聚烯烃系未拉伸多层膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚烯烃系未拉伸多层膜，该多层膜的熔断密封强度高，同时该熔断密封强度的不均匀性小；雾度、光泽度、图像清晰度等光学特性优异；即使在抗静电剂的配合量为少量的情况下，也能显现出优异的抗静电效果。所述多层膜是由作为最外层的A层、作为中间层的B层以及作为最外层的C层按该顺序层叠而成的聚烯烃系未拉伸多层膜；其特征在于，A层和C层各自由含有使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯－乙烯无规共聚物的聚丙烯系树脂形成；B层由含有长链支化LLDPE、LLDPE、聚丙烯系树脂和抗静电剂的聚烯烃系树脂形成，并且，该多层膜用于熔断密封用途。
【专利说明】
聚稀轻系未拉伸多层膜
技术领域
[0001] 本发明设及用于烙断密封用途的聚締控系未拉伸多层膜。详细地说，设及烙断密 封强度高、该烙断密封强度的不均匀性小、同时光学特性和抗静电效果也优异的、适于烙断 密封用途的聚締控系未拉伸多层膜。
【背景技术】
[0002] 聚締控系膜作为各种制品的包装材料已被广泛利用。
[0003] 作为包装的形态，已知有各种形态，但大多使用袋状的包装材料。作为将包装材料 加工成袋状的技术，采用烙断密封的制袋方法被广泛利用。采用烙断密封的制袋方法是运 样一种方法：例如将2片膜或折成两折的膜的端部用加热的烙断刀切断，同时使之烙融粘 接，从而连续地进行制袋。
[0004] 作为适用于烙断密封的聚締控系膜，从能够使膜在MD方向和TD方向的烙断密封强 度之差较小，即使W任意方向进行烙断密封都能得到一定的烙断密封强度的观点考虑，目 前广泛使用未拉伸的聚締控系膜。
[0005] W往，在与例如双向拉伸的聚締控系膜比较时，认为未拉伸的聚締控系膜的例如 膜强度等较差。然而，人们试图通过将膜多层化来克服上述缺点（参见特开平2-141238号公 报和特开昭62-44447号公报）。特开平2-141238号公报设及包括聚乙締和聚丙締系树脂的 共混物层在内的3层构成的多层膜；
[0006] 特开昭62-44447号公报设及由组成不同的丙締系树脂的3层构成的多层膜。然而， 人们指出，如果采用特开平2-141238号公报的技术，虽然在强度方面确实可观察到一定的 提高，但是，却存在膜之间发生粘连、引经时变化造成的膜泛白等问题；
[0007] 如果采用特开昭62-44447号公报的技术，为了提高印刷性等，在实施电晕放电处 理后进行制袋时，存在着在袋的开口部的烙断密封强度差的问题，因此，要求对运些问题加 W改善。
[000引但是，聚締控系膜具有经摩擦和剥离会产生静电的性质，为了防止静电，广泛地在 膜中配合抗静电剂。
【发明内容】
[0009]业已探明，在将未拉伸的聚締控系多层膜应用于烙断密封用途时，存在W下难点： [0010] (1)透明性、雾度、图像清晰度（图像鲜明度)等光学特性差；
[0011] (2)烙断密封强度不足；
[0012] (3)在配合抗静电剂时，会污染漉等加工机械，使之后的加工品受到污染;等等。
[0013] 本发明是为了克服如上所述的现状而完成的。
[0014] 因此，本发明的目的在于，提供运样一种能够适合应用于烙断密封用途的聚締控 系未拉伸膜，运种聚締控系未拉伸膜既能维持MD方向和TD方向的烙断密封强度的差值小的 聚締控系未拉伸膜的优点，又能使光学特性和烙断密封强度优异、而且即使在抗静电剂的 配合量为少量的情况下也能显现出优异的抗静电效果。
[001引根据本发明，本发明的上述目的和优点由下述多层膜得从实现：
[0016] 该多层膜为由作为最外层的A层、作为中间层的B层W及作为最外层的C层按该顺 序层叠而成的聚締控系未拉伸多层膜，其特征在于，
[0017] A层和C层各自由含有50重量％ W上的使用茂金属系催化剂聚合而成的丙締-乙締 无规共聚物的聚丙締系树脂形成；
[0018] B层由含有下述成分的聚締控系树脂形成：
[0019] 长链支化LLD阳15~75重量％、
[0020] LLD阳(但不包括上述长链支化LLD阳)25~85重量％、W及
[0021] 聚丙締系树脂30重量％ ^下，其中，上述长链支化化DPE、LLDPE和聚丙締系树脂的 合计为100重量％，W及
[0022] 抗静电剂；
[002；3]进而，
[0024] 上述长链支化LLD阳满足所有下述的条件(1)~(3):
[0025] (1)采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙締换算的重均分子量Mw与数均分子量Μη 之比胸/]?11为7.5~15.0;
[0026] (2)采用升溫洗脱分级法测定的非结晶成分的量为1~4重量％ ;
[0027] W 及
[002引（3)采用"C-NMR测定的碳数8W上的支链数为每1000个碳原子中有1.5~5.0个；
[0029] 而且，
[0030] 所述多层膜用于烙断密封用途。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的聚締控系多层膜为由作为最外层的A层、作为中间层的B层W及作为最外 层的C层按该顺序层叠而成的多层膜。
[0032] <A层和(：层>
[0033] 本发明的聚締控系多层膜中，作为两个最外层的A层和C层，各自由含有50重量％ W上的使用茂金属系催化剂聚合而成的丙締-乙締无规共聚物的聚丙締系树脂形成。该A层 和C层既可W仅由使用茂金属系催化剂聚合而成的丙締-乙締无规共聚物(茂金属系丙締- 乙締共聚物)构成，也可W含有只要是50重量％ W下范围的其他树脂。
[0034] 予W说明，用于形成A层的聚丙締系树脂与用于形成C层的聚丙締系树脂的组成可 W相同，也可W不同。
[0035] [茂金属系丙締-乙締共聚物]
[0036] 上述茂金属系丙締-乙締共聚物为使用茂金属系催化剂聚合而成的无规型的丙 締-乙締共聚物。通过使用该茂金属系丙締-乙締共聚物，得到的多层膜显示出高度的耐粘 连性，而且当制成多层膜时，显示出优异的光学特性，从运一点上来说，使用该茂金属系丙 締-乙締共聚物是优选的。
[0037] 茂金属系催化剂是包含具有至少1个、优选2个取代或未取代的环戊二締配体的茂 金属型过渡金属化合物和助催化剂的催化剂。作为上述助催化剂，例如可举出有机侣化合 物;有机棚化合物和阳离子的络合物;离子交换性娃酸盐等，可W使用选自运些中的1种W 上。茂金属系催化剂可负载于适当的无机物质上。茂金属系催化剂在本领域中是已知的，本 领域技术人员可根据其目的适宜选择适当的茂金属催化剂来使用。
[0038] 上述茂金属系丙締-乙締共聚物的由采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙締换算 的重均分子量Mw与数均分子量Μη之比表示的分子量分布Mw/Mn优选为1.5~3. SdMw/Mii的值 更优选为1.8~3.2，进一步优选为2.0~3.0。如果茂金属系丙締-乙締共聚物的Mw/Mn小于 1.5,则烙融张力变得过小，因此制膜性变差。另一方面，从确保制成多层膜时的耐粘连性、 确保多层膜和复合膜的光学特性的观点考虑，Mw/Mn优选为3.5 W下。上述茂金属系丙締-乙 締共聚物的Mw优选为45万~10万，更优选为40万~20万。
[0039] 上述茂金属系丙締-乙締共聚物，按照JIS K 7210在230°C下W载荷2.16kg测定的 烙体流动速率MFR优选为1~30g/10分钟。该值更优选为5~15g/10分钟。如果MFR小于lg/10 分钟，则烙融粘度过高，因此多层膜制造时的制膜机(例如挤出机）内的压力过度升高，有时 会使生产率降低。进而，有时会引起膜厚不均匀、烙体破裂等外观不良。另一方面，如果MFR 超过30g/10分钟，有时会产生因与中间层树脂之间的烙融粘度差过大而导致的外层膜厚不 均匀。除此W外，有时会损害制成多层膜时的耐粘连性。
[0040] 上述茂金属系丙締-乙締共聚物的烙点优选为120~145°C，更优选为120~140°C， 进一步优选为120~135°C。在该范围的溫度中显示烙点的茂金属系丙締-乙締共聚物，从制 造多层膜时的耐热性与制成多层膜时的透明性的平衡优异的观点考虑，是优选的。予W说 明，该烙点是指差示扫描量热计(DSC)图中的最大吸热峰的峰顶溫度(Tm)(在本说明书中， 下同）。
[0041] 上述茂金属系丙締-乙締共聚物中的乙締单元的含有比例优选为1~lOmol%，更 优选为2~5mol %。通过将乙締单元的含有比例设定在该范围内，可W使得到的多层膜在不 损害透明性的情况下显现出优异的耐粘连性，因此是优选的。
[0042] [其他树脂]
[0043] 为了形成本发明的聚締控系多层膜的A层和C层，作为能够与上述那样的茂金属系 丙締-乙締共聚物一同使用的其他树脂，例如可举出除了茂金属系丙締-乙締共聚物W外的 聚丙締系树脂(聚丙締系树脂(a))。该聚丙締系树脂(a)的烙点优选为120~170°C的范围， 按JIS K 7210在230°C下W载荷2.161^测定的烙体流动速率1。1?优选为1~30旨/10分钟的范 围。
[0044] 作为上述聚丙締系树脂(a),可列举丙締均聚物、丙締与共聚成分的共聚物。作为 该共聚成分，优选例如乙締和α-締控，具体而言，例如可举出乙締、1-下締、1-戊締、1-己締、 1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締、4-甲基-1-戊締等，可W使用选自运些中的1种W上。该聚 丙締系树脂中的共聚成分的比例优选在l〇mol%W下，更优选在5mol%W下，进一步优选在 3mol% W下。
[0045] [任意成分]
[0046] 用于形成本发明聚締控系多层膜的A层和C层的聚丙締系树脂含有上述茂金属系 丙締-乙締共聚物作为必须的树脂，任选含有聚丙締系树脂(a),在不损害本发明效果的范 围内，还可W含有除运些W外的、一般作为树脂的添加剂使用的任意添加剂。作为运样的任 意添加剂，例如可举出热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、成核剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化 剂、紫外线吸收剂、颜料等。
[0047] 运些任意添加剂可W通过直接配合到构成用于形成A层和C层所使用的聚丙締系 树脂的任一种树脂中的方法来添加，或者也可W通过作为W高浓度含有运些添加剂的母料 进行配合的方法来添加。作为母料的基础树脂，可W使用上述的茂金属系丙締-乙締共聚 物，W及根据使用情况可W使用聚丙締系树脂(a)。
[0048] [在用于形成A层和C层所使用的聚丙締系树脂中的各成分的使用比例]
[0049] 当将聚丙締系树脂的合计设定为100重量％时，本发明的聚締控系多层膜的A层和 C层由含有50重量％^上的上述那样的茂金属系丙締-乙締共聚物的聚丙締系树脂形成。通 过使用W运样的比例含有茂金属系丙締-乙締共聚物的聚丙締系树脂，在得到的多层膜中， 可W确保优异的透明性、优异的图像清晰度等。该比例的值优选为55~95重量％，更优选为 60~90重量％。
[0050] 用于形成本发明聚締控系多层膜的A层和C层的聚丙締系树脂优选仅包含上述茂 金属系丙締-乙締共聚物和聚丙締系树脂(a),而不含它们W外的种类的树脂。
[0051] 相对于聚丙締系树脂的合计100重量份，上述任意添加剂在用于形成A层和C层所 使用的聚丙締系树脂中的含量优选为5重量份W下，更优选为3重量份W下。但是，用于形成 A层和C层所使用的聚丙締系树脂优选不含抗静电剂。
[0化2] <8层>
[0053] 作为本发明聚締控系多层膜的中间层的B层由含有下述成分的聚締控系树脂形 成：
[0054] 长链支化LLD阳15~75重量％、
[0化日]LLD阳(但不包括上述长链支化LLD阳)25~85重量％、和 [0056] 聚丙締系树脂30重量％ W下、W及 [0化7]抗静电剂。
[0化引在此，上述长链支化LLD阳、LLD阳和聚丙締系树脂的合计为100重量％。
[0化9][长链支化LLD阳]
[0060] 上述长链支化化DTO为具有支链的低密度聚乙締，在运一点上，与W往技术中的 化DPE(直链状低密度聚乙締，后述)和LDPE(低密度聚乙締）相同。然而，本发明中的长链支 化LLDTO至少在Mw/Mn、非结晶性成分量W及长链支化的含量方面与W往技术中的LLDTO和 LDPE不同。即，本发明的长链支化LLDPE满足所有下述条件（1)~(3)。
[0061] (1)采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙締换算的重均分子量Mw与数均分子量Μη 之比胸/]?11(分子量分布)为7.5~15.0;
[0062] (2)采用升溫洗脱分级法测定的非结晶成分量为1~4重量％ ;
[0063] W及
[0064] (3)采用"C-NIR测定的碳数8 W上的支链数为每1000个碳原子中有1.5~5.0个。
[0065] 本发明的长链支化化D阳的采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙締换算的 重均分子量Mw与数均分子量Μη之比Mw/Mn(分子量分布）为7.5~15.0。该值优选为8.5~ 14.5，更优选为9.5~13.5。通过使用具有运样的分子量分布的化DPE，本发明的多层膜即使 在抗静电剂的配合量为少量的情况下也能显现出优异的抗静电效果，并且，当将该多层膜 进行烙断密封时，可W获得烙断密封强度高并且烙断密封强度的不均匀性小的优点。
[0066] 本发明的长链支化化D阳的采用GPC测定的按聚苯乙締换算的重均分子量Mw优选 为 80，000 ~150，000，更优选为 90，000 ~140，000。
[0067] 本发明的长链支化化DPE采用升溫洗脱分级法测定的非结晶性成分的量为1~4重 量％。
[0068] 升溫洗脱分级法是运样一种分析方法:将聚合物样品在高溫下溶解于规定的溶剂 中，将运样形成的溶液供给到TREF(升溫洗脱分级)柱中，接着进行冷却，使聚合物样品在该 柱中析出和吸附后，将柱缓慢升溫，对洗脱的级分进行分析。本发明中，将样品供给后的柱 冷却至(TC后，开始供给溶剂，将柱溫维持在(TC的期间洗脱的级分作为非结晶成分，将该级 分相对于总级分的比例作为非结晶性成分量进行评价。长链支化LLD阳的非结晶性成分量 优选为1.5~3.0重量％。
[0069] 运样的升溫洗脱分级法可W使用例如（株）^rシシ二一科学制的"TREF装置特型" 等适宜的升溫洗脱分级(TRE巧装置来进行。
[0070] 通过使用具有运样的结晶性的长链支化化DPE，可W获得确保本发明的多层膜的 耐粘连性和挺括感(弹性)的优点。
[0071] 本发明的长链支化化的采用Uc-NMR测定的碳数8 W上的支链数为每1000个碳 原子中有1.5~5.0个。该值优选为2.0~5.0个，更优选为2.5~4.5个。通过使用具有运样的 长链支链的化DPE，可W使得本发明的多层膜不管在烙断密封时的周围环境(例如溫度、湿 度等)如何，均能稳定地显现出高的烙断密封强度，因此是优选的。
[0072] W往技术的化D阳的支链的碳数在大多数情况下为6 W下，即使存在碳数8 W上的 支链，其量也很少，每1000个碳原子中通常为1个W下，至多为2个W下。
[007引另一方面，"C-醒R的测定表明，LD阳的碳数诚上的支链数为每10000个碳原子中 多于5.0个。
[0074] 因此，本发明的长链支化化DPE(B1)，根据采用UC-NMR测定的碳数8 W上的支链量， 可W与W往技术的LLDPE和LDPE相区别。
[0075] W下说明本发明的长链支化LLDPE的长链支链的含量是如何测定的。在此，分别考 察作为长链支化化D阳的支链的C8支链（1-癸締结构)和作为W往技术的化DPE的支链的C6支 链(1-辛締结构）。
[0076] 在用Uc-NMR检测时，聚乙締主链中存在的亚甲基碳在化学位移S = 30ppm处被观察 到。对于支链末端的甲基碳，C8支链和C6支链两者均在化学位移s = 14.06ppm处出现。但是， 从支链末端起第2个和第3个亚甲基碳的化学位移，对于C8支链和C6支链，如下述表1那样，是 不同的。
[0077] 表1.支链-(C出)η-。出-cP出-C%(n = 3或5)的化学位移(ppm) 「00781
[0079] 本发明中，着眼于其中的从支链末端起第2个亚甲基碳，根据其化学位移判断支链 的碳数是否为8W上。
[0080] 在实际计算中，评价在化学位移s = 22.87ppm处出现的峰面积相对于归属于主链 亚甲基碳的在化学位移S = 30ppm处出现的峰面积的相对值。
[00川上述的"C-NMR的测定可W使用例如日本电子(株）制的型号醒-ECS40(T等适宜 的核磁共振分析装置，按W下的条件进行。
[0082] 溶剂:Ξ氯苯/重苯的混合溶剂(75/25体积％)
[0083] 样品浓度:80mg/2.5mL溶液
[0084] 测定模式：1H-完全去禪 [00化]测定溫度：120°C
[0086] 脉冲宽度:90度脉冲
[0087] 脉冲重复时间：9秒
[0088] 累计次数:9,000次
[0089] 本发明的长链支链的含量由"从C8支链的末端起第2个碳(化学位移δ = 22.87ρρπΟ 的峰面积"相对于"构成聚合物链的亚甲基碳(化学位移δ = 30ρρπι)的峰面积（设定为1000 时)"的相对值来表示。单位为(个/1，000C)。
[0090] 为了便于参考，在下述表2中，对于代表性的聚乙締，按上述各种参数进行比较。
[0091] [表2]各种聚乙締的参数比较
[0092]
[0093] 上述那样的本发明的长链支化化DPE，只要满足上述的条件，采用哪种方法合成均 可。例如，可W采用使用公知的齐格勒一纳塔催化剂(优选一起使用适当的供体化合物）的 方法、使用菲利浦斯催化剂的方法、使用茂金属系催化剂的方法等来制造。其中，采用使用 茂金属系催化剂的方法，在容易获得具有上述特性的聚合物方面是优选的。该情况下的茂 金属系催化剂可W使用与上述关于用于合成茂金属系丙締-乙締共聚物的茂金属系催化剂 中所述的相同的催化剂。
[0094] [LLD 阳]
[00巧]上述化DTO为上述长链支化化DPEW外的化DPE，只要使用w往技术中的化DPE即 可。
[0096] 为了将该LLDPE与上述的长链支化LLDPE严格区分，可W例示例如W下的参数。
[0097] 该化D阳优选为乙締与乙締 W外的α-締控形成的共聚物。作为该情况下的α-締控， 优选碳数3~12的α-締控，具体而言，可举出例如丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-辛締、4- 甲基-1-戊締、1-癸締、1-十二碳締等；
[009引采用GPC现憶的按聚苯乙締换算的分子量分布Mw/Mn优选为1.5~5.0;
[0099] 采用升溫洗脱分级法测定的非结晶成分量优选为1~5重量％ ;而且
[0100] 采用Uc-NMR测定的碳数8W上的支链数为每1000个碳原子中优选有1个W下，更优 选为有2个W下。运些参数的测定方法与长链支化LLDPE的情况相同。
[0101] 对于上述化DPE，按照JIS K 7210在190°C下W载荷2.161^测定的1。1?优选为0.5~ 20g/10 分钟。
[0102] 运样的化DPE可采用公知的方法获得。例如可通过使用单独的铭系催化剂、或将铭 系催化剂与齐格勒-纳塔系催化剂并用的催化剂类来合成。
[0103] [聚丙締系树脂]
[0104] 作为上述聚丙締系树脂，可举出用于形成A层和C层的茂金属系丙締-乙締共聚物、 聚丙締系树脂(a)等，可优选使用选自运些中的1种W上。
[0105] [其他树脂]
[0106] 用于形成本发明聚締控系多层膜的B层的聚締控系树脂含有上述那样的长链支化 LLDPE、LLDPE和聚丙締系树脂，在不损害本发明效果的范围内，也可W含有它们W外的其他 树脂。
[0107] 作为能够在此使用的其他树脂，可举出例如上述W外的聚乙締系树脂等。
[0108] 用于形成本发明多层膜的B层的聚締控系树脂优选不含长链支化化DPEaLDTO和 聚丙締系树脂W外的其他树脂。
[0109] [抗静电剂]
[0110] 用于形成本发明聚締控系多层膜的B层的聚締控系树脂含有抗静电剂。
[0111] 作为在此使用的抗静电剂，可举出例如醋化合物、胺系化合物、酷胺系化合物、月旨 肪酸、脂族醇等，可优选使用选自运些中的1种W上。
[0112] 作为上述醋化合物，优选甘油的脂肪酸醋，具体而言，可举出例如甘油单月桂酸 醋、甘油单肉豆違酸醋、甘油单栋桐酸醋、甘油单硬脂酸醋、甘油单山斋酸醋、甘油单油酸 醋、甘油单/二月桂酸醋、甘油单/二栋桐酸醋、甘油单/二硬脂酸醋、甘油单/二山斋酸醋、甘 油单/二油酸醋、甘油二/Ξ油酸醋、甘油二/Ξ硬脂酸醋等单甘油脂肪酸醋；
[0113] 二甘油月桂酸醋、二甘油硬脂酸醋、二甘油油酸醋、二甘油辛酸醋等二甘油脂肪酸 醋；
[0114] 四甘油硬脂酸醋、四甘油油酸醋、六甘油硬脂酸醋、十甘油硬脂酸醋等多甘油脂肪 酸醋等，可W使用选自运些中的1种W上。
[0115] 作为上述胺系化合物，可举出例如月桂基二乙醇胺、肉豆違基二乙醇胺、栋桐基二 乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、亚油基二乙醇胺、亚麻基二乙醇胺、硬脂烘基二乙 醇胺、硬脂基二乙醇胺单硬脂酸醋、硬脂基二乙醇胺二硬脂酸醋、硬脂基二乙醇胺单肉豆違 酸醋、硬脂基二乙醇胺单栋桐酸醋、栋桐基二乙醇胺单栋桐酸醋、N，N-双(2-?乙基)脂族胺 等，可W使用选自运些中的1种W上。
[0116] 作为上述酷胺系化合物，可举出例如肉豆違基二乙醇酷胺、栋桐基二乙醇酷胺、硬 脂基二乙醇酷胺、油基二乙醇酷胺、二十烷基二乙醇酷胺等，可W使用选自运些中的1种W 上。
[0117] 作为上述脂肪酸，可举出例如乙酸、丙酸、下酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂 酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、轄油酸、山斋酸、芥酸、二十四 烧酸、整油酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、Ξ十五烧酸、藍麻油酸、12-径基硬脂酸等，可W使用选 自运些中的1种W上。作为脂肪酸，优选使用碳数14~20的高级脂肪酸。
[0118] 作为上述脂族醇，可举出例如硬脂醇、油醇等，可W使用选自运些中的巧中W上。
[0119] 作为本发明中的抗静电剂，优选将上述中的醋化合物和胺化合物并用，优选
[0120] 仅使用醋化合物和胺化合物，或者
[0121] 将醋化合物和胺化合物与选自脂肪酸和脂族醇中的至少巧巾混合使用。
[0122] 抗静电剂可W通过直接配合到构成用于形成B层的聚締控系树脂的任一种树脂中 的方法来添加，或者也可W通过作为W高浓度含有运些添加剂的母料进行配合的方法来添 加。作为母料的基础树脂，优选使用构成聚締控系树脂的任意树脂。
[0123] [任意成分]
[0124] 用于形成本发明聚締控系多层膜的B层的聚締控系树脂，只要在不抑制本发明效 果的范围内，还可W含有它们W外的、一般作为树脂添加剂使用的任意添加剂。作为运样的 任意添加剂，可举出例如热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、成核剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化 剂、紫外线吸收剂、颜料等。
[0125] 运些任意添加剂可W通过直接配合到构成用于形成B层的聚締控系树脂的任一种 树脂中的方法来添加，或者也可W通过作为W高浓度含有运些添加剂的母料进行配合的方 法来添加。
[0126] [用于形成B层的聚締控系树脂中的各成分的使用比例]
[0127] 将长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙締系树脂的合计设定为100重量％，用于形成本发 明聚締控系多层膜的B层的聚締控系树脂中的各树脂的含量分别如下所述。
[012引长链支化LLD阳:15~75重量％、优选20~70重量％
[01巧]LLD阳:25~85重量％、优选30~80重量％
[0130] 聚丙締系树脂:30重量％ ^下、优选20重量％ ^下
[0131] 通过将长链支化LLDPE和化D阳的含量设定在上述的范围，可W获得烙断密封强度 和透明性的平衡优异的多层膜。
[0132] 相对于长链支化化DPE、化D阳和聚丙締系树脂的合计100重量份，用于形成B层的 聚締控系树脂中的抗静电剂的含量优选为0.1~3.0重量份，更优选为0.1~2.0重量份，进 一步优选为0.1~1.0重量份。
[0133] 本发明中，抗静电剂的添加效果很大。即，当与W往技术的聚締控系膜相比时，
[0134] 如果配合相同量的抗静电剂，得到的抗静电效果更大，
[0135] 对于获得同等程度的抗静电效果来说，只要更少量的抗静电剂就够了。本发明中， 用于形成B层的聚締控系树脂中的抗静电剂的量即使例如为0.7重量份W下、优选为0.6重 量份w下，也可w获得良好的抗静电效果。
[0136] 相对于长链支化化DPE、化D阳和聚丙締系树脂的合计100重量份，用于形成B层的 聚締控系树脂中的任意添加剂的含量优选为5重量份W下，更优选为3重量份W下。
[0137] <聚締控系未拉伸多层膜中的各层的厚度>
[0138] 本发明的聚締控系多层膜中的A~C层分别由上述那样的树脂形成。
[0139] 从作为包装体的实用性、对烙断密封机的适应性等的观点考虑，本发明的聚締控 系多层膜的总厚度优选为20~200μπι，更优选为30~150μπι。
[0140] 从耐冲击性等物性与光学特性的平衡的观点考虑，本发明的聚締控系多层膜的Β 层厚度在总厚度中所占的比例优选为30~80%，更优选为33~70 %。
[0141] <聚締控系未拉伸多层膜的制造方法>
[0142] 对于本发明的聚締控系未拉伸多层膜来说，只要是基本上不伴有拉伸的方法，就 可W采用任意的方法制造。其中，所谓"基本上不伴有拉伸"并不意味着连在膜的制造过程 中产生极小的取向都被禁止，而是指膜不经由明确的拉伸工序。因此，例如在采用通常所采 用的条件下的挤出工序的情况下，在挤出方向上产生若干的取向是允许的。
[0143] 作为制造本发明的多层膜的方法，可W采用例如挤出法、流延法等适当的方法。构 成本发明多层膜的各层的树脂均具有适度的MFR，对烙融型制膜机的适应性高，因此，从能 够最大限度地发挥本发明的效果的观点考虑，优选采用上述中的挤出法。作为挤出法的模 头，可W采用Τ型模头、环状模头等。但是，从精密地控制层的厚度，获得优异的光学特性的 观点考虑，不优选使用环状模头，而优选使用Τ型模头等。
[0144] 本发明的多层膜具有由A~C层运3层组成的多层结构。作为使膜多层化的方法，可 W采用例如共挤出法、在线层压法等公知的方法。作为上述共挤出法，例如可举出多歧管 (multimanifold)法、进料块(feed block)法等。其中，从能够在宽度方向均匀地控制各层 的厚度的方面考虑，优选采用共挤出法。
[0145] 预定将本发明的多层膜烙断密封而作为烙断密封袋应用。因此，为了在最外层表 面明示出产品的出处或体现出外观效果，有时实施印刷。在运样的情况下，为了提高与印刷 油墨的亲和性乃至密合性，可在最外层表面(A层或C层的表面)上在线或离线地实施表面处 理。作为该表面处理，例如可举出电晕放电处理、火焰(flame)处理等。
[0146] <烙断密封袋>
[0147] 使用上述那样的聚締控系未拉伸多层膜，可W制造烙断密封袋。
[0148] 烙断密封袋可W使用市售的Side WeldeK烙断机），通过公知的方法来制造。当使 用本发明的多层膜制造烙断密封袋时，推荐的烙断条件例如为W下所述的条件。
[0149] 密封刀溫度:260~360°C
[01加]制袋速度:60~180刀（shot)/分钟
[0151] 实施例
[0152] W下列举实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不限定于运些实施例。
[0153] W下的实施例和比较例中的各评价分别按照W下顺序，针对两面未经电晕处理的 多层膜W及单面进行了电晕处理的多层膜运双者来进行。
[0154] <多层膜的评价>
[0155] (1)雾度
[0156] 作为透明性的指标，使用日本电色工业(株)制的雾度计(型号:ND册000)，按照JIS Κ 7136进行雾度的测定。
[0157] (2)光泽度
[0158] 作为光泽性的指标，使用乂方试验机(株）制的光泽计（型号：UGV-加），按照JIS Κ 7105进行光泽度的测定。该光泽度的评价分别对多层膜的A层侧的面和C层侧的面运两面来 进行。
[0159] (3)图像清晰度
[0160] 作为图像清晰度的指标，使用乂方试验机(株)制的图像清晰度测定器(型号：ICM- 1DP)，按照JIS K 7105,将光学梳(梳子)的狭缝宽度设定为0.125mm，进行图像清晰度的测 定。
[0161] (4)表面固有电阻
[0162] 使用日本惠普公司制的高阻计（型号:HP4339B)，分别对A层面和C层面测定表面固 有电阻。试验片尺寸为120mmX 120mm，测定施加直流500V的电压2分钟后的电阻值。
[0163] 予W说明，表4中的评价结果"址+m"表示表面固有电阻值为"η X 1 〇m Ω "。例如，如 果为"8E +1Γ时，表示表面固有电阻值为巧X 1〇11 Ω"。
[0164] (5)烙断密封强度
[01化]使用年3。工^(株)制的烙断密封机(型号:PP504AC，密封宽度300mm)，在320°C的 密封刀溫度、120刀/分钟的速度下进行制袋，得到烙断密封袋。从得到的烙断密封袋上沿着 与密封方向垂直的方向按照长150mm、宽15mm的长方形切下样品。在此，样品按照使烙断密 封部分位于长方形的末端的方式切下。
[0166] 对于该长方形样品，W使烙断密封部位于中央位置的方式打开180%将两端用夹 具夹持，进行拉伸试验，从而使得烙断密封部剥离。作为拉伸试验机，使用(株）岛津制作所 制的型号:AG500，W拉伸速度100mm/分钟进行试验，将烙断密封部分破裂时的强度作为烙 断密封强度(单位:N/15mm)。
[0167] 按照上述的顺序，测定30个烙断密封袋，考察最大值、最小值及其偏差(最大值与 最小值之差）。
[016引实施例1
[0169] <多层膜的制造>
[0170] 使用包括中间层(B层）用的螺杆直径75mm的单轴挤出机1台、两外层(A层和C层）用 的螺杆直径50mm的单轴挤出机2台，合计3台挤出机的巧巾3层构成的T型模头方式薄膜制膜 装置，按如下所述将树脂供给到各挤出机中。
[0171] A层用挤出机:PP-U日本求(株）制，产品编号:WFX4TA、烙点= 126°C、MFR = 7.0g/10分钟（23(rC)、Mw/Mn = 3.0)70重量份W及PP-2(日本求リク口（株）制，产品编号： FW3GT、烙点=148°C、MFR = 7. Og/10分钟（230°C )、Mw/Mn = 5.3)30重量份的混合物
[0172] B层用挤出机:相对于b-lXDPE-l(住友化学(株）制，产品编号：CU7004、烙点= 108 °(：、]^^ = 3.0旨/10分钟（190°(：)、]?*/]\111=11.9、密度=0.924旨八1^3、非结晶性成分=2.5重 量％、长链支链含量= 4.12个/1000C巧0重量份W及化DPE-1(宇部丸善求リ工テレシ（株） 审ij，产品编号：2040FC、烙点=118°(：、]\0^尺=3.7邑/10分钟（190°(：)、]?讯/]\111 = 5.0、密度= 0.919g/cm3、非结晶性成分= 0.6重量％、长链支链含量= 1.31个/1000050重量份的合计 100重量份，配合5重量份的抗静电剂的母料MB-A而形成的混合物
[017；3] C层用挤出机:PP-U日本求(株）制，产品编号:WFX4TA、烙点= 126°C、MFR = 7.0g/10分钟（23(rC)、Mw/Mn = 3.0)70重量份W及PP-2(日本求リク口（株）制，产品编号： FW3GT、烙点=148°C、MFR = 7. Og/10分钟（230°C )、Mw/Mn = 5.3)30重量份的混合物
[0174] 对于上述3台挤出机的任一台，按照树脂溫度220°C、停留时间1分钟、T型模头溫度 23(TC的条件，从各T型模头中挤出，将3层合并，使其通过25Γ的冷却漉，得到多层膜。该多 层膜为3层结构，总厚度为50μπι，3层的厚度构成为:A层约ΙΟμπκΒ层约30ym、C层约ΙΟμπι。将该 状态的多层膜在40°C下熟化24小时，得到两面未经电晕处理的多层膜。
[0175] 另外，按照使上述所得的多层膜的A层侧表面的润湿指数为42mN/m的方式实施电 晕放电处理，进而在40°C下熟化24小时，得到单面经过电晕处理的多层膜。
[0176] 使用该巧巾多层膜，进行上述(1)~巧)的评价。评价结果示于表4。
[0177] 实施例2~16和比较例1~15
[0178] 在上述实施例1中，使供给到各层用的挤出机的树脂的种类和配合量、W及各层的 厚度分别如表3所记载，除此W外，与实施例1同样地制造多层膜，分别进行评价。
[0179] 评价结果示于表4。
[0180] 予W说明，上述表3中的各成分的简称分别表示如下的含义。
[0181] <原料树脂>
[0182] b-LLD阳-1:住友化学(株)制，产品编号:CU7004
[0183] b-LLD阳-2:住友化学(株)制，产品编号:GT140
[0184] b-LLD阳-3:住友化学(株)制，产品编号:G册51
[0185] LLD阳-1:宇部丸善求リ工テレシ(株)制，产品编号：2040FC
[0186] LLD阳-2:宇部丸善求1；工予レシ(株)制，产品编号：1540F
[0187] PP-1:日本求1；方口（株)制，产品编号:WFX4TA(使用茂金属系催化剂聚合而成的丙 締-乙締无规共聚物）
[0188] PP-2:日本求(株）制，产品编号:FW3GT
[0189] <抗静电剂>
[0190] A:甘油脂肪酸醋和硬脂基二乙醇胺的混合物
[0191] B:甘油脂肪酸醋、硬脂酸二乙醇胺和硬脂醇的混合物
[0192] C:甘油脂肪酸醋、N，N-双(2-径乙基)脂族胺和高级脂肪酸的混合物
[0193] 对于上述抗静电剂的任一种来说，相对于作为基础树脂的化DPE-1(宇部丸善求y 工テレシ（株）制，产品编号：2040FC、烙点=118°(：、]^^ = 3.7邑/10分钟（190°(：)、]?*/]\111 = 5.0、密度=0.919g/cm3、非结晶性成分=0.6重量％、长链支链含量=1.31 )90重量份，混合 抗静电剂10重量份，制成颗粒，将其作为母料来配合。
[0194] 供给到挤出机中的各树脂为具有下述表5所示特性的树脂。
[01%]"长链支化"一栏中所示的长链支链的含量为根据在下述条件下测定的UC-NMR的 结果，按照下述计算式(1)计算出的、每1000个碳原子中的碳数8W上的支链数。
[0196] [UC-NMR 测定条件]
[0197] ii定装置：日本电子(株)制，型号"JNM-ECS40(T
[0198] 溶剂:Ξ氯苯/重苯的混合溶剂(75/25体积％)
[0199] 样品浓度:80mg/2.5mL溶液
[0200] 测定模式：1H-完全去禪
[0201] 测定溫度：120°C
[0202] 脉冲宽度:90度脉冲
[0203] 脉冲重复时间：9秒
[0204] 累计次数:9,000次
[0205] 长链支链含量(个A〇〇〇C)=A今BX1000 (1)
[0206] (计算式（1)中，A为化学位移δ = 22.87ppm的峰面积，B为化学位移δ = 30ppm的峰面 积。）
[0207] 非结晶成分含量为，在按W下条件进行的升溫洗脱分级法中，在将供给样品后的 柱冷却至(TC后，开始供给溶剂，在将柱溫维持在(TC的期间所洗脱的级分占全部级分的重 量比例。
[0208] [升溫洗脱分级法的实施条件]
[0209] 测定装置:（株)电シシ二一科学制，型号"TREF装置特型"
[0210] 柱：内径10mm X 300mm 填料:c虹omosorb P NAW(GL科学(株)制的高纯度娃藻±，30/60目）
[0212]样品溶液浓度:5mg/mL [0213] 样品溶液注入量:2mL
[0214] 溶剂:邻二氯苯
[0215] 流速：lmL/min
[0216] 样品注入溫度:140°C
[0217] 降溫速度：5°C/h [0218] 冷却到达溫度:〇°C
[0219] 冷却到达溫度的维持时间：30分钟
[0220] 升溫速度:5°CA [0扣。检测器:红外检测器 [0222]测定波数:3.42μπι
[0233] 发明效果
[0234] 根据本发明，提供运样一种聚締控系未拉伸多层膜，其烙断密封强度高、同时该烙 断密封强度的不均匀性小;雾度、光泽、图像清晰度等光学特性优异；即使在抗静电剂的配 合量为少量的情况下，也可显现出优异的抗静电效果。
[0235] 本发明的聚締控系未拉伸多层膜可适合用于烙断密封用途。由该膜制造的烙断密 封袋的烙断密封强度高，该密封强度的不均匀性小，内容物的可视性优异，不易带静电。
[0236] 另外，即使在对本发明的聚締控系未拉伸多层膜进行例如电晕放电处理时，也不 会损害结点部的强度，因此，可制成印刷性优异的带有接帮部的烙断密封袋。
[0237] 因此，由本发明的聚締控系未拉伸多层膜制造的烙断密封袋可用于例如替换用的 香波、护发素、沐浴露、洗剂等的包装体;服装的包装体;文件、卡片类的包装体等的用途。
【主权项】
1. 多层膜，其为由作为最外层的A层、作为中间层的B层以及作为最外层的C层按该顺序 层叠而成的聚烯烃系未拉伸多层膜;其特征在于， A层和C层各自由含有50重量％以上的使用茂金属系催化剂聚合而成的丙烯-乙烯无规 共聚物的聚丙烯系树脂形成； B层由含有下述成分的聚烯烃系树脂形成： 长链支化LLDPE15~75重量％、 LLDPE25~85重量％，但不包括上述长链支化LLDPE、以及 聚丙烯系树脂30重量％以下，其中，上述长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计 为100重量％，以及 抗静电剂； 进而， 上述长链支化LLDPE满足所有下述的条件（1)~(3): (1) 采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Μη之比 Mw/Mn*7.5~15.0; (2) 采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量为1~4重量％ ; 以及 (3) 采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1000个碳原子中有1.5~5.0个； 并且， 所述多层膜用于熔断密封用途。2. 权利要求1所述的多层膜，其中，用于形成B层的聚烯烃系树脂中的抗静电剂的含量， 相对于该树脂中所含的长链支化LLDPE、LLDPE和聚丙烯系树脂的合计100重量份为0.1~3 重量份。3. 权利要求1所述的多层膜，其中，用于形成A层和C层所使用的聚丙烯系树脂不含抗静 电剂。4. 权利要求1~3任一项所述的多层膜，其中，多层膜的总厚度为20~200μπι，Β层的厚度 在多层膜的总厚度中所占的比例为30~80%。5. 熔断密封袋，其由权利要求1~4任一项所述的多层膜制成。
【文档编号】B65D30/02GK105848896SQ201580003420
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】仓本直彦, 三轮和弘, 勘田健二, 村越阳介, 佐藤豪, 佐藤豪一
【申请人】三得为株式会社