非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法。根据本发明，可 以工业化且大量地制造来源于植物的30ym以下的负极用碳质材料。
【背景技术】
[0002] 近年来对于环境问题的关心日益提高，因此人们对于能量密度高、输出特性优异 的大型锂离子二次电池搭载于电动汽车进行了研究。在便携电话或笔记本个人电脑等小型 便携设备用途中，单位体积的容量是重要的，因此密度大的石墨质材料主要用作负极活性 物质。但是车载用锂离子二次电池较大型且价格昂贵，因此中间更换困难。因此需要至少 与汽车相同的耐久性，要求达到10年以上的寿命性能（高耐久性）。石墨质材料或石墨结 构发达的碳质材料中，由于锂的掺杂、脱掺杂的反复进行导致晶体膨胀收缩，由此容易发生 破坏，充放电的循环性能差，因此不适合用作要求高循环耐久性的车载用锂离子二次电池 用负极材料。与此相对，难石墨化性碳中，锂的掺杂、脱掺杂反应带来的粒子的膨胀收缩小， 具有较高循环耐久性，出于该方面而适合于在汽车用途中使用（专利文献1)。
[0003] 难石墨化性碳与石墨质材料相比，充放电曲线平缓，即使进行比将石墨质材料用 于负极活性物质时更快速的充电，与充电限制的电位差仍大，因此具有可以快速充电的特 征。并且，与石墨质材料相比，结晶性低，可贡献于充放电的位点多，因此还有快速充放电 特性也优异的特征。但是，小型便携机器需1-2小时的充电时间，而在混合动力汽车用电源 中，如果考虑制动时进行能量再生，则仅为数十秒，放电时如果考虑踩加速器的时间，也为 数十秒，与面向小型便携的锂离子二次电池相比，要求压倒性优异的快速充放电（输入输 出）特性。专利文献1所述的负极材料虽然具有高耐久性，但作为要求压倒性优异的充放 电特性的车载用锂离子二次电池用负极材料仍不足够，期待性能的进一步提高。
[0004] 以往是使用石油浙青或煤浙青等作为难石墨化性碳的碳源，但本发明人发现：使 用来源于植物的炭（char)(来源于植物的有机物）作为碳源的负极用碳质材料可以掺杂大 量的活性物质，因此有望作为负极材料（专利文献2和3)。但是，使用来源于植物的炭（来 源于植物的有机物）作为负极用碳质材料的碳源时，存在于有机物原料中的钾元素对于作 为负极使用的碳质材料的掺杂和脱掺杂特性产生不好的影响。为解决该问题，专利文献3 中公开了将来源于植物的炭（来源于植物的有机物）通过酸洗进行脱灰处理（以下称为液 相脱灰），由此降低钾元素含量的方法（专利文献3)。即，在使用来源于植物的炭（来源于 植物的有机物）作为碳源的负极用碳质材料的制造方法中，脱灰处理是必须的。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平8-64207号公报 专利文献2 :日本特开平9-161801号公报 专利文献3 :日本特开平10-21919号公报 专利文献4 :日本特开2000-281325号公报。
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题 前述专利文献3中公开，液相脱灰中，脱灰时被处理物的粒径大，则脱灰率显著降低， 因此碳质材料的粒径优选为100Um以下，专利文献3的实施例中，实际上使用25ym的碳 质材料前体。本发明人使用专利文献3所述的液相脱灰进行平均粒径19ym的非水电解质 二次电池负极用碳质材料的制备（比较例5)。在液相脱灰中，必须通过过滤除去有灰分溶 出的溶液。但是若平均粒径减小，则过滤时洗涤水透过碳前体的填充层内需要较长时间，因 此在短时间内高效率除去溶液是非常困难的。而且，即使可除去溶液，成本也会提高，在工 业上难以将使用液相脱灰制造平均粒径低于20 的非水电解质二次电池负极用碳质材 料实用化。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供：以来源于植物的炭作为原料来制造钾元素被充分 脱灰的、平均粒径小的非水电解质二次电池负极用碳质材料的方法，以及非水电解质二次 电池负极用碳质材料。
[0008] 解决课题的方案 在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，本发明人对于可工业化应用的脱灰方 法进行了深入的研究，结果令人惊奇地发现：将来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活 性气体气氛中、在500°c-1250°c下进行热处理（以下称为"气相脱灰"），由此可以除去钾， 通过采用该气相脱灰方法，可以工业化且大量地制造来源于植物的负极用碳质材料。
[0009] 进而，在使用由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料作为负极的非水电解质二次 电池的性能进行研究的阶段，本发明人发现：使用由气相脱灰得到的碳质材料时，有掺杂特 性和脱掺杂特性优异的倾向。本发明人在对由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料进行研 究时发现，由气相脱灰得到的碳质材料与由液相脱灰得到的碳质材料相比，铁元素的除去 率为10倍以上而优异。认为若铁元素以氧化铁的形式存在于碳中，则发生锂插入氧化铁中 等的反应，对掺杂特性和脱掺杂特性产生不好的影响。并且氧化铁被还原为金属铁，此时可 能生成杂质。另外，以金属铁的形式存在于碳中时、或者在电解液中溶出从而再析出金属 时，引发微小短路，电池温度有升高的可能性。由气相脱灰得到的碳质材料在铁元素的除去 方面优异，因此认为，与由液相脱灰得到的碳质材料相比，掺杂特性和脱掺杂特性优异，可 以制作安全性进一步得到保障的非水电解质二次电池。
[0010] 并且，使用本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的非水电解质二次电池 与来源于石油浙青的碳质材料相比，显示优异的输出特性和循环特性。发现通过从负极用 碳质材料中除去粒径1ym以下的粒子，可以得到不可逆容量低的非水电解质二次电池。
[0011] 本发明以这样的认识为基础。
[0012] 因此，本发明涉及：
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，该碳质材料的平均粒径为 3-30iim，所述制造方法包含以下工序：（1)将平均粒径100-10000iim的来源于植物的炭在 含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500°C-1250°C下进行热处理的气相脱灰工序；（2) 将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及（3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气 体气氛下在l〇〇〇°C-1600°C下进行焙烧的工序；
[2] [1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，在粉碎工序 (2)的同时、或者在粉碎工序（2)之后包含除去粒径1ym以下的粒子至3. 0体积％以下的 工序；
[3] 非水电解质二次电池负极用碳质材料，该碳质材料的平均粒径为3-30iim，所述材 料通过以下工序制备：（1)将平均粒径100-10000 的来源于植物的炭在含有卤素化合 物的非活性气体气氛中在500°C-1250°C下进行热处理的气相脱灰工序；（2)将气相脱灰 得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及（3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在 1000°C-1600°C下进行焙烧的工序；
[4] [3]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，在粉碎工序（2)的同时、 或者在粉碎工序（2)之后包含除去粒径1ym以下的粒子至3. 0体积％以下的工序；
[5] [3]或[4]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于：比表面积为 l-50m2/g,钾元素含量为0. 1重量％以下，以及铁元素含量为0. 02重量％以下；
[6] 非水电解质二次电池负极电极，其包含[3]-[5]中任一项所述的碳质材料；
[7] [6]所述的非水电解质二次电池负极电极，其中，非水电解质二次电池负极电 极中，相对于金属集电板，活性物质层存在于一面或两面上，一面的活性物质层的厚度为 80um以下；
[8] 非水电解质二次电池，该电池包含[3]-[5]中任一项所述的负极用碳质材料；
[9] 非水电解质二次电池，该电池包含[6]或[7]所述的负极电极；或
[10] 车辆，该车辆具有[8]或[9]所述的非水电解质二次电池。
[0013] 专利文献4中公开了三卤代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，并记载：将灼烧 残渣为3重量％以上的碳质材料在含有卤素化合物的非活性气体气流中热处理。并推定， 通过该热处理，在碳质表面形成适合三卤代甲烷和腐植酸的吸附的微孔结构。
[0014] 这里，专利文献4中所述的热处理与本发明的气相脱灰同样使用卤素化合物，但 专利文献4中的热处理中，从实施例的记载来看，S卩，卤化物的混合比例为20%，较多，在 500°C以下或1300°C以上的热处理中，通过持续活化处理，三卤代甲烷吸附量降低，其目的 是在碳质表面形成微孔，进一步通过活化处理来制造具有l〇〇〇m2/g以上的比表面积、三卤 代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，与本发明的气相脱灰的目的不同。另外专利文献4 中制造的物质是用于有害物质的吸附、比表面积大的活性碳。因此，本发明的用于非水电解 质二次电池、比表面积小的负极用碳质材料的技术领域与专利文献4所述的发明的技术领 域不同。
[0015] 并且本发明的气相脱灰是用于改善作为负极用碳质材料的负极的电气特性的处 理。而专利文献4记载了通过前述热处理，三卤代甲烷和腐植酸的吸附性提高，未公开也未 提示作为碳质材料的负极的电气特性得到改善；通过利用卤素化合物的热处理，得到负极 用碳质材料的作为负极的电气特性优异的负极用碳质材料，这是令人意想不到的。
[0016] 发明效果 根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，可以工业化且大量地 获得负极用碳质材料的作为负极的电气特性优异、来源于植物的负极用碳质材料。具体来 说，根据本发明的制造方法，可以工业化且大量地获得钾元素和铁元素可高效除去的来源 于植物的负极用碳质材料，并且是平均粒径小的碳质材料，因此可以制造厚度薄的非水电 解质二次电池负极。即，可以减小负极的电阻，可制作可快速充电且不可逆容量低、输出特 性优异的非水电解质二次电池。并且使用本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料 的非水电解质二次电池与来源于石油浙青的碳质材料相比，显示优异的输出特性和循环特 性。
[0017] 另外，通过从负极用碳质材料中除去粒径lym以下的粒子，可进一步获得不可逆 容量低的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0018] 图1是显示使用实施例2和比较例6所得的碳质材料的非水电解质二次电池在