一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，属于电池隔膜技术领域。针对目前制备的陶瓷复合隔膜的陶瓷层与基膜间的结合力较弱，易出现陶瓷层脱落的问题，本发明提供了一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，本发明通过水解异丙醇铝的方法制备超细氧化铝，并将其与分散剂聚丙烯酸，消泡剂正辛酸，表面活性剂聚醚改性硅油，粘结剂聚乙烯醇水溶液，增塑剂聚乙二醇球磨，配置成浆料涂覆在聚乙烯膜上，并用静电喷涂法，将聚偏氟乙烯喷涂在陶瓷层上，制得具有三明治结构的陶瓷复合隔膜。由于陶瓷粒子层被限制在聚乙烯膜和聚偏氟乙烯膜之间，有效避免了陶瓷粒子的脱落。
【专利说明】
一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，属于电池隔膜技术领域。 【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能高等优点，被广泛应用于个人电脑、相机、手机等便携式数码电子产品中。锂离子电池是一种浓差电池，其工作过程是Li +在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程，被形象地称为摇椅电池。典型的锂离子电池通常由隔膜、电解液、正极和负极组成。正极一般为过渡金属氧化物和锂的化合物(如钴酸锂、锰酸锂等)，负极由碳素材料组成。电解液由导电锂盐(如六氟磷酸锂、高氯酸锂等)和有机溶剂(如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等)构成，主要作用是提供锂离子(Li+)及锂离子通过的通道。锂离子电池充电时，从正极脱嵌生成的锂离子经过电解液后运动到负极，嵌入到负极碳素材料的微孔中；与之相反，放电时则嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又通过电解液回到正极。电池隔膜是电池的重要组成部分，它能够阻止电池正负极接触，防止电池短路，同时多孔结构又能保证锂离子的快速通过，隔膜对电池的电容量、循环特性、安全性能等都有很大的影响。聚烯烃隔膜因具有价格低廉、特性在锂离子电池中应用广泛，但由于此类隔膜材料与电解液有机溶剂间亲和性不佳，因而电解液保持能力较差，对电池的使用性能造成了一定影响。针对传统隔膜的缺陷，研究者开发了有机-无机(陶瓷)复合锂离子电池隔膜，此类隔膜制备工艺简单，结合了有机材料的柔性和无机材料的吸液性、耐高温性等优点，能够充分保证电池在使用过程中隔膜的完整性，避免电池短路、爆炸事故的发生，为提高锂离子电池的安全性提供了有效的解决方案。
[0003]但是，目前制备的陶瓷复合隔膜的陶瓷层与基膜间的结合力较弱，易出现陶瓷层脱落现象，因此，对于陶瓷复合隔膜的研究显得尤为重要。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题:针对目前制备的陶瓷复合隔膜的陶瓷层与基膜间的结合力较弱，易出现陶瓷层脱落的问题，本发明提供了一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，本发明通过水解异丙醇铝的方法制备超细氧化铝，并将其与分散剂聚丙烯酸，消泡剂正辛酸，表面活性剂聚醚改性硅油，粘结剂聚乙烯醇水溶液，增塑剂聚乙二醇球磨，配置成浆料涂覆在聚乙烯膜上，并用静电喷涂法，将聚偏氟乙烯喷涂在陶瓷层上，制得具有三明治结构的陶瓷复合隔膜。由于陶瓷粒子层被限制在聚乙烯膜和聚偏氟乙烯膜之间，有效避免了陶瓷粒子的脱落，陶瓷粒子分布在复合隔膜的三维结构中，形成特定的刚性骨架，凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融；同时由于陶瓷材料热传导率低，进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控，提高电池的安全性。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:(1)称取30?40g异丙醇铝，加入80?100mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80?85°C恒温水浴下，以200?300r/min搅拌，水解反应4?5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1200?1250 °C下焙烧5?6h，得超微细氧化铝粉；(2)称取5?8g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20~30mL去离子水，2?3mL聚丙稀酸，0.5?1.0mL正辛酸，1?2mL聚醚改性娃油，按球料比3:2加入研磨错珠，以300?400r/min 球磨10?12h后，加入10?20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1?2mL聚乙二醇，继续球磨10? 12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料，备用；(3)分别量取38?40mL丙酮，21?22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.2?1.5g聚偏氟乙烯粉末，在50?55°C恒温水浴下，以300?400r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声30?40min，静置2?3h，得聚偏氟乙烯喷涂液；(4)取聚乙烯膜，并剪裁成直径为5?100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15?20min，转入60?65°C干燥箱中干燥2?3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20 ?25圓，将0.1?2.0mL上述步骤(2)制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2?5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为15?20cm，喷涂电压为21kV，以1?2mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65?70°C烘箱中干燥3~4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。
[0006]本发明的应用方法是:将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了 5~8%，经过50次循环后容量保持率为90?92%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为1.3? 2.1%，空隙率为71?73%。
[0007]本发明的有益技术效果是:(1)本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜孔隙率高，在高温下，安全性好，可有效避免热失控和灾难性电池事故的硬短路问题；(2)本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热稳定性好，使用年限长；(3)本发明制备过程简单，绿色，环保。【具体实施方式】
[0008]称取30?40g异丙醇铝，加入80?100mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80?85°C 恒温水浴下，以200?300r/min搅拌，水解反应4?5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1200?1250°C下焙烧5?6h，得超微细氧化铝粉;称取5?8g 上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20?30mL去离子水，2?3mL聚丙烯酸，0.5?1.0mL正辛酸，1?2mL聚醚改性硅油，按球料比3:2加入研磨锆珠，以300?400r/min球磨10?12h后，加入10?20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1?2mL聚乙二醇，继续球磨10?12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料;分别量取38?40mL丙酮，21?22mLN，N-二甲基甲酰胺， 混合均匀，加入1.2?1.5g聚偏氟乙烯粉末，在50?55°C恒温水浴下，以300?400r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声30?40min，静置2?3h，得聚偏氟乙烯喷涂液;取聚乙烯膜， 并剪裁成直径为5?100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15?20min，转入60 ?65°C干燥箱中干燥2?3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20?25_，将0.1?2.0mL上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2?5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为15?20cm，喷涂电压为21kV，以1?2mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65?70°C烘箱中干燥3~4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。
[0009]实例 1称取30g异丙醇铝，加入80mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80 °C恒温水浴下，以 200r/min搅拌，水解反应4h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1200°C下焙烧5h，得超微细氧化铝粉;称取5g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20mL去离子水，2mL聚丙烯酸，0.5mL正辛酸，lmL聚醚改性硅油，按球料比3:2加入研磨锆珠，以300r/min球磨10h后，加入10mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，lmL聚乙二醇， 继续球磨10h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料；分别量取38mL丙酮， 21mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.2g聚偏氟乙烯粉末，在50°C恒温水浴下，以300r/ min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声30min，静置2h，得聚偏氟乙烯喷涂液;取聚乙烯膜，并剪裁成直径为5mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15min，转入60°C 干燥箱中干燥2h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20mi，将0.lmL上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2mL上述聚偏氟乙稀喷涂液，设置接收距离为15cm，喷涂电压为21kV，以lmL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65°C烘箱中干燥3h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。
[0010]本发明的应用方法是:将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了 5%，经过50次循环后容量保持率为90%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为1.3%，空隙率为 71%〇
[0011]实例2称取35g异丙醇铝，加入90mL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在82°C恒温水浴下，以 250r/min搅拌，水解反应4.5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1220°C下焙烧5.5h，得超微细氧化铝粉;称取6g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加25mL去离子水，2.5mL聚丙稀酸，0.8mL正辛酸，1.5mL聚醚改性娃油，按球料比3: 2加入研磨锆珠，以350r/min球磨1 lh后，加入15mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液， 1.5mL聚乙二醇，继续球磨llh，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料;分别量取 39mL丙酮，21.5mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.3g聚偏氟乙烯粉末，在52°C恒温水浴下，以350r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声35min，静置2.5h，得聚偏氟乙烯喷涂液;取聚乙烯膜，并剪裁成直径为50mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中 18min，转入62°C干燥箱中干燥2.5h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为22wii，将0.5mL 上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取3mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为18cm，喷涂电压为21kV，以1.5mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于68°C烘箱中干燥3.5h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。[〇〇12]本发明的应用方法是:将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了 7%，经过50次循环后容量保持率为91%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为1.8%，空隙率为 72%。
[0013]实例3称取40g异丙醇铝，加入lOOmL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在85°C恒温水浴下，以 300r/min搅拌，水解反应5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝，将水合氧化铝置于管式炉中，在1250°C下焙烧6h，得超微细氧化铝粉;称取8g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加30mL去离子水，3mL聚丙烯酸，1.0mL正辛酸，2mL聚醚改性硅油，按球料比3:2加入研磨锆珠，以400r/min球磨12h后，加入20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，2mL聚乙二醇， 继续球磨12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料；分别量取40mL丙酮， 22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.5g聚偏氟乙烯粉末，在55 °C恒温水浴下，以400r/ min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波超声40min，静置3h，得聚偏氟乙烯喷涂液;取聚乙烯膜，并剪裁成直径为100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中20min，转入65 °C干燥箱中干燥3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为25wii，将2.0mL上述制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设置接收距离为20cm，喷涂电压为21kV，以2mL/min 喷涂在聚乙烯膜上，置于70°C烘箱中干燥4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。[〇〇14]本发明的应用方法是:将电池正极、垫片、电解液、本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜与电池负极，组合成电池，首次放电容量比其它锂离子电池提高了 8%，经过50次循环后容量保持率为92%，本发明制备的锂离子电池陶瓷复合隔膜热收缩率为2.1%，空隙率为 73%〇
【主权项】
1.一种锂离子电池陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为:(1)称取30?40g异丙醇铝，加入80?lOOmL质量分数为88%异丙醇水溶液中，在80?85°C恒 温水浴下，以200?300r/min搅拌，水解反应4?5h，减压蒸馏至溶剂全部蒸出，得水合氧化铝， 将水合氧化铝置于管式炉中，在1200?1250 °C下焙烧5?6h，得超微细氧化铝粉；(2)称取5?8g上述超微细氧化铝粉，加入球磨罐中，添加20?30mL去离子水，2?3mL聚丙 稀酸，0.5?1.0mL正辛酸，1?2mL聚醚改性娃油，按球料比3:2加入研磨错珠，以300?400r/min 球磨10?12h后，加入10?20mL质量分数为10%聚乙烯醇水溶液，1?2mL聚乙二醇，继续球磨10? 12h，转入真空脱泡机中真空除泡，取出，得氧化铝浆料，备用；(3)分别量取38?40mL丙酮，21?22mLN，N-二甲基甲酰胺，混合均匀，加入1.2?1.5g聚偏 氟乙烯粉末，在50?55°C恒温水浴下，以300?400r/min搅拌至粉末完全溶解，用150W超声波 超声30?40min，静置2?3h，得聚偏氟乙烯喷涂液；(4)取聚乙烯膜，并剪裁成直径为5?100mm圆片，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙 酮中15?20min，转入60?65°C干燥箱中干燥2?3h，取出，平铺在涂布机上，调节刮刀高度为20 ?25圓，将0.1?2.0mL上述步骤(2)制备的氧化铝浆料均匀涂覆在聚乙烯膜上，自然风干，再 将聚乙烯膜平铺于静电喷涂接收装置上，并用注射器量取2?5mL上述聚偏氟乙烯喷涂液，设 置接收距离为15?20cm，喷涂电压为21kV，以1?2mL/min喷涂在聚乙烯膜上，置于65?70°C烘 箱中干燥3~4h，得锂离子电池陶瓷复合隔膜。
【文档编号】H01M2/16GK105957996SQ201610462168
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】袁春华, 王龙
【申请人】袁春华