非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法_4

文档序号:8324062阅读:来源:国知局
。 而溶剂使用水的粘结剂中,大多如SBR与CMC的混合物等,将多种粘结剂混合使用,所使用 的全部粘结剂总量优选为0. 5-5重量%,进一步优选1-4重量%。电极活性物质层基本上是 在集电板的两面上形成,根据需要可为一面。电极活性物质层越厚,则集电板或隔板等较少 即可,因此在高容量化方面优选,但与对电极相向的电极面积越大则对输入输出特性的提 高有利,因此如果活性物质层过厚,则输入输出特性降低,因此不优选。优选的活性物质层 (每一面)的厚度为10-80Um,进一步优选20-75iim,特别优选20-60iim。
[0064] [4]非水电解质二次电池 本发明的非水电解质二次电池含有本发明的非水电解质二次电池负极。采用了使用本 发明的碳质材料的非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池中,显示优异的 输出特性和优异的循环特性。
[0065]《非水电解质二次电池的制造》 使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时,对于正极材料、隔板 和电解液等构成电池的其它材料没有特别限定,可以使用以往作为非水溶剂二次电池所使 用或者提案的各种材料。
[0066] 例如,正极材料优选层状氧化物类(以LiM02表示,M为金属,例如LiCo02、LiNi02、 LiMn02或LiNixCQyMoz02(这里,x、y、z表示组成比))、橄榄石类(以LiMP04表示,M为金属, 例如LiFeP04等)、尖晶石类(以LiM204表示,M为金属,例如LiMn204等)的复合金属氧族 (chalcogen)化合物,可以根据需要将这些氧族化合物混合。将这些正极材料与适当的粘结 剂以及用于使电极具有导电性的碳材料一起成型,在导电性的集电材料上形成层,由此形 成正极。
[0067] 在这些正极与负极的组合中使用的非水溶剂型电解液通常是通过将电解质溶解 于非水溶剂而形成的。非水溶剂例如可以将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或 1,3-二氧戊烷等有机溶剂的一种或两种以上组合使用。电解质使用LiC104、LiPF6、LiBF4、 1^〇卩#03、1^48?6、1^(:1、1^81'、1^8((: 6115)4或1^以50不?3)2等。二次电池通常是使如上所述形 成的正极层和负极层隔着根据需要由非织造布、其它多孔材料等形成的透液性隔板相向, 浸渍于电解液中而形成的。隔板可以使用二次电池中通常使用的、由非织造布、其它多孔材 料形成的透过性隔板。或者,可以代替隔板使用由浸渍了电解液的聚合物凝胶形成的固体 电解质,或将上述固体电解质与隔板一起使用。
[0068] [5]车辆 本发明的非水电解质二次电池例如适合作为搭载于汽车等车辆上的电池(典型的为 车辆驱动用非水电解质二次电池)。
[0069] 根据本发明的车辆并没有特别限定,可以将通常作为电动车已知的、或者与燃料 电池或内燃机的混合动力车等作为对象,但具备至少具有上述电池的电源装置、通过从该 电源装置的电源供给来进行驱动的电动驱动机构、控制该机构的控制装置。可进一步通过 具备发电制动、再生制动的制动将能量转换为电力,从而对前述非水电解质二次电池充电 的机构。 实施例
[0070] 以下通过实施例具体说明本发明,它们并不限定本发明的范围。
[0071] 以下记载了本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值("激光衍射法求 出的平均粒径"、"氢/碳的原子比(H/C) "、"比表面积"、以及"灰分")的测定方法,包括实 施例,本说明书中所述的物性值基于按以下方法求出的值。
[0072](评价试验项目) 《粒径分布》 相对于约0. 〇lg试样,添加3滴分散剂(阳离子类表面活性剂"SN-WET366")(寸> 7(SanNopco)公司制造),使分散剂融合在试样中。接着加入30mL纯水,用超声波 洗涤机分散约2分钟,然后用粒径分布测定仪(岛津制作所制造"SALD-3000S")求出粒径 0. 5-3000iim范围的粒径分布。粒子的折射率为2. 0-0.li。
[0073] 由所得粒径分布,以累积容积为50%的粒径作为平均粒径Dv5(l(iim)。
[0074]《氢/碳(H/C)的原子比》 按照JISM8819所规定的方法测定。即,将由CHN分析仪(Perkin-elmer公司制造, 2400II)的元素分析得到的试样中的氢和碳的重量比例分别除以元素的质量数,求出氢/ 碳原子数之比。
[0075]《比表面积》 按照JISZ8830所规定的方法测定比表面积。概要如以下所述。
[0076] 采用由BET式导出的近似式vm=lAV (1-x)),通过液氮温度下利用氮吸附的一点法 (相对压力x=0. 2)求出vm,通过下式计算试样的比表面积:比表面积=4. 35Xvm(m2/g) (这里,\为在试样表面形成单分子层所必须的吸附量(cm3/g),v表示实测的吸附量 (cm3/g),x为相对压力)。
[0077] 具体来说,使用MICROMERITICS公司制造的"FlowSorb112300",如以下进行测定 液氮温度下对碳质物质的氮的吸附量。
[0078] 将碳材料填充于试样管中,通入以20mol%浓度含有氮气的氦气,同时将试样管冷 却至-196°C,使氮吸附于碳材料。接着将试样管回复至室温。用热导式检测器测定此时从 试样脱离的氮量,作为吸附气体量V。
[0079]《灰分》 为了测定钾元素含有率和铁含有率,制备预先含有规定的钾元素和铁元素的碳试样, 使用荧光X射线分析装置,制作涉及钾Ka射线的强度与钾含量的关系、以及铁Ka射线的 强度与铁含量的关系的校准曲线。随后,对于试样,测定荧光X射线分析中的钾Ka射线和 铁Ka射线的强度,通过之前制作的校准曲线求出钾含量和铁含量。
[0080] 荧光X射线分析使用(株)岛津制作所制造的LABCENTERXRF-1700,在以下条件 下进行。使用上部照射方式用支架,试样测定面积设为直径20mm的圆周内。被测试样的设 置如下:在内径25mm的聚乙烯制容器中加入0. 5g被测试样,将里面用浮游生物网压住,将 测定表面用聚丙烯制的膜覆盖,进行测定。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾,分光晶体 使用LiF(200),检测器使用气流式比例系数管,以扫描速度8° /分钟测定2 〃为90-140° 的范围。对于铁,分光晶体使用LiF(200),检测器使用闪烁计数仪,以扫描速度8°度/分 钟测定2 0为56-60°的范围。
[0081] 《实施例1》 破碎椰壳,在500°C下干馏,相对于100g所得的粒径为2. 360-0. 850mm的椰壳炭A(含 有98重量%粒径为2. 360-0. 850mm的粒子),以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢 气体的氮气,在950°C下处理80分钟,然后只停止氯化氢气体的供给,进一步在950°C下热 处理30分钟,得到椰壳焙烧碳B。将所得椰壳焙烧碳用球磨机粗粉碎至平均粒径8ym,然 后用小型喷射磨机(共喷射系统a-mklll)粉碎和分级,将粉末状碳前体放置于卧式管状 炉中,在氮气气氛下、在1200°C下正式焙烧1小时,得到平均粒径7iim的非水电解质二次电 池负极用碳质材料1。脱灰和焙烧条件、以及所得碳质材料的物性如表1所示。
[0082] 《实施例2》 使平均粒径为11Um,除此之外与实施例1同样,得到碳质材料2。
[0083]《实施例3》 使平均粒径为15um,除此之外与实施例1同样,得到碳质材料3。
[0084]《实施例4》 使氯化氢气体中的处理温度为850°C,除此之外与实施例2同样,得到碳质材料4。
[0085]《实施例5》 使平均粒径为13Um,并使氯化氢气体中的处理温度为1200°C,除此之外与实施例2同 样,得到碳质材料5。
[0086] 《实施例6》 使正式焙烧温度为1KKTC,除此之外与实施例2同样,得到碳质材料6。
[0087]《实施例7》 使正式焙烧温度为1150°C,除此之外与实施例2同样,得到碳质材料7。
[0088]《实施例8》 使正式焙烧温度为1250°C,除此之外与实施例2同样,得到碳质材料8。
[0089]《实施例9》 变更粉碎时的分级点,使粒径1Um以下的粒子含量为2. 5%,除此之外重复实施例1的 操作,得到碳质材料9。
[0090]《实施例10》 原料使用棕榈炭,以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气,在950°C下 处理110分钟,然后只停止氯化氢气体的供给,进一步在950°C下热处理30分钟,得到棕榈 焙烧碳。然后与实施例2同样,得到碳质材料10。
[0091]《实施例11》 变更粉碎时的分级点,使粒径1Um以下的粒子含量为4. 2%,除此之外重复实施例1的 操作,得到碳质材料11。
[0092] 《比较例1》 使氯化氢气体中的处理温度为400°C,除此之外与实施例2同样,得到比较碳质材料1。
[0093]《比较例2》 使平均粒径为12Um,并使氯化氢气体中的处理温度为1300°C,除此之外与实施例2同 样,得到比较碳质材料2。
[0094]《比较例3》 使平均粒径为2ym,除此之外与实施例2同样,得到比较碳质材料3。
[0095]《比较例4》 使平均粒径为10ym,并使正式焙烧温度为950°C,除此之外与实施例2同样,得到比较 碳质材料4。
[0096]《比较例5》 将椰壳炭在氮气气氛中(常压)、在600°C下暂时焙烧1小时,然后粉碎,制成平均粒径 19ym的粉末状碳前体。接着将该粉末状碳前体在35%盐酸中浸渍1小时,然后用沸水洗涤 1小时,将该洗涤操作重复2次而脱灰处理,得到脱灰粉末状碳前体。将10g所得脱灰粉末 状碳前体置于卧式管状炉中,在氮气氛下、在1200°C下进行1小时正式焙烧,制造比较碳质 材料5。如表1所示,钾元素含量为0. 049重量%,铁元素含量为0. 059重量%,与气相脱灰 得到的碳质材料相比,钾和铁的除去率低。
[0097] 《比较例6》 将68kg的软化温度210°C、不溶于喹啉的成分1%、H/C原子比0. 63的石油类浙青和 32kg的萘加入到安装有搅拌翼、内容积300L的耐压容器中,在190°C下进行
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