一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用。具体制备方法是：聚偏氟乙烯?六氟丙烯、（甲基）丙烯酸酯类单体及八乙烯基八硅倍半氧烷交联剂及致孔助剂在合适溶剂中混合均匀，经自由基聚合形成具有互穿网络结构的无孔凝胶聚合物膜,25℃时其离子电导率达到1.0×10?3 S/cm，拉伸强度达到7 MPa，且具有优异的尺寸稳定性。在此基础上，凝胶聚合物膜经后处理形成多孔膜。本发表所得到的锂离子电池隔膜能够使离子电导率得到较大的提高，高倍率充放电性能也得到明显的提升，具有良好的应用潜力。
【专利说明】
一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是指其中的锂离子(Li+ )嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的高性能电池，具有能量密度高、工作电压高、没有记忆效应的特点，广泛应用于手机、笔记本电脑等数码产品及大型储能设备中。锂离子电池隔膜(简称“隔膜”)作为成本仅次于正负极材料的重要组成部分，在电池中起着隔离正负极和作为电解质载体促进离子传导的重要作用。隔膜的结构决定了其性质，对电池的容量、循环性能、安全性等性能都有重要影响。
[0003]根据隔膜的组成和结构，可以分为四类:微孔聚烯烃膜、非织造布、聚合物/无机复合物材料和凝胶聚合物电解质膜。目前商品化的微孔聚烯烃膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及PP/PE复合膜。微孔聚烯烃膜的制备方法主要有干法和湿法两种，湿法制膜工艺相对复杂，但是应用范围更广，适合各类聚合物隔膜的制备;干法工艺简单无污染，但是膜的孔径及孔隙率难以控制。主要生产微孔聚烯烃膜的厂家有Celgard、Entek、DSM、T0nen。聚烯烃微孔膜价格低廉、性质稳定，具有均匀的孔洞和很高的机械强度。但是，这类微孔膜的尺寸稳定性差，存在安全隐患;吸液率低，不利于高倍率充放电。
[0004]非织造隔膜又称无纺布膜，是通过物理或化学力将聚合物纤维粘结在一起制成的膜，与聚烯烃微孔膜相比拥有独特的三维孔洞结构。但是，采用纺布制备的隔膜，其孔径和孔结构均匀性难以达到使用要求。电纺丝无纺布制备工艺虽可以有效地避免针孔造成的短路现象，进一步提高保液率，但不适合大规模生产。
[0005]聚合物/无机复合膜的制备方法是向聚合物中添加无机纳米粒子、铁电材料、黏土等，如氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(Ti02)、二氧化硅(Si02)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO3)等。Xiaofei Li等将S12纳米粒子添加到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-THF)中，提高了PVDF-HFP隔膜的吸液率，在0.2 C/0.2 C充放电下，放电比容量高达144 mA*h*g—I但是，此类隔膜的主要缺点是力学强度低，在加工和使用过程中容易损坏，致使电池安全性降低。
[0006]凝胶聚合物电解质膜相对其他类型隔膜具有吸液率高、保液率好、热稳定性好、电化学稳定性优异等优势。但是，其机械强度较低，且目前凝胶聚合物电解质制备成本较高，尚不具备实用性。为了克服凝胶聚合物膜的缺点，主要是通过共混或复合的方法提高凝胶聚合物膜的综合性能。Dazhao Wu等通过表面涂覆制备了PMMA/PVDF-HFP复合膜，即PMMA纳米粒子表面涂覆改性型PVDF-HFP基聚合物膜，明显提高了PVDF-HFP基隔膜的热稳定性和离子电导率(Dazhao Wu, Jinlin He, Mingzu Zhang, Peihong Ni, Xiaofei Li, JiankangHu.Fabricat1n of a novel sandwich-like composite separator with enhancedphysical and electrochemical performances for lithium-1on battery.Journal ofPower Sources , 2015，290: 53-60) Jt^hQingwen Lu等利用聚乙二醇二丙稀酸酯(PEGDA)和碳酸乙烯酯(VC)与PVDF-HFP线型聚合物形成一种互穿网络(Sem1-1PN)结构的凝胶电解质膜，这种凝胶电解质膜可以吸收大量电解液，与电极有良好的界面稳定性，并且隔膜强度高达 10.5 MPaCQingwen Lu, Jun Yang, Wei Lu, Jiulin Wang, Yanna Nul1.Advanced sem1-1nterpenetrating polymer network gel electrolyte forrechargeable lithium batteries.Electrochimica Acta, 2015, 152: 489-495)0WeiXiao等以尿素为致孔剂添加到PVDF-HFP聚合物中，形成了大量连通的微孔，提高了PVDF-HFP基凝胶膜的吸液率和离子电导率(Wei xiao, Chang Miao, Xianqing Yin, YanchengZheng, Minglei Tian, Hao Li, Ping Mei, Effect of urea as pore-forming agenton properties of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropyIene)-based gelpolymer electrolyte.Journal of Power Sources, 2014, 252: 14-20)。
[0007]孔的结构与分布对隔膜的性能有很大影响，会影响隔膜对电解液的吸收及储存，进一步决定离子电导率和电池循环性能。在现有技术中，已有一些关于多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法的报道。但是，作为实际应用的隔膜，应满足以下条件(I)具有良好的电子绝缘性和较高的离子电导率;(2)具有较高的吸液率和孔隙率(商用隔膜孔隙率在40?60%之间)；(3)优异的尺寸稳定性和化学稳定性，能够在-20?60°C下保持尺寸稳定；(4)具有良好的机械强度；(5)与电极材料有良好的相容性。现有技术还无法很好的满足以上要求，因此，需要寻求更好的互穿网络结构和交联方法，得到聚合物互穿网络结构，以增强聚合物隔膜的强度，从而满足锂离子电池的应用需求。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法，其具有热稳定性好、电化学稳定性高、机械强度高、吸液率高、离子电导率高、循环性能好的优势，能满足锂离子电池的应用需求。
[0009]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体为原料，在引发剂、烯烃交联剂、致孔剂存在下，制备具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜。本发明由丙烯酸酯类单体，如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)、交联剂等烯类单体经聚合成交联聚合物，与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)形成具有互穿网络的电池隔膜基材，并通过聚合前后水溶性致孔剂的添加、去除，最终形成具有互穿网络的多孔性锂离子电池隔膜。
[0010]上述技术方案中，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、致孔剂加入溶剂中，搅拌得到混合溶液;将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应后经过后处理，得到具有互穿网络结构的多孔性锂电池隔膜。
[0011]优选的工艺，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、烯烃交联剂加入溶剂中，搅拌;再加入丙烯酸酯类单体;搅拌;再加入致孔剂;搅拌最后加入引发剂搅拌得到混合溶液;这种添加方式有利于添加物的充分溶解，并且最后加入引发剂，可以减少引发剂的损失；特别的，本发明的方法有利于得到均匀微孔的同时保证隔膜的力学强度。
[0012]上述技术方案中，所述烯烃交联剂为多乙烯基分子;所述致孔剂为水溶性化合物；所述引发剂为自由基引发剂;所述溶剂为有机混合溶剂;所述丙烯酸酯类单体的数均分子量为300?1000;优选的，所述丙烯酸酯类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯;所述烯烃交联剂为多乙烯基倍半硅氧烷;所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性无机盐或者尿素;所述引发剂为光引发剂;所述溶剂为N，Ne-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物。
[0013]上述技术方案中，所述光引发剂优选为紫外光引发剂，比如安息香二甲醚(DMPA);所述引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体、烯烃交联剂总质量的1%?5%。
[0014]上述技术方案中，所述烯烃交联剂优选为多乙烯基倍半硅氧烷，比如八乙烯基八硅倍半氧烷(OV-POSS) ;ov-poss是一种有机-无机杂化材料，可以均匀地分散在聚合物中，避免了现有无机纳米粒子的团聚现象，同时作为交联剂可以增强隔膜的机械强度和热稳定性;所述烯烃交联剂的添加量为丙烯酸酯类单体质量的10%?20%。
[0015]上述技术方案中，所述水溶性无机盐可以为氯化锂等。本发明采用的致孔剂都是水溶性分子，在后处理中可以用水除去，避免了大量有机溶剂的使用和环境污染的问题，同时，本发明的致孔剂不会参与到聚合物反应中，在聚合物中有良好的分散性，既避免降低聚合物网络的交联密度又能够在聚合物网络中分散均匀，提高隔膜微孔的均匀性，利于发挥隔膜稳定、优异的离子电导率。
[0016]上述技术方案中，所述溶剂优选为N，Ne-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物，更优选的，N，Ne-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为I?2:1;在此比例下，能较好的溶解POSS以及PVdF-HFP，保证各单体在聚合前的混合溶液呈溶液状，利于反应的均匀性以及稳定性，并且本发明的溶剂体系挥发条件合理，不会影响聚合物膜制孔过程，在去除溶剂时不影响成孔的均匀性、稳定性，保证最终的聚合物电解质膜具有良好的力学性能和电学性能。
[0017]上述技术方案中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和丙烯酸酯类单体的质量比为I?2:1。本发明采用的丙烯酸酯类单体含有双键可以与OV-POSS形成交联结构从而提高PVDF-HFP基聚合物电解质膜的机械强度，同时丙烯酸酯类单体含有大量的酯基，对电解液有很好地亲和性能，能提高隔膜对电解液的吸收和储存能力，从而提高离子电导率。
[0018]上述技术方案中，所述致孔剂添加量为丙烯酸酯类单体和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物总质量的4%?20%;致孔剂对隔膜孔径的影响较大，致孔剂去除后留下一定程度的孔洞，本发明制备的隔膜孔隙率为隔膜体积的30%?50%。
[0019]上述技术方案中，混合溶液的固含量为15%?25%;即在混合溶液中，聚偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯类单体、引发剂、稀烃交联剂、致孔剂的质量总浓度为15%?25%。本发明通过各组分的合理配伍，制备的具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜在吸收液体电解液后能形成凝胶状聚合物电解质，在锂离子电池应用中具有良好的电化学稳定性，同时具有较低的结晶度，可以产生更大的自由体积便于锂离子的传输，从而提高离子电导率。
[0020]上述技术方案中，后处理一般包括去离子水浸泡处理以及烘干处理，利用去离子水浸泡以及烘干处理除去未反应单体、溶剂及致孔剂。优选的，去离子水浸泡处理为在50?70°C的去离子水中浸泡处理32?48 h;烘干处理为在60?80°C的真空烘箱中干燥处理12?24 h;进一步优选的，先将聚合反应得到的膜在60?80°C的真空烘箱中干燥12?24 h，再在50?70°C的去离子水中浸泡32?48 h，最后在60?80°C的真空烘箱中干燥12?24 h，完成后处理。通过致孔剂的去除可以在聚合物薄膜中形成微小孔结构，对作为电池隔膜的应用有非常大的影响，孔径大小、孔的均匀性、孔的分布、孔的深度都会对影响锂离子的传输，从而影响离子电导率，最终影响锂离子电池的使用性能。一味地提高孔径、扩大孔占比不一定利于离子电导率的提高，反而会降低隔膜的力学性能以及热稳定性能，导致锂离子电池性能下降，甚至不可使用。致孔效果除了受到致孔剂材料、致孔剂含量影响之外，致孔工艺以及去除工艺也是关键因素。本发明首先在一定温度下、在去离子水中浸泡一段时间，有效溶解致孔剂，尤其对致孔剂的溶解保持一定的速率，避免过快溶解导致的孔不均匀、过慢溶解导致的致孔剂残留问题，从而能够在隔膜中有效形成结构规则、分布均匀、孔壁平滑、大小稳定的微孔;而且没有杂离子干扰污染，利于后续锂离子传输。在较低温度下真空干燥可以有效避免孔收缩，也能保持隔膜具有一定的力学性能与热稳定性，通过本发明的真空干燥时间与温度的配合，可以全部去除溶剂，得到具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜。
[0021]本发明还公开了根据上述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法得到的具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜;所述隔膜厚度在40?100 μπι，孔隙率为30%?50%。
[0022]本发明的具有互穿网络结构的多孔性电池隔膜是由丙烯酸酯类交联聚合物与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物所构成的，具有多孔、互穿网络结构;其结构使锂离子电池隔膜具有较好的电导率、热稳定性、力学强度和高倍率充放电性能，有良好的应用潜力。因此本发明进一步公开了上述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。
[0023]本发明还公开了一种聚合物的制备方法，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、交联剂、致孔剂加入溶剂中，搅拌得到混合溶液;将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应，得到聚合物;所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙烯酸酯类单体的质量比为I?2:1;烯烃交联剂的添加量为丙烯酸酯类单体质量的10%?20%;致孔剂的添加量为丙烯酸酯类单体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物总质量的4%?20%;引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体、烯烃交联剂总质量的1%?5%。得到的聚合物可以制备成锂离子电池隔膜，用于锂离子电池的制备。
[0024]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明首次以多乙烯基八硅倍半氧烷，特别是八乙烯基八硅倍半氧烷作为交联剂使丙烯酸酯类聚合物与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成有线型聚合物与交联聚合物相互穿插的网络结构，从而使隔膜具有很好的机械强度；同时在形成互穿网络结构的时候，不会影响隔膜孔隙率的形成，保证隔膜的离子电导率；同时八乙烯基八硅倍半氧烷与有机材料相容性好，烯烃可以与主要原料聚丙烯酸酯类与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成良好的亲和性，可以均匀分散在聚合物隔膜中，有利于提高隔膜的热稳定性。
[0025]2、本发明采用了以水溶性分子或纳米颗粒比如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性无机盐、尿素为致孔剂，提高隔膜孔隙率，增加隔膜对电解液的吸收，进而提高离子电导率，不参与聚合物反应，几乎不影响隔膜机械强度，避免了现有技术为了得到多孔率而牺牲隔膜机械强度的问题。
[0026]3、本发明公开的具有互穿网络结构的锂离子电池隔膜离子电导率达到1.0X10—3S/cm(25°C)，拉伸强度达到7 MPa，且具有优异的尺寸稳定性，进而提高了电池的安全性;特别是本发明利用合理的添加剂与制备工艺，得到孔隙率高且力学强度良好的隔膜，在此基础上，聚合物隔膜经后处理形成多孔膜，所得到的锂离子电池隔膜能够使离子电导率得到较大的提高，高倍率充放电性能也得到明显的提升，具有良好的应用潜力。
【附图说明】
[0027]图1是Pure、Pl、P2、P3、P4隔膜的拉伸强度对比图；
图1是Pure、Pl、P2、P3、P4隔膜的室温离子电导率对比图；
图2是Pure、Kl、K2、K3、K4隔膜的应力应变曲线图；
图3是Pure、Ll、L2、L3、L4隔膜的室温离子电导率对比图；
图4是Pure、Ul、U2、U3、U4隔膜的室温离子电导率对比图；
图5是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的孔隙率对比图；
图6是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的吸液率对比图；
图7是Pur e、P3、U2、K3、L2隔膜的电解液损失率对比图图8是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜在不同温度下离子电导率曲线图；
图9是?11^、？3、1]2、1(3、1^隔膜在室温下的阻抗谱图；
图10是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的扫描电镜图；
图11是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的线性扫描伏安曲线；
图12是Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的热失重曲线图；
图13是Pure、P3、U2、K3、L2半电池的倍率放电曲线图；
图14是Pure、P3半电池的充放电循环曲线图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图及实施例对本发明进一步描述:
本实施例中，PVDF-HFP的干燥处理:在80°C下，放入真空烘箱中干燥12 h;PEGMEMA的处理:用碱性氧化铝除去PEGMEMA中的阻聚剂；PVP的干燥处理:在80°C下，放入真空烘箱中干燥 12 h； ο
[0029]对比例一:具有互穿网络结构的锂离子电池隔膜的制备
具有互穿网络结构的锂离子电池隔膜的制备:称取1.2 g PVDF-HFP、0.105 g OV-POSS(5%)，投入到4.5 g DMF和3 g THF混合溶剂中，室温下搅拌2 h形成均匀溶液；加入0.8 gPEGMEMA，继续搅拌I h。最后加入0.050 g DMPA，搅拌10 min至完全溶解;静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上;最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合，结束后置于70°C的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂。取出隔膜用去离子水在室温下浸泡24 h，洗去未反应的单体，最后放入70°C的真空烘箱中干燥12 h，得到具有互穿网络结构的锂离子电池隔膜，记为Pure。
[0030]实施例一:以PEG400为致孔剂的具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备
称取1.2 g PVDF-HFP、0.105 g 0￥-卩055，投入到4.5 g DMF和3 g THF混合溶剂中，室温下搅拌2 h形成均匀溶液。加入0.8 g PEGMEMA，根据PEG400占凝胶膜的理论质量，添加PEG400，继续搅拌I h。最后加入0.010 g DMPA，搅拌10 min至完全溶解。静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上;最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合，结束后置于70°C的真空烘箱中干燥18 h除去溶剂。取出隔膜在60°C的去离子水中浸泡40 h，洗去致孔剂及未反应的单体。最后放入70°C的真空烘箱中干燥18 h，得到具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜，标记为P1、P2、P3、P4，对应于PEG400，用量为0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 g。
[0031]实施例二:以PVP为致孔剂的具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备:称取1.2 g P VDF-HFP、0.105 g
POSS，溶解在4.5 g DMF和3 g THF里，室温下搅拌2 h形成均匀溶液。加入0.8 g PEGMEMA，根据PVP占凝胶膜的理论质量，添加PVP，继续搅拌I h，最后加入0.020 g DMPA，搅拌10 min至完全溶解。静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上;最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合。取出隔膜在50°C的去离子水中浸泡48 h，洗去致孔剂及未反应的单体。最后放入60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜，标记为Kl、K2、K3、K4，对应PVP用量分别为0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 g。
[0032]实施例三:以氯化锂无机盐为致孔剂的具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备
具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备:称取1.2 g P VDF-HFP、0.105 gPOSS，溶解在4.5 g DMF和3 g THF里，室温下搅拌2 h至完全溶解，然后加入0.8 gPEGMEMA，根据无机盐占凝胶膜的理论质量，添加氯化锂，继续搅拌I h，最后加入0.030 gDMPA，搅拌10 min至完全溶解。静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上；最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合。取出隔膜在60°C的去离子水中浸泡40 h，洗去致孔剂及未反应的单体。最后放入70°C的真空烘箱中干燥18 h，得到具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜，标记为L1、L2、L3、L4，对应无机盐用量分别为
0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 g。
[0033]实施例四:以尿素为致孔剂的具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备:称取1.2 g P VDF-HFP、0.105 g
POSS，溶解在4.5 g DMF和3 g THF里，室温下搅拌2 h形成均匀溶液。加入0.8 g PEGMEMA，根据尿素占凝胶膜的理论质量，添加尿素，继续搅拌I h，最后加入0.040 g DMPA，搅拌10min至完全溶解。静置脱泡后，用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上；最后将涂有溶液的聚乙烯板放在紫外灯下引发聚合。取出隔膜在70°C的去离子水中浸泡32h，洗去致孔剂及未反应的单体。最后放入80°C的真空烘箱中干燥12 h得到具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜，标记为1]1、1]2、1]3、1]4，对应尿素用量分别为0.096 g、0.192 g、0.288 g、0.384 go
[0034]图1为对比例一、实施例一中凝胶膜Pure、Pl、P2、P3、P4隔膜的室温离子电导率对比图。从图中可以看出相对于无致孔剂的Pure通过添加一定量PEG致孔剂改性后，离子电导率得到了不同程度的提高，其中P3和P4具有较高的离子电导率，分别为1.21 X 10—3 S/cm和1.23X10—3 S/cm ο
[0035]图2是对比例一、实施例二中凝胶膜Pure、Kl、K2、K3、K4隔膜的应力应变曲线图，从图中可以看出凝胶膜Pure具有较高的力学强度，其他隔膜的拉伸强度与Pure很接近，可以证明在一定添加量范围内，PVP几乎不影响隔膜的拉伸强度。同时可以看出添加一定量的PVP后，隔膜的伸长率得到了明显的调高。
[0036]图3是对比例一、实施例三中凝胶膜Pure、Ll、L2、L3、L4隔膜的室温离子电导率对比图，从图中可以明显地看出添加了无机盐后，离子电导率得到了大幅度提高，并且随着添加量的增加，离子电导率逐步提高。
[0037]图4是对比例一、实施例四中凝胶膜Pure、Ul、U2、U3、U4隔膜的室温离子电导率对比图，从图中可以看出随着尿素含量的增加，离子电导率逐渐增加，最高为1.15X10—3 S/cm0
[0038]图5为上述Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的孔隙率对比图。可以看出，本发明添加了致孔剂的隔膜，其孔隙率得到了明显的提高，有利于吸收更多的电解液。所有样品中，P3隔膜的吸液率最高。
[0039]图6是上述Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的吸液率对比图。从图中看出所有样品在25min以后电解液吸收达到饱和，相比编号为Pure，添加了致孔剂的隔膜吸液率有明显的增加，其中P3的吸液率最大，与孔隙率测试结果相对应。
[0040]图7是上述Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的电解液损失率对比图，可以看出添加了致孔剂的隔膜电解液损失率比Pure低，其中P3的电解液的储存能力最好，电解液损失最少。
[0041 ]图8是上述样品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜在不同温度下离子电导率曲线图。不添加致孔剂的Pure隔膜在25°C电导率达到了 1.0 X 10—3 S/cm，远高于现在商用的聚乙烯膜，添加致孔剂后，隔膜的离子电导都发生明显的提高，其中P3达到了这是由于多孔结构提高了隔膜吸液率，从而提高离子电导率。并且从曲线可以看出致孔剂的添加并没有改变聚合物电解质的离子传输机理。
[0042]图9是上述样品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜在室温下的阻抗谱图，图中半圆的直径代表电池的界面阻抗，从图中可以看出相对于凝胶膜Pure，其他样品的界面阻抗都表现出不同程度的降低，说明添加致孔剂后，隔膜与电池电极的相容性变好。
[0043]图10是上述样品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的扫描电镜图，可以看出未添加致孔剂的Pure隔膜表面是致密的，没有明显的孔洞，而P3、U2、K3、L2隔膜表面则存在不同程度的孔洞，证明添加的致孔剂可以使隔膜形成一定程度的孔洞。其中U2样品的表面孔洞数量最多，孔径最大，样品表面孔洞均呈圆形。
[0044]图11是上述样品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的线性扫描伏安曲线，从图中可以看出所有样品的电化学稳定窗口都超过了5 V，其中P3样品的电化学稳定窗口更宽，表明其稳定性更好。
[0045]图12是上述样品Pure、P3、U2、K3、L2隔膜的热失重曲线图。从图中可以看出，所有样品都具有较高的分解温度，低于200°C隔膜保持稳定，具有良好的热稳定性能。
[0046]图13是上述样品Pure、P3、U2、K3、L2半电池的倍率放电曲线图。可以看出，在低倍率(0.2 C)放电下，样品差距不明显，随着电流密度的增大，差距逐渐显现出来。测试结果表明:由Pure组装成的半电池在大电流放电情况相对其他样品较差，这是因为添加致孔剂的隔膜离子电导率更高，大电流放电下对容量的保持能力更强，其中P3样品在2 C倍率下放电仍能保持80%以上的容量，具有最佳的倍率放电性能。
[0047]图14是Pure、P3半电池的充放电循环曲线图，可以看出P3具有更高的放电比容量，对容量的保持能力也比Pure好，显示出更加优异的循环充放电性能。
【主权项】
1.一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体为原料，在引发剂、稀烃交联剂、致孔剂存在下，制备具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜。2.根据权利要求1所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙烯酸酯类单体的质量比为I?2:1;烯烃交联剂的添加量为丙烯酸酯类单体质量的10%?20%;致孔剂的添加量为丙烯酸酯类单体和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物总质量的4%?20%;引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体、烯烃交联剂总质量的1%?5% ；混合溶液的固含量为15%?25%。3.根据权利要求1所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、烯烃交联剂、致孔剂加入溶剂中，搅拌得到混合溶液;将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应后经过后处理，得到具有互穿网络结构的多孔性隔膜。4.根据权利要求3所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述后处理为去离子水浸泡处理以及烘干处理。5.根据权利要求3所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述烯烃交联剂为多乙烯基分子;所述致孔剂为水溶性化合物;所述引发剂为自由基引发剂;所述溶剂为有机混合溶剂;所述丙烯酸酯类单体的数均分子量为300?1000。6.根据权利要求5所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述丙烯酸酯类单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯;所述烯烃交联剂为多乙烯基倍半硅氧烷;所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性无机盐或者尿素;所述引发剂为光引发剂;所述溶剂为N，Ne-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物。7.根据权利要求1所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜制备方法制备的具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜。8.根据权利要求7所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜，其特征在于:所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的厚度为40?100 μπι;孔隙率为30%?50%。9.权利要求7所述具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。10.—种聚合物的制备方法，室温下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、交联剂、致孔剂加入溶剂中，搅拌得到混合溶液;将混合溶液刮涂在平板上，聚合反应，得到聚合物;所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙烯酸酯类单体的质量比为I?2:1;烯烃交联剂的添加量为丙烯酸酯类单体质量的10%?20%;致孔剂的添加量为丙烯酸酯类单体与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物总质量的4%?20%;引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体、稀烃交联剂总质量的1%?5%。
【文档编号】C08F259/08GK105932203SQ201610427407
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】张明祖, 胡健康, 何金林, 倪沛红
【申请人】苏州大学