专利名称：锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体及电池组的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池技术，尤其是固体氧化物燃料电池单体(或称单电池)和一种固体氧化物燃料电池的电池组(或称电堆)，具体是一种锥管式阳极支撑的固体氧化物燃料电池单体和电池组。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)单体(或称单电池)由阳极、阴极和夹在两电极之间的电解质组成，其输出电流的大小与阳极、阴极和电解质重叠部分的面积(又称有效面积)成正比，每个SOFC单体的开路电压为1V左右，工作电压为0.7V。SOFC电池组(或称电堆)由SOFC单体通过适当的串联和并联组成。SOFC工作时，需要向阳极提供燃料气，如氢气，向阴极提供氧化剂气体，如空气。这些燃料气和氧化剂气通过电化学反应产生电流，电流通过外电路，流过负载，得到电能。
为将阳极侧的燃料气和阴极侧的氧化剂气严格隔离，SOFC的电解质要求致密，否则，将导致阳极侧的燃料气和阴极侧的氧化剂气直接接触，造成SOFC性能下降甚至直接燃烧损坏SOFC。电解质材料一般采用钇稳定化的氧化锆(YSZ)，YSZ是纯的氧离子导体，在氧化和还原气氛下都很稳定，但它的导电率在800℃(SOFC的工作温度)时只有10-2S cm量级。为尽量减小电解质的欧姆电阻，可以将电解质做成10-50微米厚的陶瓷膜。但电解质膜太薄，不能自支撑，只能制作在具有足够机械强度的基体上。
由于SOFC电池反应是在电解质-电极-反应气体的三相界处发生的，电解质又要求是致密的，所以SOFC的电极必须是多孔的。SOFC电极的作用主要有1、传导电荷这要求电极有足够的导电能力，由于SOFC产生的电荷要通过电极沿着电极-电解质界面的二维方向传导，故电极不可太薄，否则会由于传导路径太“窄”增大电阻损失；2、提供气体扩散通道这要求电极有足够的孔洞率；3、增加电池反应区域如果在电极材料中加入适量电解质材料制备成复合电极，将增加电池反应所需的电解质-电极-反应气体三相界，从而扩大电池反应区域，提高输出，这不仅要求采用复合电极，还要求电极有一定的厚度。
SOFC单体按起机械支撑作用的物质的不同，可分为电解质支撑、多孔绝缘陶瓷支撑、阴极支撑和阳极支撑的。电解质支撑的欧姆电阻损失很大，而且电解质支撑的SOFC单体的电极一般是涂刷的薄层，电阻较大，反应区域也有限；多孔绝缘陶瓷支撑的SOFC各电池元件全是膜，虽然电解质的电阻减小了，但多孔支撑体除支撑作用外无任何其他功效，电极的电阻较大，反应区域有限；阴极支撑的SOFC，电解质的电阻减小了，阴极的电阻也减小了，阴极的反应区域还大大增加，但采用氢气作燃料的SOFC阴极的极化损失随厚度增加较大；阳极支撑的SOFC能够弥补上述各种SOFC单体的所有缺点，是被越来越多地采用的和最有前途的SOFC单体结构。
一般来说，每个SOFC单体的开路电压只有1V左右，没有实际用途。只有将若干个SOFC单体通过适当的方式进行串联和并联堆叠，才能得到需要的输出。现有的典型堆叠方式有平板式和管式。平板式堆叠方式空间利用率高，但密封困难，漏气问题不容易解决。典型的管式堆叠方式有长管式和带式。长管式SOFC是将阴极(或阳极)制成多孔支撑管，长度一般为0.5-2.2m，在阴极(或阳极)支撑管的外面制备致密的电解质膜，在电解质膜的外面制备阳极层(或阴极层)。电池的串联是通过一个电池单体的阴极与另一个电池单体的阳极的电连接实现的，而并联是通过将各电池的阳极和阳极相互连接、阴极和阴极相互连接实现的。因此，在长管式堆叠设计中，阴极(或阳极)支撑管外面的电解质膜并不覆盖整个阴极(或阳极)，而是留出一条供电池实现串联电连接用的“连接带”。这种SOFC单体结构通过“连接带”实现电池的串联，还可以通过将各电池单体外部的阳极相互连接实现并联。这种结构不存在密封问题，但电池单体不可太小，西屋-西门子公司采用的管的长度为2.2m，支撑管的直径2.2cm，因为这种SOFC工作的恒温区尺寸是与管长相对应的，如果管长太短，恒温区将很短，SOFC的输出也随之减小，但需要的外部保温等辅助设施是一样的，所以这种SOFC如果管长太短，从空间利用率、效率等角度来看，都是不合理。管径变小，“连接带”的尺寸也需随之减小，而尺寸太小的“连接带”制作技术是很困难的。因此，这种长管式SOFC堆叠方式只适合大型电站使用。
带式SOFC采用莫来石等绝缘陶瓷材料制成多孔支撑管，在此多孔支撑管上将SOFC的阳极制成多个相互有一定间隔的多孔膜，在多孔阳极膜上制备致密的电解质膜，电解质膜的位置跟阳极膜的位置错开一点，以便留出部分阳极实现电池间的串联，在电解质膜上制备阴极多孔膜，这样，就得到多个完全有膜元件组成的SOFC单体，最后用连接材料将一个电池单体的阳极与相邻的下一个电池单体的阴极连接起来，就得到多个电池单体串联的电池组。这种带式SOFC可以做得很小，但采用除了机械支撑外没有任何功效的绝缘陶瓷做支撑管，不仅增加电池的气阻和重量，还由于电极都是膜，沿电极面的电阻大，因此整个电池组的效率不够高。
上世纪60年代有人提出过锥管式SOFC堆叠设计(D.H.Archer,E.F.Sverdrup，and R.L.Zahradnik，“Coal-Burning Fuel Cell Systems，”Chem.Eng.Prog..60[6]64-68(1964))，其电池单元采用电解质作支撑体，在其内表面施以阳极材料，而在外表面施以阴极材料，通过一个锥管和另一个锥管的套接，使一个电池单体的阳极和另一个电池单体的阴极相连接，实现各电池单体的串联。这种SOFC单体容易制作，电池单体间的连接也容易实现，但采用电解质作支撑体意味着电解质的厚度很大(500微米以上)，电解质的欧姆电阻造成的损失大，成为SOFC中功率损失的主要来源，使得SOFC的输出受到严重的限制。此外，电极层很薄，电化学反应区域和沿电极面的电导都受到限制。
如果将上述锥管式SOFC的单体制成阳极支撑的SOFC单体，理论上能够克服电解质支撑带来的缺点，但也存在如下问题。已有锥管式SOFC的设计，其锥管的壁是直线的，对于电解质支撑的SOFC来说，电解质足够厚，电极的位置还可以离开锥管开口边缘一定距离，在一个电池单体的阴极和另一个电池单体的阳极相互连接时不至于造成短路，但阳极支撑的SOFC单体，电解质只能附在阳极支撑体上，如果采用的锥管壁仍为直线，在各电池连接时，必然造成短路，使电池不能工作。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种可实现安全串联的锥管式阳极支撑的固体氧化物燃料电池单体。
本发明另一目的在于提供锥管式阳极支撑的固体氧化物燃料电池串连组成的电池组。
本发明的目的通过如下技术方案实现一种锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体，包括多孔阳极支撑体、致密电解质膜和多孔阴极膜，致密电解质膜位于多孔阳极支撑体外沿，多孔阴极膜位于致密电解质膜外沿；所述多孔阳极支撑体为一端开口大，一端开口小的锥管状，小开口端的外缘为弧形；所述致密电解质膜覆盖多孔阳极支撑体外沿，包括小开口端的弧形外沿；所述阴极层位于锥管小开口端的弧形外缘与大的开口端端部边缘之间的致密电解质上层。
所述多孔阳极支撑体由氧化亚镍与钇稳定化的氧化锆的粉料，按1∶1重量比混合，采用热压铸或注浆成型的方法制备。所述致密电解质膜由钇稳定化的氧化锆采用料浆喷涂法制备。所述多孔阴极膜由掺锶的锰酸镧和钇稳定化的氧化锆的粉料，按7∶3重量比混合，采用涂刷或喷涂法制备。
由锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串连构成的电池组，所述电池组是由至少两个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串联构成，所述串连的方式是一个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体的小开口端与另一单体的大开口端通过连接与封装材料密封连接，小开口端处于最外端的单体的小开口端封闭。所述电池组可根据所需电压的大小选择构成串联连接的电池单体个数的多少，根据所需电流的大小选择电池单体尺寸的大小。如电池组由9个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串联构成。
上述有关“外沿”和“外缘”的术语，根据该类技术的普遍说法，“外沿”是指电池某一组成部分最外层整个表面；“外缘”是指电池某一组成部分外端的整体部分。
相对于现有技术，本发明具有如下特点(1)锥管式设计可使一个电池单体的阴极与另一个电池单体的阳极方便地通过一个锥管与另一个锥管套接的方式进行串连连接，密封也较容易实现；(2)电池单体空间尺寸小、容易制作，具体尺寸可根据所需电流进行调整，特别适用于小型SOFC电堆。本发明将锥管式SOFC单体采用阳极支撑，在其上制成10微米的电解质致密膜，其厚度比电解质支撑的小50倍，电解质欧姆电阻相应减小，电池输出功率大大提高。
(3)采用多孔阳极作此支撑体能够达到一举两得的效果，即增加阳极截面的导电性能，又起到支撑电解质膜的作用。
(4)阳极支撑的薄膜电解质SOFC比起电解质支撑的SOFC欧姆电阻要减小十几到几十倍，电池性能明显提高；与阴极支撑的SOFC相比，又有可采用传统的陶瓷方法制作、电极-电解质界面极化损失小等优点。
(5)本发明将锥管式结构与阳极支撑的薄膜电解质SOFC的优点结合起来，制备SOFC电池组，可根据所需电压调整构成串联连接的电池单体的个数，特别适合于小型SOFC电源的应用。
图1是本发明锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体剖视图。
图2是图1所示的锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体右视图。
图3是锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串连构成的电池组结构示意图。
图4是图3所示锥管式阳极支撑的固体氧化物燃料电池组工作工作原理图。
图中示出1、多孔阳极支撑体；2、致密电解质膜；3、多孔阴极膜；4、小端口外缘；5、大端口外缘；6、连接和封装材料具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施方式表示的范围。
如图1、2所示，锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体包括多孔阳极支撑体1、致密电解质膜2和多孔阴极膜3，致密电解质膜2位于多孔阳极支撑体1外沿，多孔阴极膜2位于致密电解质膜2外沿；多孔阳极支撑体1为一端开口大，一端开口小的锥管状，小开口端的外缘为弧形，即小端口外缘5；致密电解质膜2覆盖多孔阳极支撑体2外沿，包括小开口端的弧形外缘；多孔阴极层3位于锥管小开口端外缘4与大开口端端部边缘6之间的致密电解质2上层。
如图3所示，锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串连构成电池组，串连的方式是一个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体的小开口端外沿与另一单体的大开口端内沿通过连接与封装材料5密封连接，即一个电池的阴极与下一个电池的阳极连接，小开口端处于最外端的单体的小开口端封闭。所有的连接与封装材料为陶瓷连接材料铬酸钙镧(La0.7Ca0.3CrO3)。
SOFC单体的开路电压为1伏特(V)左右，工作电压一般为0.7V，阳极支撑的电解质膜SOFC的工作电流密度很容易达到300mA/cm2，因此若要驱动一个工作电压为6V，最大工作电流600mA的收录机，SOFC单体的有效工作面积(阴极、阳极和电解质重合的部分)应为2cm2(600mA/(300mA/cm2)＝2cm2)，需要将9个(6V/0.7V＝9)这样的电池单体进行串联连接组成电池组。
多孔阳极支撑体1的材料为氧化亚镍(NiO)和钇稳定化的氧化锆(YSZ)按1∶1重量比混合的粉料，采用热压铸的方法制备，其形状特点是在锥管的小口端的外缘有一合适的弧度。电解质材料采用YSZ粉，致密电解质膜2采用料浆喷涂法制备，多孔阳极支撑体1小口端外缘的弧度使得制备的电解质膜能够以缓和的弧度延伸到这一区域，而不是需要过度一个尖锐的角，这样是制备的电解质膜在这一段不是平面的区域能够表面光滑、均匀，减少由于过度尖锐的角造成膜表面产生裂纹。致密电解质膜2延伸到这一区域的主要目的是为了避免电池串连时阴极和阳极直接接触发生短路。多孔阴极膜3材料采用掺锶的锰酸镧(La0.8Sr0.2MnO3)和YSZ按7∶3重量比混合的粉料，采用涂刷或喷涂法制备阴极厚膜，此阴极厚膜的覆盖范围要离开锥管两开口处一定的距离，目的是为了避免在电池串连连接和封接时，开口处的连接材料使阴极和阳极直接接触而发生短路。
如图4所示，电池组工作时，向锥管式阻极支撑固体氧化物燃料电池组的锥管内部，即阳极提供燃料气，例如氢气H2，向锥管的外部，即阴极提供氧气O2或空气。氧气分子到达阴极后，在阴极的电催化作用下得到电子变成氧离子O2-，电解质YSZ是传导氧离子的，因此O2-在电解质两侧的浓差作用下穿过电解质到达阳极，与阳极的氢气反应生成水H2O并放出电子，放出的电子通过外电路产生电流。具体反应式如下阴极反应阳极反应总反应这种锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池组设计方式可使一个电池单体的阴极与另一个电池单体的阳极方便地通过一个锥管与另一个锥管套接的方式进行串连连接，密封也较容易实现；电池单体可以很小，特别适用于小型SOFC电堆。本实施例将锥管式SOFC单体采用阳极支撑，在其上制成10微米的电解质致密膜，其厚度比电解质支撑的小50倍，电解质欧姆电阻相应减小，电池输出功率大大提高。阳极支撑的薄膜电解质SOFC比起电解质支撑的SOFC欧姆电阻要减小十几到几十倍，电池性能明显提高；与阴极支撑的SOFC相比，又有可采用传统的陶瓷方法制作、电极-电解质界面极化损失小等优点。
权利要求
1.一种锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体，包括多孔阳极支撑体、致密电解质膜和多孔阴极膜，致密电解质膜位于多孔阳极支撑体外沿，多孔阴极膜位于致密电解质膜外沿；其特征在于，所述多孔阳极支撑体为一端开口大，一端开口小的锥管状，小开口端的外缘为弧形；所述致密电解质膜覆盖多孔阳极支撑体外沿，包括小开口端的弧形外沿；所述阴极层位于锥管小开口端外缘与大开口端外缘之间的致密电解质上层。
2.根据权利要求1所述锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体，其特征在于所述多孔阳极支撑体由氧化亚镍与钇稳定化的氧化锆的粉料，按1∶1重量比混合，采用热压铸或注浆成型的方法制备。
3.根据权利要求1所述锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体，其特征在于所述致密电解质膜由钇稳定化的氧化锆采用料浆喷涂法制备。
4.根据权利要求1所述锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体，其特征在于所述多孔阴极膜由掺锶的锰酸镧和钇稳定化的氧化锆的粉料，按7∶3重量比混合，采用涂刷或喷涂法制备。
5.一种由权利要求1所述锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串连构成的电池组，其特征在于，所述电池组是由至少两个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串联构成，所述串连的方式是一个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体的小开口端外沿与另一单体的大开口端内沿通过连接与封装材料密封连接，单体中小开口端处于最外端的单体的小开口端封闭。
6.根据权利要求5所述锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池组，其特征在于所述电池组根据所需电压的大小选择构成串联连接的电池单体个数的多少，根据所需电流的大小选择电池单体尺寸的大小。
7.根据权利要求6所述锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池组，其特征在于所述电池组是由9个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体串联构成。
全文摘要
本发明涉及一种锥管式阳极支撑的固体氧化物燃料电池单体和电池组，其单体包括多孔阳极支撑体、致密电解质膜和多孔阴极膜，多孔阳极支撑体为一端开口大，一端开口小的锥管状，小开口端的外缘为弧形；致密电解质膜覆盖多孔阳极支撑体外沿；阴极层位于锥管小开口端的弧形外缘与大的开口端端部边缘之间的致密电解质上层。电池组是由一个锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体的小开口端外沿与另一单体的大开口端内沿通过连接与封装材料密封连接构成。电池单体空间尺寸小、电池输出功率大、容易制作，特别适用于小型SOFC电堆。电池单体的阴极与另一个电池单体的阳极方便地通过一个锥管与另一个锥管套接的方式进行串连连接，密封也较容易实现。
文档编号H01M4/86GK1805200SQ20051010148
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者刘江 申请人:华南理工大学