多孔集电体、燃料电池和制造多孔集电体的方法与流程

本发明涉及多孔集电体、燃料电池和制造多孔集电体的方法。更具体地，本发明涉及一种具有良好导电性和耐腐蚀性的多孔集电体。

背景技术：

例如，燃料电池中的固体氧化物燃料电池(在下文中称为SOFC)包括由固体氧化物形成的固体电解质层和堆积在固体电解质层的两侧上的电极层。

SOFC需要在比聚合物电解质燃料电池(PEFC)和磷酸燃料电池(PAFC)运行的温度高的温度下运行。然而，近年来SOFC已经受到瞩目，因为SOFC可以以高的效率运行，并且可以使用生物燃料或者类似物。

每个电极在其表面上都具有多孔集电体，以便于收集和提取在电极中生成的电子。要堆积在每个电极上的集电体优选地由多孔导电材料形成，该多孔导电材料具有高导电性并且也具有大孔隙率，以便于保持空气或燃料气体的流动性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查的专利申请公开号2002-280026

专利文献2：日本未审查的专利申请公开号2013-078716

技术实现要素：

技术问题

这种SOFC通常在从600℃至1000℃的高温下运行。因为氧离子O^2-在空气电极中生成，所以空气电极侧上的集电体暴露于非常强的氧化环境(腐蚀性环境)。因为如此，多孔集电体需要具有高耐热性和高耐氧化性。为了满足这些要求，例如，通常使用诸如Pt和Ag的贵金属、诸如铬镍铁合金的金属，或者碳。然而，当使用这些贵金属和诸如铬镍铁合金的材料时，因为资源问题，出现了与高生产成本相关的问题。当由碳材料形成多孔体时，出现了与低气体流动性和低导电性相关的问题。

廉价并且具有高导电性的镍多孔基材可被用作集电体的材料。然而，难以在燃料电池的腐蚀性环境中使用简单的镍物质。

为了克服上述缺点，用耐腐蚀材料涂布镍多孔基材的表面，使得镍多孔基材具有期望的耐腐蚀性。具体而言，如果可以用相对廉价的银涂布镍多孔基材，则有望降低生产成本和改进集电体的导电性。

然而，镍和银通常不形成固溶体。即使将银层形成在镍多孔基材的表面上，剥离强度或者类似也很低，这使其难以被用作燃料电池的电极。

提出本发明是为了解决前述问题。本发明的目标是通过在由镍多孔基材形成的集电体上形成具有高强度的银层，提供一种廉价的多孔集电体，该多孔集电体具有高度耐久性。

问题的解决方案

在本发明中，多孔集电体被提供在燃料电池中的第一集电体和第二集电体的至少一个中，该燃料电池包括固体电解质层、固体电解质层的一侧上的第一电极层、另一侧上的第二电极层、第一电极层的一侧上的第一集电体和第二电极层的另一侧上的第二集电体。多孔集电体包括镍多孔基材和形成在镍多孔基材的表面上的银层，该镍多孔基材为具有连续孔的多孔基材，并且在该镍多孔基材中包含镍和锡(Sn)的合金层至少形成在多孔基材的表面上。

发明的有利效果

可以以低成本提供具有高导电性能和高耐腐蚀性的集电体。

附图说明

图1是包括根据本发明的集电体的燃料电池的实例示意性结构的截面图。

图2是图解形成多孔集电体的实例多孔基材的显微镜图像。

图3是图解通过使用图2中图解的多孔基材形成的集电体的结构的示意图。

图4是沿图3中的线IV-IV选取的截面图。

图5是图解制造图3中的集电体的过程的图。

图6是表示包括具有银层的集电体的燃料电池与包括不具有银层的集电体的燃料电池的发电性能之间的比较的表。

图7是锡(Sn)-银(Ag)的相图。

图8是镍(Ni)-银(Ag)的相图。

图9图解了Ni-3wt％Sn多孔集电体的XRD分析结果。

图10图解了Ni-5wt％Sn多孔集电体的XRD分析结果。

图11图解了Ni-8wt％Sn多孔集电体的XRD分析结果。

图12图解了Ni-16wt％Sn多孔集电体的XRD分析结果。

具体实施方式

[本发明实施方式的概述]

在该实施方式中，多孔集电体被提供在燃料电池中的第一集电体和第二集电体的至少一个中，该燃料电池包括固体电解质层、固体电解质层的一侧上的第一电极层、另一侧上的第二电极层、第一电极层的一侧上的第一集电体和第二电极层的另一侧上的第二集电体。该多孔集电体包括镍多孔基材和在镍多孔基材的表面上形成的银层，该镍多孔基材是具有连续孔的多孔基材，并且在该镍多孔基材中至少在多孔基材的表面上形成有包含镍和锡(Sn)的合金层。根据该实施方式的镍多孔基材可以仅由镍形成，或者可以由主要由镍组成的材料形成。

如图8中图解的相图中所示，镍和银通常不形成固溶体。相比之下，锡和银彼此高度相容，并且可以形成固溶体，如图7中图解的相图所示。镍和锡也彼此高度相容，因此镍、锡和银互相溶解以形成合金层。在该实施方式中，通过利用这些金属的相容性，将银层形成在镍多孔基材中的孔的表面上。

以上构造允许具有足够强度的银层形成在镍多孔基材的表面上，普通的电镀或者类似工艺不能赋予该镍多孔基材足以用于燃料电池应用的结合强度。银层的形成显著地改进了镍多孔基材的耐腐蚀性。因为银具有高导电性，所以集电体也具有高导电性。因此，包括该集电体的燃料电池也具有高性能。

含锡合金层可以至少形成在镍多孔基材的表面上。即，镍多孔基材可以全部由锡合金形成，或者含锡合金层可以仅形成在镍多孔基材的表面上。

全部镍多孔基材和含锡合金层可以包含除了锡之外的合金成分。例如，也可以形成包含铬(Cr)、W(钨)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)和/或类似的合金层以便于改进耐腐蚀性。

在该实施方式中，至少在燃料电池的运行温度将这些金属的固溶体层形成在含锡合金层和银层之间的界面处及其附近。因此，可以在燃料电池的运行温度在含锡合金层上形成具有足够强度的银层。

优选地设定含锡合金层中锡的百分比为5至20质量％，更优选设定为5至16质量％以及更优选设定为5至10质量％。当锡的百分比小于5质量％时，不能保证含锡合金层和银层之间足够的结合强度。当锡的百分比大于20质量％时，含锡合金层具有低韧性，这引起处理难度。

随着含锡合金层中锡的百分比增加，原料成本增加。随着含锡合金层中锡的百分比增加，更容易在合金层中生成Ni₃Sn₂——硬的、脆的固溶体，这使得镍多孔基材以及多孔集电体易碎(引起形成难度)。

此外，关于含锡合金层中锡的百分比，可以在用于制造合金层的热处理期间在合金层中生成除了以上Ni₃Sn₂的各种固溶体，并且难以使得含锡合金层的任何部分中的锡的百分比完全均匀。因此，当热处理之前含锡合金层中锡的百分比小时，取决于可能部分地无法保证含锡合金层和银层之间足够的结合强度的部分，热处理之前含锡合金层中锡的百分比可能小于5质量％。

如上所述，考虑例如取决于该部分的锡的百分比变化，优选地设定含锡合金层中锡的百分比(平均值)为8至16质量％，并且更优选设定为8至10质量％。

图9、10、11和12分别图解了Ni-3wt％Sn多孔集电体、Ni-5wt％Sn多孔集电体、Ni-8wt％Sn多孔集电体和Ni-16wt％Sn多孔集电体的XRD(X射线衍射)分析结果。在图9至12中，横轴表示X射线的入射角2θ(deg)，纵轴表示衍射强度(cps)。

通过用于制造以下描述的多孔集电体8a和9a的方法制造图9至12的XRD分析中使用的Ni-Sn多孔集电体。

根据图9、图10和图11，对于Ni-3wt％Sn多孔集电体、Ni-5wt％Sn多孔集电体和Ni-8wt％Sn多孔集电体，发现了归因于镍(Ni)、Ni₃Sn和NiO的X射线衍射峰，而未发现归因于Ni₃Sn₂的X射线衍射峰。

根据图12，对于Ni-16wt％Sn多孔集电体，发现了归因于镍(Ni)和NiSn的X射线衍射峰，但是未发现归因于Ni₃Sn₂的X射线衍射峰。

如上所述，发现了当Ni-Sn多孔集电体中锡的百分比为16wt％以下时，Ni-Sn多孔集电体的含锡合金层中不存在Ni₃Sn₂(即使存在Ni₃Sn₂，也太小而不能被XRD分析探测到)。

银层优选地形成为1μm至50μm的厚度。当银层具有小于1μm的厚度时，趋于形成针孔，不能保证足够的耐腐蚀性。当银层具有大于50μm的厚度时，难以在镍多孔基材的表面上形成银层。此外，由于低的孔隙率，存在抑制气体流动性的风险。使用大于50μm的厚度的银层增加了制造成本。

因为银是昂贵的材料，所以期望的是减少使用的银的量至最低的可能量，以便于降低制造成本。因为在该实施方式中含锡合金层和银层之间的结合强度高，所以通过设定银层的厚度为50μm以下可以减少在制造期间使用的银的量。即使在该实施方式中将银层的厚度设定为1μm以上和30μm以下，或者1μm以上和小于10μm，也可以保证含锡合金层和银层之间足够的结合强度。

为了充当集电体，优选地设定多孔集电体的孔隙率为30％至98％。当孔隙率小于30％时，气体流阻太大以致不能供应足够量的气体进入电极层。当多孔集电体的孔隙率大于98％时，不能保证集电体本身的强度。

优选地设定连续孔的平均孔径大小为0.2至5mm。当平均孔径大小为小于0.2mm时，气体扩散被抑制。当平均孔径大小为大于5mm时，气体容易经过连续孔并且扩散作用增强，这使得气体难以到达电极的表面。

镍多孔基材不限于任何特定形式。例如，具有三维网络结构的镍多孔基材可被用作镍多孔基材。可以形成具有三维网络结构的多孔基材以具有大的孔隙率，并且包括具有均匀孔径大小的孔。由于这些性质，气体流阻减小，并且燃料电池的效率提高。

具有三维网络结构的镍多孔基材可以包括，例如，包括外壳的骨架以及包含中空材料和导电材料的一种或者二者的核心。骨架可以具有一体连续的结构。

在另一实施方式中，燃料电池包括多孔集电体。这种燃料电池包括集电体，因此具有高导电性能和高耐腐蚀性。

通过以下方法可以制造根据该实施方式的多孔集电体，该方法包括：形成包含镍的多孔基材的镍多孔基材形成步骤；用锡涂布镍多孔基材的锡涂布步骤；在锡涂布步骤中用锡涂布的镍多孔基材上形成银层的银层形成步骤；以及溶解镍多孔基材中的至少一部分银层的银层溶解步骤。

通过前述步骤，具有高结合强度的银层可被形成在镍多孔基材的表面上。

[实施方式的具体描述]

以下将参考附图描述本发明的实施方式。

图1图解了包括根据本实施方式的多孔集电体的燃料电池的示范性电池结构。尽管图1图解了单一电池结构，但是燃料电池包括在厚度方向上堆叠的多个电池，导电隔板设置在相邻电池之间，以便于提高发电的电压。

燃料电池101包括通过堆叠作为空气电极的第一电极层3和作为燃料电极的第二电极层4使得第一电极层3和第二电极层4夹住固体电解质层2形成的薄膜电极组件5。作为固体电解质层2，例如，由掺钇的锆酸钡(BZY)、掺钇的铈酸钡(BCY)等等形成的固体电解质可被用于固体氧化物燃料电池中。例如，在聚合物电解质燃料电池中可以使用由全氟磺酸形成的聚合物薄膜。

第一电极层3和第二电极层4由催化剂、导电材料等等形成，并且被堆叠和一体地形成在固体电解质层上。在该实施方式中，第一电极层3和第二电极层4被形成在除去固体电解质层的边界之外的预定矩形区域中。

包括根据该实施方式的第一多孔集电体8a和第一盘状集电体8b的第一集电体6被设置在薄膜电极组件5的一侧上。包括第二多孔集电体9a和第二盘状集电体9b的第二集电体7被设置在另一侧上。在该实施方式中，盘状集电体8b和9b由盘状导电材料——比如不锈钢或者碳——形成。在盘状集电体8b和9b的各自的内表面上形成有槽或者类似物以提供第一气体通道10和第二气体通道11，气体通过其流动。

多孔集电体8a和9a由导电多孔基材形成，并且允许流经气体通道10和11的气体扩散进入电极层3和4和对电极层3和4起作用。电极层3和4被电连接至盘状集电体8b和9b以在其间建立电连续性。

在燃料电池101中，多孔集电体8a和9a以及盘状集电体8b和9b被堆叠在薄膜电极组件5的两侧上，并且利用衬垫15和16密封没有电极层的外围。

将作为氧化剂的含氧空气引入第一气体通道10，并且将氧通过第一多孔集电体8a供应至第一电极层3。将作为燃料的含氢燃料气体引入第二气体通道11，并且将氢通过第二多孔集电体9a供应至第二电极层4。

第二电极层4产生反应H₂→2H⁺+2e^-。第一电极层3产生反应1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O。利用该配置，氢离子从第二电极层4通过电解质层2移动至第一电极层3，并且电子从第二电极层4通过第二多孔集电体9a、第二盘状集电体9b、第一盘状集电体8b和第一多孔集电体8a流动至第一电极层3，由此获得电力。利用加热设备(未示出)将燃料电池101加热至预定温度。

在图1中，为了容易理解，以大于实际厚度的尺寸绘制了第一电极层3和第二电极层4的厚度。尽管第一气体通道10和第二气体通道11被绘制为连续的大空间，但是在盘状的集电体8b和9b的各自的内表面上形成有预定宽度的槽或者类似物。

如图2中图解的，根据该实施方式的第一多孔集电体8a和第二多孔集电体9a由具有三维网络结构的多孔基材60形成。如图3和4中图解的，根据该实施方式的多孔基材60由镍-锡合金形成并且具有骨架50，该骨架50具有外壳50a和包含中空材料和导电材料的一个或者二者的核心50b。骨架50具有一体连续的三维网络结构。

由镍-锡合金形成的多孔基材60具有包括三维连续结构的三角棱柱骨架50。骨架50具有一体连续的结构，其中多个分支部分51在节点部分53处相交。因为多孔基材60形成为具有连续孔52的多孔状态，所以气体可以平滑地流经连续孔52并且可以对电极层3和4起作用。

因为多孔集电体8a和9a与电极相接触地堆叠，所以它们处于腐蚀性环境下。具体而言，第一多孔集电体8a被配置为与作为空气电极的第一电极层3接触，因此需要由抗腐蚀材料形成。因此，在该实施方式中，银层55被形成在由镍-锡合金形成的多孔基材60的表面上。

以下将参考图5描述制造多孔集电体8a和9a的方法。

可以通过使用多种方法形成由Ni-Sn合金制成的多孔基材60。例如，Ni-Sn合金的多孔基材60可以通过包括以下步骤的方法形成：对具有三维网络结构的树脂多孔基材57进行导电处理以形成表面导电层(未示出)的步骤；如图5(a)中所图解的，在导电层上形成Ni涂布层58的Ni涂布层形成步骤；在Ni涂布层58上形成Sn涂布层59的Sn涂布层形成步骤；如图5(b)中所图解的，在至少包含氧的气氛中去除树脂多孔基材的基材去除步骤；和如图5(c)中所图解的，在从300℃至1100℃的温度下在还原气氛中通过加热作用使Ni涂布层58和Sn涂布层59扩散以形成合金的扩散步骤。该方法可以依次包括以下步骤：Ni涂布层形成步骤；基材去除步骤；还原在基材去除步骤中氧化的Ni涂布层的步骤；Sn涂布层形成步骤；和扩散步骤。在该实施方式中，全部多孔基材被指定为Ni-Sn合金层60a，但是也可仅仅在Ni涂布层的表面上形成具有预定厚度的Ni-Sn合金层60a。通过形成进一步包含不同于Sn——例如，铬(Cr)的成分的合金，也可改进多孔基材本身的耐腐蚀性。

具有三维网络结构的树脂可以是树脂泡沫、非纺织织物、毡、纺织织物等等的形式。尽管具有三维网络结构的树脂不限于任何具体的材料，但是树脂优选地由可以在——例如，金属涂布之后——通过进行加热等等去除的材料形成。优选地使用柔性材料，以便于保证可加工性和可操作性。具体而言，具有三维网络结构的树脂优选地是树脂泡沫的形式。树脂泡沫处于一种具有连续孔的多孔状态，并且可以使用已知的树脂泡沫。例如，可以使用聚氨酯泡沫树脂、苯乙烯泡沫树脂等等。泡沫树脂的孔的形式、孔隙率、尺寸等等不受限制，可以根据应用适当地设定。

此外，在该实施方式中，如图5(d)中图解的，银层55被形成在由Ni-Sn合金60a形成的多孔基材60的表面上。可以通过用银糊剂浸渍多孔基材60并且去除溶剂成分来形成银层55。优选地使用包含异丙醇或者类似物以调节粘度等等的银糊剂。在该实施方式中，具有大约5μm的厚度t的银层55被形成在多孔基材60上，其中骨架的平均厚度T为大约10μm。形成银层55的工艺不限于浸渍方法，银层55也可通过溅射方法或者其他方法形成。

如图5(e)中图解的，通过将具有银层55的多孔基材60加热至燃料电池的运行温度，在银层55与多孔基材60之间的界面处或其附近形成固溶体层55a，其中银成分和Ni-Sn合金成分形成固溶体。因此，坚固的银层55可被形成在由Ni-Sn合金形成的多孔基材60的表面上。

由具有银层55的多孔基材60形成的多孔集电体8a和9a具有高耐腐蚀性，并且可被堆叠在第一电极层上。银层55的存在减小了电阻率并且导致电极层3和4与盘状集电体8b和9b之间的电阻减小。这也可以提高发电效率。

因为通过由多孔基材60形成多孔集电体8a和9a可以将孔隙率设定为大的值，所以可以增大作用在电极层3和4上的气体的流速。此外，孔的尺寸可被设定为均一的值，使得气体可以均匀地作用在电极层上。这可以提高发电效率。

多孔集电体8a和9a的孔隙率可被设定为30％至98％。孔隙率优选地被设定为40％至96％，以及更优选地被设定为50％至92％。低孔隙率导致低气体扩散，这阻碍了气体均匀地作用在电极层上。相比之下，过大的孔隙率导致金属多孔层的低强度。

在多孔基材60中，金属电镀重量可被设定为300至1000g/m²。金属电镀重量优选地被设定为350至800g/m²，并且更优选地设定为400至750g/m²。低的金属电镀重量导致低强度和低电导率，因此导致电极层和集电体之间的电阻增大，并导致集电效率降低。相反，过大的金属电镀重量导致小的孔隙率以及大的气体流阻，这阻碍了气体充分地作用在电极层上。

可以根据燃料电池等等的形式设定孔基材60的厚度。为了保证气体进入第一电极层3的扩散性，厚度可被设定为100至2000μm。多孔基材60的厚度更优选地被设定为120至1500μm，再优选地设定为300至1500μm。当多孔集电体8a和9a的厚度太小时，气体扩散性降低，气体不能均匀地作用在电极层3和4上。当多孔集电体8a和9a的厚度太大时，电池大，并且燃料电池的体积能量密度低。

在该实施方式中，通过挤压电极层3和4与盘状集电体8b和9b的内表面之间的多孔集电体8a和9a，由具有1.4mm的厚度的多孔基材60形成的多孔集电体8a和9a部分地变形。由此使得多孔集电体8a和9a与这些构件的表面紧密接触，并且电连接至这些构件。因此，也可显著地减小电极层3和4与盘状集电体8b和9b之间的接触电阻。

因为第二电极层4附近的腐蚀环境与第一电极层附近的腐蚀环境相比较不严重，所以仅由镍形成的多孔基材或者由Ni-Sn形成并且不具有银层55的多孔基材60可被用作第二多孔集电体9a，其事实上将被堆叠在第二电极层4上。

也有可能取决于至少一部分银层被溶解在与锡合金化的镍多孔基材中的温度，在银层溶解步骤中“使涂层锡与镍多孔基材合金化”。在这种情况下，可以省略锡合金化步骤。

[性能测试的概述]

对具有银层的Ni-Sn多孔集电体被用作第一多孔集电体(空气电极)的燃料电池和不具有银层的Ni-Sn多孔集电体被用作第一多孔集电体(空气电极)的燃料电池进行了关于发电性能的比较测试。进行了在Ni上形成银层的尝试，但是银层容易剥离，这使其难以用作比较目标。

[多孔基材的制造]

图2至图4中图解的具有三维网络结构的金属多孔基材被用作多孔基材。通过实施方式的概述中描述的工艺，形成具有1.4μm的厚度、95％的孔隙率和0.45μm的孔径大小的Ni-Sn合金多孔基材以及与多孔集电体中的镍多孔基材具有相同结构的镍多孔基材。

[在多孔基材上形成银层]

通过浸渍方法利用银糊剂涂布Ni-Sn合金多孔基材。将涂布层的厚度(t)设定为5μm。作为银糊剂，使用可从Kyoto Elex Co.,Ltd.购得的Ag糊剂(DD-1240)和异丙醇的混合物。进行了利用银糊剂涂布Ni多孔基材的尝试，但是涂布层从Ni多孔基材的表面剥离。

[燃料电池的结构]

制造具有图1中图解的结构和以下成分的燃料电池A和燃料电池B。

燃料电池A

固体电解质层的材料：钇掺杂的铈酸钡(BCY)

第一电极层(空气电极)的材料：镧铁系材料(LSCF)

第二电极层(燃料电极)的材料：Ni-BCY

第一多孔集电体的结构：Ni-Sn合金多孔基材+银层

第二多孔集电体的材料：Ni多孔基材

燃料电池B

固体电解质层的材料：钇掺杂的铈酸钡(BCY)

第一电极层(空气电极)的材料：镧铁系材料(LSCF)

第二电极层(燃料电极)的材料：Ni-BCY

第一多孔集电体的材料：Ni-Sn合金多孔基材

第二多孔集电体的材料：Ni多孔基材

[测试条件]

通过在800℃加热燃料电池并且引起H₂流动来还原多孔集电体。此后，当在800℃加热燃料电池时，将H₂以0.5L/min供应至第二电极层(燃料电极)，并且将空气以1L/min供应至第一电极层(空气电极)，并测量发电性能。

[测试结果]

图6示出包括具有银层的多孔集电体的燃料电池A的发电性能(输出)高于包括没有银层的多孔集电体的燃料电池B的发电性能。因此，银涂层55的形成改进了多孔集电体8a的耐腐蚀性和导电性。在测量的中间暂停燃料电池B的发电性能的测量，因为多孔集电体被氧化了，这抑制了发电性能的测量。

在完成测试之后，取出具有银层55的多孔集电体，并且研究横截面结构。该研究表明在Ni-Sn多孔基材的表面上一部分银糊剂层55呈现为固溶体的形式。因此，可以推测在燃料电池的运行环境中形成了具有耐腐蚀性和足够强度的银层。

本发明的范围不限于以上实施方式。本文所述的实施方式在任何方面仅仅是为了说明性的目的，不应理解为限制性的。本发明的范围不由以上所述的含义，而是由权利要求表示，并且意欲包括该含义和权利要求的等价物的范围内的全部修改。

燃料电池被图解为本发明的实施方式中的实施例，并且本发明的多孔集电体也优选地被用作蓄热材料、包含高温气氛的炉中使用的集尘过滤器、用于各种电化学设备的电极(例如，电镀设备的电极或者电池的电极)、催化剂载体等等。在这些应用中，可以使用“包括镍多孔基材的多孔金属体，该镍多孔基材为具有连续孔的多孔基材，并且其中包含镍和锡(Sn)的合金层被至少形成在多孔基材的表面上，和形成在镍多孔基材的表面上的银层”。

工业实用性

可以以低成本提供具有高耐腐蚀性和高导电性的集电体。

附图标记列表

2 固体电解质层

3 第一电极层(空气电极)

4 第二电极层(燃料电极)

5 薄膜电极组件

6 第一集电体(在空气电极侧)

7 第二集电体(在燃料电极侧)

8a 第一多孔集电体

8b 第一盘状集电体

9a 第二多孔集电体

9b 第二盘状集电体

10 第一气体通道

11 第二气体通道

15 衬垫

16 衬垫

50 骨架

50a 外壳

50b 核心

51 分支部分

52 连续孔

53 节点部分

55 银层

55a 固溶体层

60 多孔基材

60a 合金层

101 燃料电池