非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆的制作方法

本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆。

背景技术：

近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度较高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。特别是，车载用锂离子二次电池由于大型且价格高，所以难以中途进行更换。因此，需要其至少具有与汽车相同的耐久性，能够实现10年以上的寿命性能(高耐久性)。使用石墨材料时，会因重复进行锂的掺杂、去掺杂而造成结晶膨胀收缩，因此容易引起破坏，会导致重复充放电性能的劣化，因此不适合作为需要具有高循环耐久性的车载用锂离子二次电池的负极材料使用。与此相对，从锂的掺杂、去掺杂反应所造成粒子的膨胀收缩小，具有高循环耐久性的观点考虑，石墨结构未高度发达的难石墨化碳等碳质材料适合用于汽车用途。

另外，在近年来的车载用锂离子二次电池中，为了延长一次充电的续航距离，同时进一步改善车辆油耗，需要增加放电容量。进一步，由于对降低电池的车载空间的需求不断增加，要求提高其单位体积的放电容量。作为增加容量的手段，已知有在碳质材料的制造过程中，通过在减压下或氯气环境下进行煅烧，从而促进细孔产生的技术(专利文献1、2)。但是，利用这些制法制造的碳质材料的保存稳定性差。与此相对，提出了通过增加碳质材料的闭孔来提高保存稳定性的方案(专利文献3)，但是结果导致容量大幅降低，这不是所期望的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3427577号公报

专利文献2：日本专利3565994号公报

专利文献3：日本专利特开2003-328911号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种单位体积的放电容量高且保存特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料和非水电解质二次电池用负极电极以及具备该非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池和车辆。

技术方案

本发明人等发现，在利用丁醇法求出的真密度(ρ_Bt)为1.55g/cm³以上且小于1.75g/cm³的碳质材料中，由以锂参照电极基准计0.2V至1.1V的放电容量X(Ah/g)和电位差0.9(V)计算出的放电曲线的斜率0.9/X(Vg/Ah)较大时，即使放电容量高，吸湿性也低，其结果能够提供一种保存特性优异的碳质材料，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。

(1)一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，利用丁醇法求出的真密度(ρ_Bt)为1.55g/cm³以上且小于1.75g/cm³，以锂参照电极基准计0.05V～1.5V负极的放电容量为180mAh/g以上，由以锂参照电极基准计0.2V至1.1V的放电容量X(Ah/g)和电位差0.9(V)计算出的放电曲线的斜率0.9/X(Vg/Ah)为0.75(Vg/Ah)以下，在25℃、50％RH的空气环境中保存100小时后的吸湿量为1.5重量百分比以下。

(2)根据上述(1)所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，利用氦气置换法求出的真密度(ρ_He)为1.76g/cm³以上。

(3)根据上述(1)或(2)所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，ρ_He与ρ_Bt之比(ρ_He/ρ_Bt)为1.10以上。

(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，利用基于氮气吸附的BET法求出的比表面积(BET)(单位：m²/g)与将平均粒径(单位：μm)设为D_v50时由计算式“6/(D_v50×ρ_Bt)”求出的比表面积(CALC)(单位：m²/g)的比表面积比(BET/CALC)大于5.5。

(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，平均粒径为1～15μm。

(6)一种非水电解质二次电池用负极电极，其含有上述(1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料。

(7)一种非水电解质二次电池，其具备上述(6)所述的非水电解质二次电池用负极电极。

(8)一种车辆，其搭载有上述(7)所述的非水电解质二次电池。

发明效果

根据本发明，在利用丁醇法求出的真密度(ρ_Bt)为1.55g/cm³以上且小于1.75g/cm³的碳质材料中，由以锂参照电极基准计0.2V至1.1V的电位的放电容量X(Ah/g)和电位差0.9(V)计算出的放电曲线的斜率0.9/X(Vg/Ah)较小，由此即使放电容量高，吸湿性也低，其结果能够提供一种保存特性优异的碳质材料。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料

本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的特征在于，利用丁醇法求出的真密度(ρ_Bt)为1.55g/cm³以上且小于1.75g/cm³，以锂参照电极基准计0.05V～1.5V负极的放电容量为180mAh/g以上，由以锂参照电极基准计0.2V至1.1V的放电容量X(Ah/g)和电位差0.9(V)计算出的放电曲线的斜率(0.9/X)为0.75(Vg/Ah)以下，在25℃、50％RH的空气环境中保存100小时后的吸湿量为1.5重量百分比以下。

在利用丁醇法求出的真密度(ρ_Bt)为1.55g/cm³以上且小于1.75g/cm³的高密度，且以锂参照电极基准计0.05V～1.5V负极的放电容量为180mAh/g以上的碳质材料中，由以锂参照电极基准计0.2V至1.1V的放电容量(X)和电位差0.9V计算出的放电曲线的斜率0.9/X为0.75(Vg/Ah)以下时，以锂参照电极基准计，在0.2V～1.1V的车载用锂离子二次电池中最常使用的电位范围中单位体积的放电曲线的斜率变得平缓。由此，在50％前后的充电区域中使用的实用状态下，能够较高地维持负极与正极的电位差，单位体积呈现出高的放电容量。每单位体积的放电容量利用每单位质量的放电容量与利用丁醇法求出的真密度(ρ_Bt)之积计算求得。

在汽车用的非水电解质二次电池中，并不优选反复充满电和完全放电的使用方式，而是优选使电池状态处于输入特性和输出特性始终取得平衡的区域、即将充满电设为100％时的50％左右的充电区域而反复进行充放电的使用方式。在这样的使用方式中，优选使用相对于放电容量X(Ah/g)的电位变化ΔE(V)在一定的斜率中变化较大的材料作为负极材料。

由以锂参照电极基准计0.2V至1.1V的放电容量X(Ah/g)和电位差0.9(V)计算出的放电曲线的斜率0.9/X(Vg/Ah)越小，在电位变化的倾斜区域中，单位体积的放电容量越高，因此优选为0.75(Vg/Ah)以下，更优选为0.70(Vg/Ah)以下，0.65(Vg/Ah)以下。

ρ_Bt与丁醇能够进入的细孔的存在量相关，因此为了在不引起微细的细孔增加，吸湿性过度增高，容易损害保存稳定性的同时，提高单位体积的放电容量，优选为1.55g/cm³以上，更优选为1.59g/cm³以上、1.61g/cm³以上。另一方面，真密度增加后，存在形成结晶结构的规则性高的材料的趋势，因此从抑制伴随着充放电的膨胀收缩的观点出发，优选为1.70g/cm³以下，更优选为1.68g/cm³以下。

在本发明的碳质材料中，由以锂参照电极基准计0.2V至1.1V的放电容量X(Ah)和电位差0.9(V)计算出的放电曲线的斜率0.9/X(Vg/Ah)较小，电位缓慢变化，因此，能够在较高的范围中获得以锂参照电极基准计0.05V～1.5V这样的实用区域内的负极的放电容量。具体而言，以锂参照电极基准计0.05V～1.5V负极的放电容量优选为180mAh/g以上。更优选为190mAh/g以上、195mAh/g以上。

在25℃、50％RH的空气环境中保存100小时后的吸湿量优选为1.5重量百分比以下，更优选为1.3重量百分比以下、1.0重量百分比以下、0.80量百分比以下、0.50重量百分比以下、0.30重量百分比以下。

在本发明中，从提高单位体积的放电容量的方面出发，利用氦气置换法求出的真密度(ρ_He)优选为1.76g/cm³以上，更优选为1.85g/cm³以上，从抑制吸湿性的方面出发，优选为2.09g/cm³以下，更优选为2.03g/cm³以下。ρ_He与氦气能够进入的尺寸的孔的多少相关，这样的孔不仅包括较多参与吸湿活动的较大的孔，还包括据认为参与Li的吸嵌释放的程度较高的细孔。因此，ρ_He对单位体积的放电容量和吸湿性这两者皆存在影响。

在本发明中，为了在不引起吸湿性过高，容易损害保存稳定性的同时，提高单位体积的放电容量，ρ_He与ρ_Bt之比(ρ_He/ρ_Bt)优选为1.10以上，另一方面，优选为1.37以下，更优选为1.28以下。该比例反映出丁醇无法进入但氦气能够进入的尺寸的细孔的多少，据认为与参与环境中的吸湿的程度相比，这样的细孔参与Li的吸嵌释放的程度更高。

在本发明中，利用基于氮气吸附的BET法求出的比表面积(BET)(单位：m²/g)与将平均粒径(单位：μm)设为D_v50时由计算式“6/(D_v50×ρ_Bt)”求出的比表面积(CALC)(单位：m²/g)的比表面积比(BET/CALC)优选大于5.5。BET是将氮气能够进入的细孔较宽地考虑而确定，另一方面，CALC取决于ρ_Bt，因此取决于丁醇能够进入的程度的较大的孔。即，BET/CALC较大反映出丁醇无法进入但氮气能够进入的尺寸的细孔的多少，据认为与参与环境中的吸湿的程度相比，这样的细孔参与Li的吸嵌释放的程度更高。从该观点出发，BET/CALC优选为8以上，更优选为11以上，另一方面，优选为50以下，更优选为15以下。

若本发明的碳质材料的利用氮吸附BET法求出的比表面积(BET)过小，则电池的放电容量存在减小的趋势，因此为1m²/g以上，优选为1.6m²/g以上，更优选为2.0m²/g以上。另一方面，若BET比表面积过大，则所获得的电池的不可逆容量存在增大的趋势，因此优选为25m²/g以下。更优选为20m²/g以下。

由计算式“6/(D_v50×ρ_Bt)”求出的比表面积(CALC)可以为0.2m²/g以上1.5m²/g以下。若小于0.2m²/g，则电池的放电容量容易减小，若超过1.5m²/g，则所获得的吸湿性容易增大。

本发明所述碳质材料的H/C是通过元素分析，对氢原子及碳原子进行测量的结果，具有碳化度越高，碳质材料的氢含有率就越小，因此H/C越小的倾向。因此，H/C是用于表示碳化度的有效指标。本发明的碳质材料的H/C没有限定，但优选为0.10以下，进一步优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。氢原子和碳原子的比H/C超过0.1时，碳质材料中存在大量的官能基，与锂反应后不可逆容量增加，因此并非优选。

结晶完全性越高，碳质材料中(002)面的平均层面间隔越显示较小值，理想的石墨结构中，显示0.3354nm的数值，结构越紊乱，该值越有增加的倾向。因此，平均层面间隔是用于表示碳构造的有效指标。本发明的非水电解质二次电池用碳质材料利用X射线衍射法求出的002面的平均面间隔为0.365nm以上，更优选为0.370nm以上。同样，上述平均面间隔为0.400nm以下，更优选为0.395nm以下，尤其优选为0.390nm以下。若002面的面间隔小于0.365nm，则在将其用于非水电解质二次电池的负极时，掺杂容量减小，因此并非优选。此外，若超过0.400nm，则非去掺杂容量变大，因此并非优选。

对于提高输出特性而言，使电极的活性物质层变薄很重要，因此使平均粒径变小很重要。但是，若平均粒径过小，则微粉末增加，安全性降低，因此并非优选。另外，若颗粒过小，则为了制成电极所需的粘合剂量增多，电极的电阻增加。另一方面，若平均粒径增大，则难以对电极进行薄的涂覆，进而颗粒内锂的扩散自由程增加，因此难以快速充放电。因此，平均粒径D_v50(即累积容积为50％的粒径)优选为1～15μm，更优选为1.5μm以上、2μm以上，另一方面，优选为13μm以下、12μm以下。

对于本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料没有特别限定，通过以与现有的非水电解质二次电池负极用碳质材料类似的制造方法为基础，且使煅烧条件最适化，能够良好地进行制造。具体如下。

(碳前驱体)

本发明的碳质材料通过碳前驱体而制成。作为碳前驱体，可列举石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、热塑性树脂、或者热固性树脂。此外，作为热塑性树脂，可列举聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、或者聚醚酮醚。进而，作为热固性树脂，可列举酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、以及聚氨酯树脂。

另外，本说明书中，“碳前驱体”是指从未处理碳质阶段到最终所获非水电解质二次电池负极用碳质材料前一阶段的碳质。即，表示未完成最终工序的所有碳质。

此外，本说明书中，“遇热不熔的碳前驱体”是指不会因预备煅烧或正式煅烧而熔融的树脂。即，石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂，是表示实施下述不熔化处理后的碳质前驱体。另一方面，热固性树脂即使直接进行预备煅烧或正式煅烧也不会熔融，因此无需实施不熔化处理。

本发明的碳质材料为难石墨化碳质材料，因此石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂必须在制造过程中实施不熔化处理，使其遇热不熔。进行不熔化处理时，可通过氧化，使碳前驱体形成交联。即，不熔化处理可在本发明的领域内，通过众所周知的方法实施。例如，可按照后述的不熔化(氧化)步骤实施。

(不熔化工序)

使用石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂作为碳前驱体时，应实施不熔化处理。对于不熔化处理的方法没有特别限定，例如可使用氧化剂来实施。氧化剂也无特别限定，但作为气体，可使用O₂、O₃、SO₃、NO₂、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、或者空气等氧化性气体。此外，作为液体，可以使用硫酸、硝酸、或过氧化氢等氧化性液体、或者其混合物。对于氧化温度也没有特别限定，但优选为120～400℃，更优选为150～350℃。若温度小于120℃，则无法充分形成交联结构，热处理工序中粒子之间会发生融合。此外，若温度超过400℃，则分解反应多于交联反应，所获碳材料的收率会降低。

煅烧是指将难石墨化碳前驱体制成非水电解质二次电池负极用碳质材料。实施预备煅烧及正式煅烧时，也可在预备煅烧后先降低温度进行粉碎，再实施正式煅烧。粉碎工序虽然也可在不熔化工序后实施，但优选在预备煅烧后实施。

本发明的碳质材料利用将碳前驱体粉碎的工序、将碳前驱体间隙煅烧的工序进行制造。

(预备煅烧工序)

本发明的预备煅烧工序通过在300℃以上且小于900℃下对碳源进行煅烧来进行。预备煅烧可以去除焦油组分和挥发性组分，例如CO₂、CO、CH₄以及H₂等，正式煅烧可以减少这些组分的产生，减轻煅烧器的负担。若预备煅烧温度小于300℃，则脱焦油不充分，粉碎后正式煅烧工序中产生的焦油成分和气体较多，有附着到粒子表面的可能性，无法确保粉碎后的表面性，引起电池性能降低，因此并非优选。预备煅烧温度优选为300℃以上，尤其优选为500℃以上，特别优选为600℃以上。另一方面，若预备煅烧温度为900℃以上，则超出产生焦油的温度范围，能量利用效率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着到碳前驱体上，导致性能降低，因此并非优选。另外，若预备煅烧温度过高，则碳化加快，碳前驱体的颗粒变得过硬，在预备煅烧后进行粉碎时，会出现刮削粉碎机内部等难以粉碎的情况，因此并非优选。

预备烧成在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。另外，预备煅烧也可在减压下进行，例如可在10kPa以下的环境中进行。对于预备煅烧的时间也没有特别限制，例如可进行0.5～10小时，更优选为1～5小时。

为了获得本发明的碳质材料，预备煅烧中的升温速度优选为1℃/h以上150℃/h以下，更优选为5℃/h以上100℃/h以下，尤其优选为10℃/h以上50℃/h以下。认为这是因为，利用丁醇法求出的真密度(ρ_Bt)为1.55g/cm³以上且小于1.75g/cm³的碳前驱体在预备煅烧时产生的焦油较多，通过使这些挥发成分慢慢挥发，能够制备具有适合的细孔径的碳质材料，从而可实现较高的放电容量。但是，本发明并不限定于上述说明。

(粉碎工序)

粉碎工序用于使碳前驱体的粒径均匀。也可以在基于正式煅烧的碳化后进行粉碎。进行碳化反应后，碳前驱体变硬，难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在预备煅烧后正式煅烧前进行。

用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射粉碎机、球磨机、锤磨机、或者棒磨机等，但考虑到产生微粉较少的观点，优选为具有分级功能的喷射粉碎机。另一方面，使用球磨机、锤磨机或者棒磨机等时，可通过在粉碎后进行分级来去除微粉。

作为分级，可列举筛子分级、湿式分级或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列举利用重力分级、惯性分级、水力分级或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可列举利用沉降分级、机械分级或者离心分级原理的分级机。

在粉碎工序中，亦可使用同一台装置进行粉碎和分级。例如，可使用具有干式分级功能的喷射粉碎机，进行粉碎和分级。

进而，也可使用粉碎机和分级机独立分开的装置。这种情况下，可以连续实施粉碎和分级，也可间断实施粉碎和分级。

(正式煅烧工序)

本发明的正式煅烧工序可按照通常的正式煅烧步骤实施，通过正式煅烧，能够获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。正式煅烧的温度为900～1600℃。正式煅烧温度小于900℃时，碳质材料中会残存大量官能基，H/C值变高，与锂反应后，造成不可逆容量增加，因此并非优选。本发明的正式煅烧温度的下限为900℃以上，更优选为1000℃以上，特别优选为1100℃以上。另一方面，若正式煅烧温度超过1600℃，则碳素六角平面的选择取向性增高，放电容量降低，因此并非优选。本发明的正式煅烧温度的上限为1600℃以下，更优选为1500℃以下，特别优选为1450℃以下。

正式煅烧优选在非氧化性气体环境中进行。作为非氧化性气体，可列举氦气、氮气、或者氩气等，这些可单独或混合使用。进一步，也可以在将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合后的气体环境中进行正式煅烧。另外，正式煅烧也可在减压下进行，例如也可在10kPa以下进行。对于正式煅烧的时间也没有特别限制，例如可实施0.1～10小时，优选为0.2～8小时，更优选为0.4～6小时。

(通过焦油或沥青制造碳质材料)

以下，举例说明通过焦油或沥青制造本发明的碳质材料的方法。

首先，对焦油或沥青实施交联处理(不熔化)。实施了该交联处理的焦油或沥青在之后的煅烧中碳化，形成难石墨化碳质材料。作为焦油或沥青，可使用制造乙烯时副生的石油焦油或沥青；煤干馏时生成的煤焦油；以及蒸馏除去煤焦油中低沸点组分后的重质组分、或者沥青、煤进行液化后获得的焦油或沥青等石油或煤的焦油或沥青。此外，也可混合2种以上这些焦油和沥青。

具体而言，作为不熔化处理的方法，可列举使用交联剂的方法、或者利用空气等氧化剂进行处理的方法等。使用交联剂时，对石油焦油或沥青、或者煤焦油或沥青添加交联剂进行加热混合，促进交联反应，获得碳前驱体。例如，作为交联剂，可使用通过自由基反应进行交联反应的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺等多官能乙烯基单体。多官能乙烯基单体的交联反应将通过添加自由基引发剂而开始反应。作为自由基引发剂，可使用α,α’偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、1-过氧化氢丁基、或者过氧化氢等。

此外，利用空气等氧化剂进行处理来促进交联反应时，优选通过如下方法获得碳前驱体。即，对石油沥青或煤沥青添加沸点200℃以上的2至3环芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热混合后，实施成型，获得沥青成型体。接着，利用对沥青为低溶解性且对添加剂为高溶解性的溶剂，从沥青成型体中提取除去添加剂，制成多孔性沥青，然后使用氧化剂进行氧化，获得碳前驱体。所述芳香族添加剂的目的在于，从成型后的沥青成型体中提取除去该添加剂，使成型体成为多孔质，简化氧化交联处理，并使碳化后所获碳质材料成为多孔质。作为所述添加剂，例如可从萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或者联苯等物质的1种或2种以上混合物中进行选择。相对于沥青100质量份，沥青中芳香族添加剂的添加量优选为30～70质量份的范围。

为实现均匀混合，沥青与添加剂在加热熔融的状态下进行混合。为了能够从混合物中轻松提取添加剂，优选将沥青与添加剂的混合物成型为粒径1mm以下的粒子后再实施作业。成型可在熔融状态下进行，也可通过混合物冷却后粉碎等方法来进行。作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取并去除添加剂的溶剂，优选使用丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烃；石脑油、或者煤油等以脂肪烃为主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇类。通过使用此类溶剂从沥青与添加剂的混合物成型体中提取添加剂，能够在维持成型体形状的状态下，从成型体中去除添加剂。能够推断，此时会在成型体中形成添加剂的空孔，从而可获得具有均匀多孔性的沥青成型体。

另外，作为多孔性沥青成型体的制备方法，除了上述方法以外，还可以使用以下的方法。将石油沥青或煤沥青等粉碎至平均粒径(中值粒径)60μm以下，形成微粉状沥青，接着，对所述微粉状沥青、优选平均粒径(中值粒径)5μm以上40μm以下的微粉状沥青进行压缩成型，从而能够形成多孔性压缩成型体。压缩成型可以使用现有的成型机，具体可列举单发式的立式成型机、连续式的旋转式成型机或辊压缩成型机，但并不限于此。上述压缩成型时的压力优选以面压计为20～100MPa或以线压计为0.1～6MN/m，更优选以面压计为23～86MPa或以线压计为0.2～3MN/m。所述压缩成型时的压力的保持时间可以根据成型机的种类、微粉状沥青的性状和处理量进行适当确定，大约在0.1秒～1分钟的范围内。微粉状沥青压缩成型时可以根据需要混配粘合剂(结合剂)。作为粘合剂的具体例，可列举水、淀粉、甲基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯或酚醛树脂，但未必限于此。对于利用压缩成型获得的多孔性沥青成型体的形状没有特别限制，可示例粒状、圆柱状、球状、颗粒状、板状、蜂巢状、嵌段状、拉西环状等。

为对所获多孔性沥青进行交联，接下来使用氧化剂，优选在120～400℃温度下进行氧化。作为氧化剂，可使用O₂、O₃、NO₂、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。作为氧化剂，可使用空气、或者空气与其他气体例如燃烧气体等的混合气体等含氧气体，在120～400℃下进行氧化并实施交联处理，这样较为简便，经济方面也较为有利。此时，如果沥青的软化点过低，则氧化时沥青发生熔融，难以氧化，因此优选所用沥青的软化点为150℃以上。

通过对如上所述实施过交联处理的碳前驱体进行预备煅烧，然后在非氧化性气体环境中于900℃～1600℃下进行碳化，能够获得本发明的碳质材料。

(通过树脂制造碳质材料)

以下，举例说明通过树脂制造碳质材料的方法。

使用树脂作为前驱体，并在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得本发明的碳质材料。作为树脂，可使用酚醛树脂或呋喃树脂等、或者对这些树脂的官能基进行部分改性后的热固性树脂。根据需要将热固性树脂在小于900℃的温度下进行预备煅烧后，实施粉碎，并在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得该碳质材料。为促进热固性树脂固化、促进交联度、或者提高碳化收率，也可根据需要在120～400℃温度下进行氧化处理(不熔化处理)。作为氧化剂，可使用O₂、O₃、NO₂、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。

进而，也可使用对聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等热塑性树脂实施过不熔化处理的碳前驱体。获取这些树脂时，例如可将混合了自由基聚合性乙烯基单体及聚合引发剂的单体混合物，添加至含有分散稳定剂的水性分散介质中，通过搅拌混合使其悬浮，将单体混合物制成微小液滴，

然后再通过升温促进自由基聚合。所获树脂通过不熔化处理(氧化处理)使交联结构变得发达后，能够形成球状的碳前驱体。不熔化处理优选在120～400℃温度范围内进行，特别优选为170℃～350℃，进一步优选在220～350℃温度范围内进行。作为氧化剂，可使用O₂、O₃、SO₃、NO₂、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。然后，根据需要对上述遇热不熔的碳前驱体进行预备煅烧后，实施粉碎，并在非氧化性气体环境中于900℃～1600℃下进行碳化，由此能够获得本发明的碳质材料。

虽然粉碎工序也可在碳化后进行，但进行碳化反应后，碳前驱体变硬，难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在小于900℃的预备煅烧后正式煅烧前进行。

[2]非水电解质二次电池负极

本发明的非水电解质二次电池负极包含本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料。

(负极电极的制造)

使用本发明所述碳质材料的负极电极采用如下方法制造，在碳质材料中添加结合剂(粘合剂)，再添加适量的溶剂进行混炼，制成电极合剂后，在由金属板等形成的集电板上涂布、干燥，再利用加压成型进行制造。通过使用本发明所述碳质材料，无需添加导电助剂即可制造具有高导电性的电极，进一步如需更高导电性，则可根据需要在调制电极合剂时，添加导电助剂。作为导电助剂，可使用导电性的炭黑、气相生长碳素纤维(VGCF)、纳米管等，添加量根据所用导电助剂的种类而不同，但添加量过少时，无法获得所期待的导电性，因此并非优选，过多时，在电极合剂中的分散变差，亦非优选。从这样的观点出发，添加导电助剂的优选比例为0.5～10质量％(于此，活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100质量％)，进一步优选为0.5～7质量％，特别优选为0.5～5质量％。作为结合剂，PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(丁苯橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等与电解液不发生反应的物质均可使用，无特别限定。其中，附着于活性物质表面的PVDF对于锂离子移动的阻碍少，可获得良好的输入输出特性，因此优选。溶解PVDF形成浆液时，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但亦可使用SBR等的水性乳液或将CMC溶解于水中使用。结合剂的添加量如果过多，所得到的电极的电阻增大，因此电池内部电阻增大，电池特性降低，所以并非优选。此外，如果结合剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间以及与集电材料之间的粘合会变得不充分，因此也非优选。结合剂的优选添加量根据所使用的粘合剂的种类而不同，但PVDF类的粘合剂优选为3～13质量％，进一步优选为3～10质量％。另一方面，使用水作为溶剂的粘合剂中，通常会使用SBR和CMC的混合物等，将多种粘合剂混合使用，作为所使用的全部粘合剂的总量而言，优选0.5～5质量％，进一步优选为1～4质量％。电极活性物质层一般形成在集电板的两面，也可根据需要形成在一面上。电极活性物质层越厚，则集电板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面优选，但与对立电极对向的电极面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此活性物质层过厚时，输入输出特性降低，因此并非优选。活性物质层(单面)的厚度优选为10～80μm，更优选为20～75μm，尤其优选为20～60μm。

[3]非水电解质二次电池

本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池负极。

(非水电解质二次电池的制造)

使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时，正极材料、隔膜、以及电解液等构成电池的其他材料并无特别限定，可使用以往用作非水溶剂二次电池或者现已被提案的各种材料。

例如，作为正极材料，优选层状氧化物类(以LiMO₂表示，M为金属：例如、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、或LiNi_xCo_yMo_zO₂(这里x、y、z表示组成比)、橄榄石类(以LiMPO₄表示，M为金属：例如LiFePO₄等)、尖晶石类(以LiM₂O₄表示，M为金属：例如LiMn₂O₄等)的复合金属硫属化合物，这些硫属化合物可根据需要进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂及旨在向电极赋予导电性的碳材料一同进行成型，在具有导电性的集电材料上形成层，由此可形成正极。

组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般是通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1,3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或两种以上组合后进行使用。此外，作为电解质，可使用LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiCl、LiBr、LiB(C₆H₅)₄、或LiN(SO₃CF₃)₂等。二次电池通常要根据需要，使以上述方法形成的正极层和负极层隔着不织布或由其他多孔质材料等形成的透液性隔膜相向并浸渍在电解液中而形成。作为隔膜，可以使用二次电池通常使用的由不织布、其他多孔质材料形成的透过性隔膜。也可以不使用隔膜，或者与隔膜一同，使用由含浸有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。

本发明的锂离子二次电池适合用作例如汽车等车辆上搭载的电池(典型的就是车辆驱动用锂离子二次电池)。

本发明所述车辆，是指通常的电动车辆，以及使用燃料电池和内燃机构的混合动力车辆等，无特别限制，但至少需具备：具有上述电池的电源装置，通过该电源装置提供电源来驱动的电动驱动机构，以及进行控制的控制装置。进而，还可具备含有发电制动器或再生制动器，将制动产生的能量转换为电能，向该锂离子二次电池进行充电的机构。混合动力车辆的电池容积的自由度特别低，因此本发明的电池很有用。

实施例

以下，将通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

以下记载有本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性值(ρ_Bt、ρ_He、BET比表面积、平均粒径(D_v50)、氢/碳的原子比(H/C)、d₀₀₂、充电容量、放电容量、不可逆容量、吸湿量)的测量方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性值是基于下列方法求得的数值。

(通过丁醇法计算的真密度(ρ_Bt))

真密度依据JIS R 7212中规定的方法，通过丁醇法计算而得出。正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m₁)。接着，平缓地放入试料，在其底部形成约10mm厚度，然后正确称量其质量(m₂)。于其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。接着，轻晃比重瓶，确认不再出现大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调成2.0～2.7kPa。在该压力下保持大于等于20分钟，不再产生气泡后，将其取出，再用1-丁醇装满，盖好瓶塞，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃)中保持大于等于15分钟，将1-丁醇的液面调整至标线。接着，将其取出并将外部擦拭干净，冷却至室温，然后正确称量其质量(m₄)。

接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如上所述同样地浸入恒温水箱中，调整至标线后，称量其质量(m₃)。另外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水放入比重瓶中，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称量质量(m₅)。通过以下公式，计算ρ_Bt。

数式1

${\mathrm{\ρ}}_{Bt}=\frac{m_2-m_1}{m_2-m_1-(m_4-m_3)}\×\frac{m_3-m_1}{m_5-m_1}d$

此时，d为水温30℃时的比重(0.9946)。

(通过氦气法计算的真密度(ρ_He))

ρ_He的测量使用岛津制作所制造的干式自动密度计AccuPyc II1340。试料预先在200℃的温度下干燥5小时以上后进行测量。使用10cm³的样品室，将1g试料投入样品室，在周围温度23℃下进行测量。清洗次数设为10次，其中，当重复测量中体积值误差在0.5％内时，将该5次(n＝5)的平均值作为ρ_He。

测量装置具有试料室和膨胀室，试料室内具有用于测量室内压力的压力计。试料室和膨胀室由具有阀门的连接管连接。试料室与具有闭塞阀的氦气导入管连接，膨胀室与具有闭塞阀的氦气排出管连接。

具体采用以下方法进行测量。

试料室的容积(V_CELL)以及膨胀室的容积(V_EXP)采用已知体积的校正球预先测量。将试料投入试料室，在系统内充满氦气，将此时系统内的压力设为P_a。接着关闭阀门，仅向试料室添加氦气，使压力增加至P₁。然后打开阀门，将膨胀室与试料室连接，由于膨胀，系统内压力减少至P₂。

通过下式计算此时试料的体积(V_SAMP)。

数式2

V_SAMP＝V_CELL-[V_EXP/{(P₁-P_a)/(P₂-P_a)-1}]

因此，将试料的质量设为W_SAMP时，则密度为

数式3

ρ_He＝W_SAMP/V_SAMP

(通过氮吸附法计算的比表面积(BET))

以下记载了从BET公式衍生出的近似式。

数式4

$v_m=\frac{1}{\left\{v(1-x)\right\}}$

使用上述近似式，采用氮吸附的一点法(相对压力x＝0.2)，计算液体氮温度下的v_m，并通过下式计算试料的比表面积。

数式5

比表面积(BET)＝4.35×V_m(m²/g)

此时，v_m为试料表面形成单分子层时所需的吸附量(cm³/g)，v为实测的吸附量(cm³/g)，x为相对压力。

具体而言，使用MICROMERITICS公司制造的“Flow Sorb II2300”，以如下方式测定液体氮温度下氮对碳质材料的吸附量。将粒径粉碎至约1～20μm的碳质材料填充入试料管，一面流动氦气：氮气＝80：20的混合气体，一面将试料管冷却至-196℃，使氮吸附至碳质材料。然后，使试料管恢复至室温。此时，利用热导检测器测量从试料上脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。

(氢/碳的原子比(H/C))

依据JIS M8819中规定的方法进行测量。使用CHN分析仪进行元素分析，根据由此所获试料中氢和碳的质量比例，求出氢/碳原子个数比。(通过X射线衍射法计算的平均层面间隔(d₀₀₂))

将碳质材料粉末填充至试料架，使用PANalytical公司制X’Pert PRO，利用对称反射法进行测定。在扫描范围为8<2θ<50°中，施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下，将通过Ni过滤器实施单色化处理后的CuKα线作为线源，获得X射线衍射图形。使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰值进行修正。将CuKα线的波长设为0.15418nm，通过Bragg公式计算d₀₀₂。

数式6

λ：X射线的波长，θ：折射角

(通过激光衍射法计算的平均粒径(D_v50))

向约0.01g的试料中，添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散剂溶合至试料中。接着，添加纯水，利用超声波使其分散，然后利用粒径分布测量器(岛津制作所制“SALD-3000S”)，将复数折射率参数(实数部-虚数部)设为2.0-0.1i，计算粒径在0.08～3000μm范围的粒径分布。根据所得到的粒径分布，将累积容积达50％的粒径作为平均粒径D_v50。

(吸湿量)

测定前，将碳质材料在200℃下真空干燥12小时，然后，将1g的该碳质材料在直径9.5cm，高度1.5cm的培养皿上尽可能薄地铺展。在控制为温度25℃、湿度50％的恒定气体环境下的恒温恒湿槽内放置100小时后，从恒温恒湿槽取出容器，使用卡尔费休水分仪(三菱化学Analytech/CA-200)对吸湿量进行测定。汽化室(三菱化学Analytech/VA-200)的温度为200℃。

(活性物质的掺杂-去掺杂试验)

使用实施例以及比较例中获得的碳质材料1～10以及比较碳质材料1～6，进行以下的(a)～(d)的操作，制成负极电极和非水电解质二次电池，然后评估电极性能。

(a)电极制作

制作在上述碳质材料94质量份、聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制造“KF#9100”)6质量份中添加NMP，制成糊状的负极合剂和在上述碳质材料4 96质量份、SBR 3质量份、CMC 1质量份中加入水，制成糊状的负极合剂。将该电极合剂均匀涂布在铜箔上。干燥后，由铜箔冲裁出直径15mm的圆板状，将其冲压形成电极。另外，将电极中碳材料的量调整为约10mg。

(b)试验电池的制作

本发明的碳质材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对立电极性能不均的影响，高精度评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，特使用特性稳定的锂金属作为对立电极，并使用上述所获电极构成锂二次电池，评价其特性。

锂极在Ar环境中的手套箱内配制而成。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对立电极)。

使用如此制造的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1：2：2的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.4mol/L的比例添加LiPF₆作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2016尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。

(c)电池容量的测量

对上述结构的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)在25℃下进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法对碳极实施锂的掺杂反应，利用恒定电流法实施去掺杂反应。此处，正极使用锂硫属化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应为“充电”，如本发明的试验电池般，对立电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对立电极，锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，此处为了方便，将锂对碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，“放电”虽然是指试验电池中的充电反应，但其是锂从碳质材料中去掺杂的反应，因此为了方便，将其记作“放电”。此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法，具体而言，在端子电压变为0.050V前，以0.5mA/cm²进行恒定电流充电，在端子电压达0.050V后，以端子电压0.050V进行恒定电压充电，持续至电流值达20μA。此时，用供应的电量除以电极碳质材料的质量，将所得的数值定义为每单位质量碳质材料的充电容量(mAh/g)。充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm²进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。此时，用放电的电量除以电极碳质材料的质量，将所得的数值定义为每单位质量碳质材料的放电容量(mAh/g)。不可逆容量用充电容量-放电容量进行计算。针对使用同一试料制作的试验电池，进行3次(n＝3)测定，对该测定值进行平均，确定充放电容量和不可逆容量。进一步，用放电容量除以充电容量，再乘以100，求出效率(％)。这是表示活性物质有效利用情况的值。

(d)放电曲线的斜率

求出以锂参照电极标准计相当于0.2V至1.1V的放电容量X(Ah/g)，用其除以电位差0.9(V)，计算出放电曲线的斜率0.9/X(Vg/Ah)。

〔实施例1〕

将软化点205℃、H/C原子比0.65的石油沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，以190℃加热熔融、混合后，冷却至80～90℃，利用氮气对耐压容器内加压，将内容物从出口喷嘴挤出，获得直径约为500μm的绳状成型体。接着，对该绳状成型体进行粉碎，使直径(D)与长度(L)之比(L/D)约为1.5，将所获得的粉碎物加入到加热至93℃、溶解有0.53质量％聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌分散，冷却获得球状沥青成型体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用质量约为球状沥青成型体6倍的n-己烷提取、去除沥青成型体中的萘。使用流化床，在导入加热空气的同时，将如上获得的多孔性球状沥青升温至240℃，并在240℃下保持1小时进行氧化，获得热不熔性的多孔性球状氧化沥青。

接着，将多孔性球状氧化沥青100g加入直径50mm的纵式管状炉中，以100℃/h的速度升温至600℃，在600℃保持1小时，实施预备煅烧，获得碳前驱体。在流速5L/min的氮气环境下实施预备煅烧。将所获得的碳前驱体粉碎，制成平均粒径4.8μm的粉末状碳前驱体。接着，将该粉末状碳前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，实施正式煅烧，配制碳质材料1。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。

〔实施例2〕

将正式煅烧时的氮气流速变更为1L/min，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得碳质材料2。

〔实施例3〕

将多孔性球状沥青的氧化温度变更为230℃，使碳前驱体的粉碎粒径为9.5μm，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得碳质材料3。

〔实施例4〕

将多孔性球状沥青的氧化温度变更为210℃，使碳前驱体的粉碎粒径为12.0μm，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得碳质材料4。

〔实施例5〕

将多孔性球状沥青的氧化温度变更为205℃，除此之外，利用与实施例3同样的方法，获得碳质材料5。

〔实施例6〕

将碳前驱体的粉碎粒径变更为3μm，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得碳质材料6。

〔实施例7〕

将碳前驱体的粉碎粒径变更为14μm，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得碳质材料7。

〔实施例8〕

利用反喷研磨机(Hosokawa Micron株式会社/100-AFG)将软化点205℃、H/C原子比0.49的煤沥青粉碎，获得平均粒径6.2μm的粉末状沥青。然后，将该粉末状沥青加入马弗炉(DENKEN CO.,LTD)中，一边以20L/min流通空气，一边在260℃下保持1小时，进行不熔化处理，获得不熔化沥青。将所获得的不熔化沥青100g加入坩埚中，在直径50mm的纵式管状炉中，以50℃/h的速度升温至600℃，在600℃下保持1小时，实施预备煅烧，获得碳前驱体。在流速5L/min的氮气环境下实施预备煅烧，在坩埚开放的状态下实施。将碳前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，实施正式煅烧，配制碳质材料8。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。

〔实施例9〕

将不熔化温度变更为240℃，并使碳前驱体的粉碎粒径为9.0μm，除此之外，利用与实施例8同样的方法，获得碳质材料9。

〔实施例10〕

配制水1695g中含有4％甲基纤维素水溶液250g、以及亚硝酸钠2.0g的水性分散介质。另一方面，配制由丙烯腈500g、以及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.9g构成的单体混合物。在该单体混合物中加入水性分散介质，使用均质机，以2000rpm搅拌15分钟，造粒成单体混合物的微小液滴。将含有该聚合性混合物微小液滴的水性分散介质装入带搅拌机的聚合罐(10L)中，使用温浴，在55℃下聚合20小时。将所获聚合生成物从水相进行过滤后，干燥并经过筛子，获得平均粒径40μm的球状合成树脂。

将所获合成树脂在穿过加热空气的同时，于250℃下保持5小时，实施氧化处理，获得热不熔性的前驱体。使其在氮气环境中、以100℃/h的升温速度煅烧至800℃后，利用反喷研磨机(Hosokawa Micron株式会社/100-AFG)进行粉碎，制成粉末状碳前驱体。接着，将该碳前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1250℃，并在1250℃下保持1小时，实施正式煅烧，获得碳质材料10。

〔实施例11〕

利用在实施例4中获得的碳质材料4 96质量份、SBR 3质量份、CMC1质量份中加入水而制备的负极合剂制作电极，除此之外，利用与实施例4同样的方法进行评价。

(比较例1)

将多孔性球状沥青的氧化温度变更为270℃，使碳前驱体的粉碎粒径为10μm，并且使该粉末状碳前驱体在1.3×10^-5kPa的减压下，于1200℃下进行1小时的煅烧，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得比较碳质材料1。

(比较例2)

将与比较例1同样的粉末状碳前驱体30g投入试料收容部直径40mm、高度60mm的圆柱状坩埚中，利用碳板密封入口，在碳化反应时产生的气体滞留在坩埚内的状态下进行碳化。将坩埚放入电炉内，将体系内真空脱气并进行氮气置换后，使电炉内变成氮气环境，以250℃/h的速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，获得比较碳质材料2。(比较例3)

将正式煅烧的煅烧温度变更为1450℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得比较碳质材料3。

(比较例4)

将正式煅烧的煅烧温度变更为800℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法，获得比较碳质材料4。

(比较例5)

将多孔性球状沥青的氧化温度变更为223℃，除此之外，利用与比较例2同样的方法，获得比较碳质材料5。

(比较例6)

将多孔性球状沥青的氧化温度变更为215℃，除此之外，利用与比较例2同样的方法，获得比较碳质材料6。

实施例和比较例中获得的碳质材料的特性、使用其制作的电极和电池性能的测定结果如表1所示。

实施例1～11的碳质材料的真密度(ρ_Bt)为1.55g/cm³以上且小于1.75g/cm³，0.05V～1.5V的放电容量为180Ah/g以上，0.2V至1.1V的放电曲线的斜率0.9/X为0.75(Vg/Ah)以下的范围。这表示在0.2V～1.1V的车载用锂离子二次电池中最常使用的电位范围中单位体积的放电曲线的斜率平缓，由此在50％前后的充电区域中使用的实用状态下，能够较高地维持负极与正极的电位差，呈现出较高的单位体积放电容量。另外，吸湿量低。因此，实施例1～10在实用区域中具备较高的单位体积放电容量和保存特性。

与此相对，比较例1、2、4中，真密度(ρ_Bt)小于1.55g/cm³，晶体结构中空隙增大，因此水分的吸附部分增多，吸湿量高。另外，比较例2中，0.05V～1.5V的放电容量低。比较例3、5、6中，虽然真密度(ρ_Bt)包含在本发明的范围内，但是0.05V～1.5V的放电容量低。另外，比较例2、3、5、6中，放电曲线的斜率(0.9/X)大，因此在实用区域的倾斜区域中无法充分确保容量。