;其中，所述的LnCl# Y:Yb:Er的摩尔比为78?80:20?18:2。
[0010] 步骤3)中，所述YC13、NH4F和NaOH的摩尔比为1 :4-6 :2-5,所述核壳结构NaYF4@ NaYF4:Yb，Er、油酸、1-十八烯、CH 30H 溶液的质量比为 0? 1-0.5 :6-8 :5-7 :10-12,所述 NaOH 与CH30H溶液的质量比为0. 1-0. 3 :10-16 ;
[0011] 进一步地，步骤1)中，所述的核NaYF4S类球状、多面体或六方片。
[0012] 进一步地，步骤2)中，所述的核壳结构NaYF4_aYF4:Yb，Er为类球状、多面体或六 方片。
[0013] 进一步地，步骤3)中，所述的核壳结构NaYF4_aYF4:Yb，Er_aYF 4S类球状、多面 体或六方片。
[0014] 优选的是，所述的洗涤条件为用体积比为1:1的环己烷和乙醇或乙醇和水洗涤。
[0015] 优选的是，所述的离心条件为离心2-3次、转速为3500-4000r/min，时间为 3_5min〇
[0016] 优选的是，所述的真空干燥条件为100-105°c下，干燥10-15min。
[0017] 优选的是，所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0018] 本发明的原理：
[0019] 根据NaYF4:Yb，Er荧光体上转换发光机理可知，影响其荧光效率的跃迀主要有： (a)Yb 3+-Yb3+的红外吸收 2F(7/2)-2F(5/2);(b)Yb3+-Yb 3+的红外辐射 2F(5/2)- 2F(7/2);(c) Yb3+-缺陷的非辐射跃迀；（d) Yb 3+- Er 3+的能量传递；（e) Er 3+- Er 3+的辐射跃迀；（f) Er3+- Er 3+的非辐射能量传递；（g)Er 3+-缺陷的能量传递。其中b、c、f、g为不利于量子产 率的提尚。
[0020] 因此，要提高NaYF4:Yb，Er荧光体的量子产率，需要以下条件：⑴增加掺杂离 子的浓度；（2)抑制非辐射弛豫过程，即Yb 3+-缺陷和Er 3+-缺陷的能量转移；（3)提高 Yb3+- Er 3+的能量转移速率；⑷抑制Yb 3+- Yb 3+的红外辐射2F(5/a- 2F(7/2)。
[0021] 传统荧光体中，在基质材料中都是均匀掺杂，其中的能量传递和辐射作用都在材 料的3D空间中进行，因此敏化离子的浓度、激发态离子的浓度、材料的缺陷密度是影响荧 光体的量子产率的重要因素。对上转换荧光体来说，低能态（敏化离子）与高能态（激发离 子）的能量传递速率是决定荧光体荧光效率的关键。传统荧光体中的缺陷是3D分布的，处 于激发态的离子与缺陷的非辐射能量转移也是3D内统计分布的。如果将荧光体设计成2D 平面状，则有效抑制了激发态离子与缺陷的能量转移在垂直平面方向上的进行，从而使荧 光体的荧光效率得到显著增强。1997年，Chris J. Summers首先将这种技术应用于ZnS:Mn 中，并得到预期的结果。
[0022] 根据上述原则，S掺杂的NaYF4: Yb，Er结构可设计成核壳结构的NaYF4@ NaYF4:Yb, EriNaYF4〇
[0023] 本发明的优势：
[0024] 这种荧光体结构的优势在于既可以降低了荧光体的缺陷密度，同时也抑制 Yb3+- Yb 3+的红外辐射。
[0025] 1、降低荧光体的缺陷密度
[0026] S掺杂的NaYF4:Yb，Er，Yb3+、Er 3+离子共同掺杂在2D平面中，其能量传递过程将会 被修正。Yb3+-缺陷之间的能量传递是3D传递的，当Yb 3+被束缚在2D平面中时，Yb 3+-缺 陷之间的纵向能量传递过程将会被强烈抑制。W. Park报道，在2D层状掺杂的荧光体中，激 活离子与非辐射缺陷的分离会导致激活剂一缺陷的非辐射能量传递大幅减少，因为2D结 构会极大地减少Yb 3+与缺陷的复合几率，预计Yb 3+- Er 3+能量传递速率将以级数增大。
[0027] 2、Yb3+- Yb 3+的红外辐射的抑制
[0028] 根据费米黄金定则，福射跃迀速率描述如下：
[0029]
【权利要求】
1. 一种提高上转换纳米材料量子产率的方法，其特征在于，包括如下步骤 1) 将YC13、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105 °C，恒温 10-20min后，将温度升高至150-160°C并恒温30-40min，形成均一透明的黄色溶液，冷却至 室温；然后边搅拌边加入順/和NaOH的CH3OH溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105°C，恒 温l〇-15min、真空脱气10-20min ;最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320°C， 反应240-300min ;冷却、洗涤、离心、真空干燥，得到核NaYF4; 2) 将核NaYF4、LnCl3、油酸和1-十八稀混合，于真空条件下，搅拌、升温至100-105°C， 恒温10-20min后，将温度升高至150-160°C并恒温30-40min，冷却至室温；然后边搅拌边加 入NH4F和NaOH的CH30H溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105°C，恒温10_15min、真空脱 气10-20min ;最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320°C，反应120-160min ;冷 却、洗涤、离心、真空干燥，得到核壳结构NaYF4@NaYF4:Yb，Er ; 3) 将核壳结构NaYF4@NaYF4:Yb，Er、YC1 3、油酸和1-十八烯混合，于真空条件下，搅拌、 升温至100-105°C，恒温10_20min后，将温度升高至150-160°C并恒温30-40min，冷却至室 温；然后边搅拌边加入NH4F和NaOH的CH30H溶液，滴加完毕后，继续加热至100-105°C，恒 温l〇-15min、真空脱气10-20min ;最后，于惰性气体环境下，将上述溶液升温至280-320°C， 反应 120-160min，得到核壳结构 NaYF4@NaYF4:Yb, ErONaYF 4，即 S 掺杂的 NaYF4:Yb, Er ; 步骤1)中，所述YC13、NH4F和NaOH的摩尔比为1 :4-6 :2-5,所述油酸、1-十八烯、CH30H 溶液的质量比为6-8 :5-7 :10-12,所述NaOH与CH30H溶液的质量比为0. 1-0. 3 :10-16 ; 步骤2)中，所述LnCl3、NH4F和NaOH的摩尔比为1 :4-6 :2-5,所述核NaYF4、油酸、 1-十八烯、CH30H溶液的质量比为0. 1-0. 5 :6-8 :5-7 :10-12,所述NaOH与CH30H溶液的质 量比为〇? 1-0. 3 :10-16 ;其中，所述的LnCl# Y:Yb:Er的摩尔比为78?80:20?18:2 ; 步骤3)中，所述YCl3、NH4F*NaOH的摩尔比为1 :4-6 :2-5,所述核壳结构NaYF4@NaYF4:Yb，Er、油酸、1-十八烯、CH30H溶液的质量比为0. 1-0. 5 :6-8 :5-7 :10-12,所述NaOH与 CH30H 溶液的质量比为〇. 1-0. 3 :10-16。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的核NaYF 4为类球状、多面 体或六方片。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的核壳结构NaYF 4@NaYF4:Yb, Er为类球状、多面体或六方片。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的核壳结构NaYF 4@NaYF4:Yb，Er_aYF4S类球状、多面体或六方片。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的洗涤条件为用体积比为1:1的环己烷 和乙醇或乙醇和水洗涤。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离心条件为离心2-3次、转速为 3500-4000r/min，时间为 3-5min。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的真空干燥条件为100_105°C下，干燥 10_15min〇
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
【文档编号】C09K11/85GK104449663SQ201410783270
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】李志华, 王亚南, 苗海霞, 张然, 刘玉香, 付颖, 杜宇 申请人:山东师范大学