过渡金属-偏磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及过渡金属-偏磷酸盐负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池或混合电容器。
【背景技术】
[0002]作为现有的二次电池的负极活性物质，广泛利用碳类材料。但由于二次电池市场的成长和对多种用途的电源的需求，正广泛地进行着对新材料的开发。
[0003]在现有的混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle)中，由于比高能量更需要高功率，因而主要使用非晶质碳，但当前，随着对插电式混合动力汽车(Plug-1n HybridElectric Vehicle)或蓄电池电动汽车(Battery Electric Vehicle)的需要增加，对于与高功率特性一同具有高能量密度的材料的需求正急剧增加。
[0004]在这种情况下，由过渡金属组成的氧化物MOx(M = Co,Fe,Ni,Cu或Mn等)作为具有非常大的容量的负极活性物质来备受瞩目。
[0005]尤其，作为锂过渡金属磷酸盐，正活跃地开发基于锰(Mn)的锂锰磷酸盐(LiMnPO4)。在Mn的情况下，由于原料的价格低，且能够在大气中合成，因而可以称得上是能够同时满足原料费和工序费的组成。
[0006]由于与石墨类材料(372mAh/g)相比，LiMnPO4(342mAh/g)的理论容量具有毫无逊色的容量，并且与石墨类相比，具有高密度，因而每单位体积的能量密度具有更高的值。
[0007]但是，LiMnPO4具有初始效率低的问题的同，并且，在Mn的情况下，因活性低而存在不能与锂容易地进行反应的缺点。在利用1^111^04来制备电极来并进行充放电的情况下，具有在普通的使用环境中无法正常体现容量，且在以非常低的低电流进行充放电的情况下，才进行反应的问题。
[0008]尤其，由于LiMnPO4与锂的反应电压高，因而具有电池的电压低的问题，且因充放电过程中的体积变化而在长期寿命中受到约束及与锂的反应慢，因而存在所制备的电池的功率低的问题。
【发明内容】
[0009]发明要解决的技术问题
[0010]本发明所要解决的第一技术问题在于，为了解决上述锂锰磷酸盐的问题而提供过渡金属-偏磷酸盐负极活性物质，上述过渡金属-偏磷酸盐负极活性物质不使用价格持续上升的锂，仅仅只包含过渡金属和磷酸，也能保持稳定且转化反应性好，从而能够体现优良的容量特性。
[0011]本发明所要实现的第二技术问题在于，提供上述过渡金属-偏磷酸盐的制备方法。
[0012]本发明所要实现的第三技术问题在于，提供包含上述过渡金属-偏磷酸盐的负极(anode)。
[0013]本发明所要实现的第四技术问题在于，提供包含上述负极的锂二次电池或混合电容器。
[0014]解决技术问题的手段
[0015]为了解决如上所述的问题，本发明提供包含以下化学式I的过渡金属-偏磷酸盐的负极活性物质。
[0016]化学式1:
[0017]M(PO3)2,
[0018]在上述化学式中，M为选自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
[0019]并且，本发明提供上述化学式I的过渡金属-偏磷酸盐的制备方法，包括:步骤(i )，取得包含过渡金属化合物及磷酸盐的前体；以及步骤(? )对在上述步骤(i )中取得的前体进行热处理。
[0020]并且，本发明提供包含上述过渡金属-偏磷酸盐的负极。
[0021]进而，本发明提供包含上述负极的锂二次电池或混合电容器。
[0022]发明的效果
[0023]包含本发明一实施例的过渡金属-偏磷酸盐的负极活性物质不使用锂，仅仅只包含过渡金属和磷酸，也能保持稳定且转化反应性优良，从而能够提高容量特性。
[0024]并且，根据本发明的一实施例，在上述过渡金属-偏磷酸盐上还包含碳涂层，从而不仅具有在电极电阻和电极进行充放电时，减少通过电解质的溶液和电解质盐的分解反应来生成的固体电解质界面膜(SEI，solid electrolyte interface)的形成，而且因存在传导性优良的碳涂层而能够更提高导电度。
[0025]并且，与使用普通的锂过渡金属氧化物类负极活性物质的情况相比，包含上述负极活性物质的锂二次电池或混合电容器的放电电压在OV至3V中具有直线状的倾斜度，且平均电压低，因此能够提高电池的电压。不仅如此，当进行充放电时，电压曲线呈现出具有规定的倾斜度的直线形态，由此能够预测荷电状态(SOC，state of charge)，因此，在电动汽车或蓄电用电池的应用方面具有大的优点。
【附图说明】
[0026]本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的
【发明内容】
一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于这种附图中所记载的事项来解释。
[0027]图1为表不本发明实施例1至实施例4的X-射线衍射分析结果的图表。
[0028]图2为表示本发明的实施例5至实施例8的充放电实验中的循环寿命特性的图表。
[0029]图3为表示本发明的实施例5至实施例7的充放电实验中的比容量的电压曲线的图表。
【具体实施方式】
[0030]以下，为了便于理解本发明而对本发明进行更详细的说明。
[0031]本说明书及发明请求范围中所使用的术语不应局限于常规或词典上的意义来解释，而是应立足于发明人为了以最佳的方法说明其发明，能够对术语的概念进行适当定义的原则，以符合本发明技术思想的含义与概念来解释。
[0032]本发明一实施例的负极活性物质包含以下化学式I的过渡金属-偏磷酸盐。
[0033]化学式1:
[0034]M(PO3)2,
[0035]在上述化学式中，M为选自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
[0036]本发明一实施例的负极活性物质不使用价格持续上升的锂，仅仅只包含过渡金属和磷酸，也能保持稳定且转化反应性优良，从而能够提高容量特性。
[0037]根据本发明的一实施例，在使用上述过渡金属-偏磷酸盐作为负极活性物质的情况下，能够基于如以下反应式I的转化反应来实现反应。
[0038]反应式1:
[0039]M (PO3) 2+2Li>2e-— 2M+2LiPO 3，
[0040]在上述反应式中，M为选自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
[0041]—般来说，在过渡金属磷酸盐(metal phosphate)的情况下，具有MPO^结构，而这种结构因其本身不稳定而接收结晶水来形成水合物，因此难以使用为电极材料。
[0042]但本发明的上述化学式I及反应式I的过渡金属-偏磷酸盐因结构稳定且转化反应性好而在使用为负极活性物质使用的情况下，能够体现高的容量。
[0043]根据本发明的一实施例，优选地，在上述化学式I及反应式I中表示过渡金属的M为选自由Mn、N1、Co及Fe组成的组中的一种或它们中的两种以上的元素，其中，在Co的情况下，由于具有原料的价格高的问题，因而优选为Mn、Ni及Fe中的至少一种元素，因此，能够包含选自Mn (PO3)2, Ni (PO3) 2及Fe (PO 3) 2中的一种或它们中的两种以上的混合物作为优选的过渡金属-偏磷酸盐。并且，在Fe的情况下，由于在大气中无法很好地合成相，只有在非活性气氛下才能够制备，因此，考虑到工序费用增加的问题，更优选为Mn(P03)2、Ni (PO3)2或它们的混合物。
[0044]根据本发明的一实施例，上述过渡金属-偏磷酸盐可以为晶质或半晶质。
[0045]但在将上述晶质及半晶质的过渡金属-偏磷酸盐适用于负极及二次电池的情况下，在进行第一次充放电之后，当吸收锂时，能够转化为非晶质。
[0046]即，当二次电池进行第一次充放电时，晶质或半晶质的过渡金属-偏磷酸盐可以结晶性全部消失，并转化为非晶质结构，之后当进行充放电时，在非晶质结构内存储或释放锂的形态。
[0047]在进行X-射线衍射(X-ray diffract1n)时，2Θ = 20度至40度的衍射角范围内观测到的上述晶质或半晶质的强度最高的衍射峰值，例如，在28度至32度附近呈现出的强度最强的衍射峰值的半高宽为(FWHM，Full Width at Half-Maximum)0.01至0.6度，优选为0.01至0.4度，更优选为0.15至0.3度。
[0048]上述X-射线衍射测定通过将外施电压设为40kV，将外施电流设为40mA，所测定的2Θ范围为10°至60°，并以0.05°的间隔进行扫描来测定。此时，狭缝(slit)使用可变发散狭缝(variable divergence slit) 6mm，并为了去除基于聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)的背景噪声(background noise)而使用了尺寸大的PMMA支架(直径=20nm)。
[0049]在本发明中，上述半高宽为对从上述过渡金属-偏磷酸盐的X-射线衍射中取得的强度最高的衍射峰值，例如，对(222)峰值强度的1/2位置中的峰值宽度进行数值化的。
[0050]上述半高宽的单位能够以作为2 Θ的单位的度(° )来表示，越是结晶性高的负极活性物质，其半高宽的数值越小。
[0051]并且，在本发明