非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够维持高速率特性、并且在过充电时有效地进行正极合剂层内部的气体产生的非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002]以往，在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，例如，正极是通过在集电体上涂布正极合剂糊并使其干燥来形成正极合剂层而制造的，所述正极合剂糊是将正极活性物质、导电材料、粘结剂(粘合剂)等电极材料与溶剂一起混炼而得到的，负极是通过在集电体上涂布负极合剂糊并使其干燥来形成负极合剂层而制造的，所述负极合剂糊是将负极活性物质、增粘剂、粘结剂等电极材料混炼而得到的。
[0003]并且，将所述正极、负极、以及介于所述正极与负极之间的隔板卷绕构成电极体，使该电极体中浸渗电解液后封入壳体中，由此构成非水电解质二次电池。
[0004]在所述壳体设置有向外部突出的正极端子和负极端子，所述正极端子和负极端子分别介由正极侧集电端子和负极侧集电端子与正极和负极连接。
[0005]介于所述正极端子与正极侧集电端子之间装有电流切断装置(CurrentInterrupt Device)，其被构成为如果壳体内的压力高于规定值，则所述电流切断装置工作，切断非水电解质二次电池的电流路径即正极端子与正极侧集电端子之间的电连接。
[0006]向所述非水电解质二次电池的电解液中添加添加剂，所述添加剂在非水电解质二次电池的过充电时等，在正极表面分解并产生气体，通过由该添加剂产生的气体使壳体内的压力上升。
[0007]在此，为了使所述电流切断装置适当地工作，在非水电解质二次电池的过充电时有效地产生气体是重要的，为了有效地产生气体、使产生的气体从正极合剂层有效地放出，将正极的正极合剂层构成为多孔性是有效的。
[0008]正极合剂层例如图4所示，通过将正极合剂层所含的正极活性物质的粒径构成得大(例如7?10 μ m)，能够扩大正极活性物质粒子间的空隙(细孔)，使多孔性提高。但是，如果如上述那样增大正极活性物质粒子的粒径，则有粒子内部、粒子间的通电性变得不充分，非水电解质二次电池的内阻上升，在大电流下放电时等的高速率特性变差这样的问题。
[0009]另外，如专利文献I所记载，在形成正极合剂层时，在正极合剂糊中混入微泡(microbubble)，在集电体上以低密度化的状态涂布正极合剂糊来制造正极，由此也能够使正极合剂层的多孔性提高。
[0010]但是，在专利文献I所记载的技术中，微泡遍及正极合剂糊的整体而混入，不仅在正极合剂层的表层部分，在集电体附近部分也会存在许多空隙，因此有正极活性物质的粒子内部、粒子间的通电性变得不充分，正极内部的电阻增大，非水电解质二次电池的高速率特性变差这样的问题。
[0011]另一方面，如图5所示，如果将正极活性物质粒子的粒径整体上构成得小(例如低于(2?7) ym)，则能够确保粒子内部、粒子间的导电性，能够提高高速率特性，但粒子间距离变小、正极活性物质粒子间的空隙变小，在过充电时正极合剂层内部的气体产生被抑制，和/或产生的气体难以从正极合剂层内部放出，因此难以使电流切断装置切实地工作。
[0012]在先技术文献
[0013]专利文献1:W02011/004447
【发明内容】
[0014]因此，在本发明中，提供一种非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池，其能够维持高速率特性，并且在过充电时使正极合剂层内部的气体产生有效地进行，同时将产生于正极活性物质层内的气体从活性物质层有效地放出。
[0015]解决上述课题的非水电解质二次电池用正极电极和非水电解质二次电池具有以下特征。
[0016]S卩，本发明的非水电解质二次电池用正极电极，是通过在集电体上涂布包含正极活性物质的正极合剂糊来形成正极合剂层而构成的非水电解质二次电池用正极电极，所述正极活性物质的粒径为2 μπι以上且低于7 μm，所述正极合剂层具有第一合剂层和第二合剂层，所述第一合剂层中在正极活性物质的粒子间形成的细孔的最大直径超过1.0 μπ?且为5.0 μπι以下，所述第二合剂层中所述细孔的最大直径为1.0 μπι以下，所述第二合剂层配置于比所述第一合剂层靠集电板侧，所述第一合剂层的厚度与所述第二合剂层的厚度之比超过0.1且为1.0以下。
[0017]另外，本发明的非水电解质二次电池是使用所述非水电解质二次电池用正极构成的非水电解质二次电池。
[0018]作为本发明的效果，发挥如下所示的效果。
[0019]根据本发明，能够维持非水电解质二次电池的高速率特性，并且在过充电时有效地进行正极合剂层内部的气体产生，同时将产生于正极活性物质层内的气体从正极活性物质层有效地放出。
【附图说明】
[0020]图1是表示本发明涉及的非水电解质二次电池的侧面截面图。
[0021]图2是表示正极的正极合剂层的侧面截面图。
[0022]图3是表示实施例1?5和比较例I?6的过充电时的电流切断装置的工作数、循环试验后的容量维持率、以及电池电阻的图。
[0023]图4是表示以往的将正极活性物质的粒径构成得大的正极合剂层的侧面截面图。
[0024]图5是表示以往的将正极活性物质的粒径整体上构成得小的正极合剂层的侧面截面图。
【具体实施方式】
[0025]下面，利用附图对用于实施本发明的方式进行说明。
[0026]如图1所示，本发明涉及的非水电解质二次电池I是使电极体13浸渗电解液后封入壳体12中而构成的，该电极体13是将作为非水电解质二次电池I的电极的正极13a和负极13b、以及介于正极13a与负极13b之间的隔板卷绕而成的。
[0027]正极13a是在集电体的两面形成正极合剂层而构成的，是通过在正极用的集电体上涂布正极合剂糊并使其干燥来形成正极合剂层而制造的，所述正极合剂糊是将正极活性物质、导电材料、和粘结剂(粘合剂)等电极材料与溶剂一起利用混炼机混炼而得到的。
[0028]另外，负极13b是在集电体的两面形成负极合剂层而构成的，是通过在负极用的集电体上涂布负极合剂糊并使其干燥来形成负极合剂层而制造的，所述负极合剂糊是将负极活性物质、增粘剂、粘结剂等电极材料利用混炼机混炼而得到的。
[0029]壳体12由一面(上表面)开口了的有底方筒形状的壳体主体12a、和以平板状形成且堵塞壳体主体12a的开口部的盖体12b构成，在盖体12b的长度方向一端部(图1中的左端部)设有正极端子14a，在盖体12b的长度方向另一端部(图1中的右端部)设有负极端子14b。
[0030]正极端子14a介由正极侧集电端子15a与正极13a连接，负极端子14b介由负极侧集电端子15b与负极13b连接。
[0031]介于正极端子14a与正极侧集电端子15a之间装有电流切断装置(CurrentInterrupt Device) 16，其构成为如果壳体12内的压力高于规定值，则电流切断装置16工作，切断非水电解质二次电池I的电流路径即正极端子14a与正极侧集电端子15a之间的电连接。
[0032]在非水电解质二次电池I中，作为构成正极13a的正极合剂的正极活性物质可以使用例如「Li(Ni，Mn，Co)02系活性物质」，作为导电材料可以使用例如「乙炔黑(AB)」，作为粘结剂(粘合剂)可以使用例如「聚偏二氟乙烯(PVdF)」，作为溶剂可以使用例如「N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)」。
[0033]另外，作为构成负极13b的负极合剂的负极活性物质可以使用例如「石墨」，作为增粘剂可以使用例如「CMC(羧甲基纤维素)」，作为粘结剂可以使用例如「SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)」。
[0034]作为非水电解质二次电池I的电解液，可以使用将「LiPF6」等锂盐溶解于「EC(碳酸亚乙酯)」、「DMC(碳酸二甲酯)」、「EMC(碳酸甲乙酯)」等有机溶剂中而成的电解液。
[0035]另外，在所述电解液中添加「CHB(环己苯)」、「BP(联苯)」等防止过充电的添加剂。该防止过充电的添加剂在非水电解质二次电池I的过充电时，通过在正极表面分解来抑制过充电反应。另外，所述防止过充电的添加剂通过分解产生气体。或者，通过进一步被还原产生气体。
[0036]下面，对正极13a进行详细说明。
[0037]如图2所示，正极合剂层22具有第一合剂层22A和第二合剂层22B，第二合剂层22B配置于比第一合剂层22A靠集电板21侧。S卩，在集电板21上，第二合剂层22B和第一合剂层22k以第二合剂层22B、第一合剂层22k的顺序层叠，第一合剂层22k位于正极13a的表面侧。
[0038]正极13a是通过以下方式构成的:在集电板21的表面涂布第二正极合剂糊，并且在涂布于集电板21表面的第二正极