锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法与流程

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法。

背景技术：

伴随智能手机、平板型终端等移动设备的高性能化、及EV、PHEV等搭载有锂离子二次电池的车辆的普及，对锂离子二次电池的高容量化的要求提高。目前，在锂离子二次电池的负极材料中主要使用石墨，但为了进一步的高容量化，正在开发理论容量高、使用了作为可吸藏/释放锂离子的元素的硅或锡等金属、或与其它元素的合金的负极材料。

另一方面，已知由这些可吸藏/释放锂离子的金属材料构成的活性物质通过充电而与锂进行合金化时，体积显著地膨胀。因此，活性物质破裂而微细化，进而使用这些物质的负极也被破坏，割断了导电性。因此，使用了这些金属材料的负极随着循环经过而容量显著地降低成为课题。

针对该课题，提出了将这些金属材料进行微粒化，用碳质物或石墨等进行复合化的方法。已知这种复合粒子由于这些金属材料与锂进行合金化，即使进行微细化，也能够因碳质物或石墨的作用而确保导电性，因此，与将这些材料单独用作负极材料相比，循环特性显著提高。例如，在专利文献1中公开了：负极的活性物质含有在表面形成有碳质物层的微粒，该微粒由选自Mg、Al、Si、Ca、Sn及Pb中的至少一种元素构成，并且平均粒径为1～500nm，且所述活性物质中的微粒的原子比率为15重量％以上。

另外，在专利文献2中公开了一种金属碳复合体粒子，金属粒子被埋设于多相的碳中，该碳含有石墨及非晶质碳，关于所述金属粒子，记载了由Mg、Al、Si、Zn、Ge、Bi、In、Pd、Pt的任一种构成，平均粒径优选为0.1～20μm。另外，在专利文献3中公开了：负极活性物质为含有石墨芯粒子、包覆该石墨芯粒子的碳覆膜(壳)、和分散地位于该碳覆膜内部的金属粒子的、所谓的芯壳结构，所述石墨芯粒子的平均粒径为1～20μm，所述碳覆膜的涂层厚度为1～4μm，作为与所述锂进行合金化的金属，含有选自Cr、Sn、Si、Al、Mn、Ni、Zn、Co、In、Cd、Bi、Pb、V中的至少任一种物质，平均粒径为0.01～1.0μm。

进而，专利文献4中公开了一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有以下工序：将BET比表面积30m²/g以上的膨胀石墨或薄片状石墨、能够与锂离子化合的电池活性物质进行混合而得到混合物的混合工序；对该混合物实施球形化处理，制造含有石墨及能够与锂离子化合的电池活性物质的大致球形的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序，关于所述能够与锂离子化合的电池活性物质，记载了含有选自Si、Sn、Al、Sb、In中的至少1种元素，平均粒径优选为1μm以下。

通过使用这些微细的金属材料，充电时的锂嵌入导致的每一粒子的膨胀少，变得难以破裂，从而循环寿命提高，但还没有达到需要的特性，要求进一步提高循环寿命。

在使用上述复合粒子的方法中，将复合粒子在负极薄膜中越紧密地填充，负极的能量密度越高，作为电池的性能提高。另外，通过将复合粒子均匀地、且尽可能各向同性地填充，均匀地进行锂的脱嵌，可以避免负极的局部劣化，循环寿命提高。例如，在专利文献5中公开了一种锂二次电池用负极材料，其含有来自鳞片状的天然石墨粒子的球形石墨粒子，且记载了其圆形度优选为0.85以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国日本特开平10-3920号公报

专利文献2：日本国日本特开2000-272911号公报

专利文献3：日本国日本特开2010-129545号公报

专利文献4：日本国专利第5227483号公报

专利文献5：日本国日本特开2012-221951号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明涉及一种含有Si或Si合金(以下，总称为“Si化合物”)、以及碳质物或碳质物和石墨并进行了复合化的锂离子二次电池用负极活性物质，提供一种负极活性物质及其制造方法，其能形成具有优异的能量密度和循环寿命或放电容量大、循环寿命长的锂离子二次电池。

用于解决课题的方案

本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果发现：对于含有Si化合物、以及碳质物或碳质物和石墨而成的锂离子二次电池用负极活性物质，通过控制该复合材料的粒子尺寸及形状，能够得到可形成具有高能量密度和循环寿命的锂离子二次电池的负极活性物质(活性物质A)；以及在使用含有平均粒径(D50)为0.01～0.6μm、D90为0.01～1.0μm且用BET法测定的BET比表面积为40～300m²/g的Si化合物10～80重量％、碳质物90～5重量％和石墨0～80重量％，且平均圆度为0.7～1.0的大致球形的锂离子二次电池用负极活性物质时，能够得到可形成放电容量大、循环寿命长的锂离子二次电池的负极活性物质(活性物质B)，直至完成本发明。

即，本发明具有以下的要点。

(1)一种锂离子二次电池用负极活性物质，其含有Si或Si合金、以及碳质物或碳质物和石墨而成，其中，该负极活性物质的平均粒径(D50)为1～40μm、且是平均圆度为0.7～1.0为大致球形的复合粒子。

(2)如(1)所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，该负极活性物质的平均粒径(D50)为1～10μm，是含有通过SEM图象观察所测量的短轴长度低于1μm的扁平状微粒1重量％以上、80重量％以下的复合粒子。

(3)如(1)或(2)所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述Si或Si合金的平均粒径(D50)为0.01～5μm，碳质物至少包覆活性物质表面。

(4)如(1)或(2)所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述Si或Si合金的平均粒径(D50)为0.01～1μm，碳质物至少包覆活性物质表面。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其结构为所述Si或Si合金与碳质物一起夹在0.2μm以下厚度的石墨薄层之间，该结构以叠层和/或网状扩展，该石墨薄层在活性物质粒子的表面附近弯曲而包覆活性物质粒子，最外层的表面包覆有碳质物。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，该石墨根据利用ICP发光分光分析法测得的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的杂质半定量值求出的纯度为99.9重量％以上，或者以杂质量1000ppm以下，并且，利用氧瓶燃烧法通过离子色谱(IC)测定法测得的S量为0.3重量％以下，和/或BET比表面积为40m²/g以下。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述Si或Si合金的含量为10～80重量％，所述碳质物的含量为90～20重量％。

(8)如(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述Si或Si合金的含量为10～60重量％，所述碳质物的含量为5～40重量％，所述石墨的含量为20～80重量％。

(9)如(1)～(8)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，BET比表面积为0.5～80m²/g。

(10)(1)～(9)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其包括以下工序：将Si或Si合金、碳前体及石墨进行混合的工序；进行制粒/压实化的工序；将混合物进行粉碎及球形化处理而形成大致球形的复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气体气氛中进行焙烧的工序。

(11)如(10)所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在球形化处理中，使被粉碎的粒子再粘结而形成大致球形的复合粒子。

(12)(1)～(9)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其包括以下工序：将Si或Si合金、碳前体及石墨进行混合的工序；进行制粒/压实化的工序；将混合物进行粉碎及球形化处理而形成大致球形的复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气体气氛中进行焙烧的工序；将进行了粉碎及球形处理的粉末、或焙烧粉进行风力分级的工序。

(13)如(12)所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，在球形化处理中，使被粉碎的粒子再粘结而形成大致球形的复合粒子和扁平状微粒，或者将大致球形复合粒子和扁平状微粒进行混合、搅拌、分级。

(14)如(10)～(13)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，碳前体为重均分子量(Mw)1000以下的碳系化合物。

(15)如(10)～(14)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，石墨为膨胀石墨或薄片状石墨。

(16)如(10)～(15)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，将复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序的温度为600～1200℃。

(17)一种锂离子二次电池用负极活性物质，其含有平均粒径(D50)为0.01～0.6μm、D90为0.01～1.0μm且利用BET法测得的BET比表面积为40～300m²/g的Si或Si合金10～80重量％、碳质物90～5重量％、石墨0～80重量％，是平均圆度为0.7～1.0的大致球形。

(18)如(17)所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，该Si或Si合金的平均粒径(D50)为0.01～0.3μm、D90为0.01～0.5μm，且利用BET法测得的BET比表面积为70～300m²/g。

(19)如(17)或(18)所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，平均粒径(D50)为1～40μm，利用BET法测得的BET比表面积为5～120m²/g，活性物质表面包覆有碳质物。

(20)如(17)～(19)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，该石墨根据利用ICP发光分光分析法测得的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的杂质半定量值求出的纯度为99.9重量％以上(1000ppm以下)，利用氧瓶燃烧法通过离子色谱(IC)测定法测得的S量为0.3重量％以下，和/或BET比表面积为40m²/g以下。

(21)如(17)～(20)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其结构为Si或Si合金与碳质物一起夹在0.2μm以下厚度的石墨薄层之间，该结构以叠层和/或网状扩展，该石墨薄层在活性物质粒子的表面附近弯曲而包覆活性物质粒子。

(22)(17)～(21)的中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其包含如下工序：将平均粒径(D50)为0.01～0.6μm、D90为0.01～1.0μm且利用BET法测得的BET比表面积为40～300m²/g的Si或Si合金和碳前体、以及根据需要的石墨进行混合的工序；进行制粒/压实化的工序；进行粉碎及球形化处理而形成复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气体气氛中进行焙烧的工序。

(23)如(22)所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，将所述复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序的温度为600～1000℃。

发明的效果

本发明通过将复合粒子制成具有高体积密度的大致球形粒子，可得到适于形成具有高能量密度和优异的循环特性的负极的负极活性物质。另外，由于微粒的硅导致的单位粒子的膨胀体积减少和因碳质物的复合化而抑制电解液与硅的反应，可得到优异的循环特性和高的初期效率。

另外，根据本发明，由于平均粒径(D50)为0.01～0.6μm、D90为0.01～1.0μm、利用BET法测得的BET比表面积为40～300m²/g的硅导致的单位粒子的膨胀体积减少，能够抑制电解液与硅的反应，从而得到优异的循环特性和高的初期效率。另外，根据本发明的制造方法，可以得到适于形成高密度的负极的高体积密度的负极活性物质。

附图说明

图1是实施例1中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图2是实施例1中得到的负极活性物质粒子截面的FE-SEM的二次电子图象；

图3是实施例2中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图4是实施例3中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图5是实施例3中得到的负极活性物质粒子截面的FE-SEM的二次电子图象；

图6是实施例4中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图7是实施例5中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图8是实施例6中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图9是比较例1中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图10是比较例2中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图11是比较例3中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象；

图12是实施例7中得到的负极活性物质粒子截面的FE-SEM的二次电子图象；

图13是实施例8中得到的负极活性物质粒子的SEM的二次电子图象。

标记说明

11负极活性物质内部的石墨薄层

12负极活性物质表面附近的石墨薄层

13Si微粒和碳质物的层

14负极活性物质内部的Si微粒

具体实施方式

首先，对本发明的活性物质A进行详细说明。

活性物质A为锂离子二次电池用负极活性物质，其含有Si或Si合金、碳质物或碳质物和石墨而成，该负极活性物质的平均粒径(D50)为1～40μm，是平均圆度为0.7～1.0的大致球形的复合粒子。

活性物质A中所说的Si只要是纯度为98重量％左右的通用等级的金属硅、纯度为2～4N的化学等级的金属硅、与进行氯化并经蒸馏精制的高于4N的高纯度聚硅、经过了利用单晶成长法的析出工序的超高纯度的单晶硅、或这些物质中掺杂周期表IIIA族或VA族元素而制成p型或n型的硅、在半导体制造工艺中产生的晶片的研磨屑或切断屑、在工艺中成为不良的废弃晶片等通用等级的金属硅以上纯度的金属硅即可，没有特别限定。

活性物质A中所说的Si合金是以Si为主成分的合金。在上述Si合金中，作为除Si以外所含的元素，优选周期表IIA～VA族元素的一种以上，优选使合金中所含的相的熔点为900℃以上的元素选择量和/或添加量。

在活性物质A中，Si化合物的平均粒径(D50)优选为0.01～5μm，进一步优选为0.01～1μm，特别优选为0.05～0.6μm。其比0.01μm小于时，表面氧化导致容量或初期效率急剧降低，其大于5μm时，因锂嵌入而导致膨胀，明显产生裂纹，循环劣化容易变得激烈。需要说明的是，平均粒径(D50)为用激光粒度分布计测定的体积平均粒径。

Si化合物的含量优选为10～80重量％，特别优选为15～50重量％。Si化合物的含量低于10重量％时，不能得到与现有的石墨相比充分大的容量，其大于80重量％时，循环劣化容易变得激烈。

活性物质A中所说的碳质物为非晶质或微晶的碳物质，有通过超过2000℃的热处理而进行石墨化的易石墨化碳(软碳)、和不易石墨化的难石墨化碳(硬碳)。

在活性物质A中，含有碳质物时，碳质物的含量优选为90～20重量％，特别优选为40～20重量％。碳质物的含量低于20重量％时，碳质物不能包覆Si化合物，导电路径变得不充分而容量劣化容易激烈，其大于90重量％时，不能充分地得到容量。

活性物质A中所说的石墨为石墨烯层与c轴平行的结晶，有将矿石精制而成的天然石墨、将石油或煤的沥青进行了石墨化的人造石墨等，作为原料的形状，有鳞片状、椭圆状或球形、圆柱状或纤维状等。另外，也可以使用将这些石墨进行酸处理、氧化处理之后，通过进行热处理使其膨胀而石墨层间的一部分剥离而成为褶状的膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物、或利用超声波等进行了层间剥离的石墨烯等。本发明的活性物质A中所含的石墨的粒子尺寸只要是小于负极活性物质粒子的尺寸即可，没有特别限定，石墨粒子的厚度优选为活性物质的平均粒径(D50)的1/5以下。通过添加石墨而提高活性物质粒子的导电性及强度，充放电的速率特性及循环特性提高。石墨粒子的通过X射线衍射所测定的(002)面的面间隔d002优选为0.338nm以下，其是指高度地进行了石墨化石墨。d002超过该值时，石墨引起的导电性提高效果变小。

另外，活性物质A中所说的石墨优选纯度为99.9重量％以上、或杂质量为1000ppm以下，S量为0.3重量％以下和/或BET比表面积为40m²/g以下。纯度小于99.9重量％、或杂质量大于1000ppm时，来自杂质的SEI形成导致的不可逆容量变多，因此，存在作为相对于初次充电容量的放电容量的初次充放电效率变低的倾向。另外，S量高于0.3重量％时，不可逆容量同样地升高，因此，初次充放电效率变低。进一步优选S量为0.1重量％以下。石墨的BET比表面积高于40m²/g时，与电解液的反应面积变多，因此，认为初次充放电效率变低。

杂质利用ICP发光分光分析法、根据以下的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的杂质半定量值进行测定。另外，S量的测定在用氧瓶燃烧法进行燃烧吸收处理之后，进行过滤器过滤并通过离子色谱法(IC)测定来进行。

在活性物质A中，含有碳质物和石墨的情况下，各自的含量优选为5～40重量％和20～80重量％的比例，特别优选为8～30重量％和40～70重量％的比例。碳质物的含量低于5重量％时，碳质物不能包覆Si化合物及石墨，Si化合物和石墨的粘接变得不充分，活性物质粒子的形成容易变得困难。另外，其大于40重量％时，不能充分地发挥与碳质物相比导电性高的石墨的效果。另一方面，石墨的含量低于20重量％时，与碳质物相比具有高的导电性的石墨的效果不充分，其大于80重量％时，不能得到与现有的石墨相比充分大的容量。

活性物质A为大致球形的复合粒子，其平均粒径(D50)为1～40μm，优选为2～30μm，特别优选为2～20μm。平均粒径(D50)低于1μm时，难以制作大体积且高密度的电极，其超过40μm时，涂布的电极的凹凸变得明显而难以制作均匀的电极。另外，上述Si化合物的平均粒径为该负极活性物质的平均粒径的1/5以下，优选上述碳质物至少包覆活性物质表面。

大致球形的复合粒子包含通过粉碎等而生成的粒子的角被去掉的粒子、以球形或扁球体形状、圆板或椭圆形且具有厚度而角圆的粒子、或这些粒子变形而成的角圆的粒子等，其圆形度为0.7～1.0。需要说明的是，将用扫描型电子显微镜拍摄的粒子像进行图像分析而测定圆形度。即，由照片测定粒子的投影面积(A)和周长(PM)，将具有相等的周长(PM)的正圆的面积设为(B)时，用A/B定义圆形度。将上述正圆的半径设为r时，PM＝2πr及B＝πr²成立，因此，由其根据A/B＝A×4π/(PM)²算出圆形度。由此，将任意100个以上的复合粒子中的、除去了短轴长度低于1μm的扁平状微粒的大致球形粒子的平均值设为复合粒子的平均圆度。另外，扁平状微粒包含通过粉碎等而生成的粒子的角被去掉的粒子、圆板或椭圆形且具有厚度而角圆的粒子、或这些粒子变形而成的角圆的粒子等，设为用扫描型电子显微镜拍摄的粒子像的短轴长度低于1μm的粒子。该扁平状微粒的含有率定义为用扁平微粒的投影面积合计除以全粒子的投影面积合计所得的值。通过形状偏圆形而提高复合粒子的体积密度，制成负极时的填充密度提高。另外，由于上述碳质物至少包覆活性物质表面，从而在充放电的过程中溶解在电解液中的锂离子在上述碳质物表面从溶剂中分离，仅锂离子与Si化合物和/或石墨反应，因此，不易生成溶剂的分解生成物，充放电的效率提高。

大致球形的复合粒子的平均圆度降低时，体积密度降低，设为负极时的填充密度降低，另外，复合粒子彼此的接触点及区域减少，因此，存在通过充放电时的复合粒子的体积膨胀伸缩，电导通被遮断的概率增加、循环容量保持率降低的倾向。复合粒子由大致球形粒和扁平状的复合微粒构成的情况下，伴随扁平状微粒的含量增加，扁平状微粒成为填埋大致球形粒子间的间隙的形态，因此，在充放电时的体积膨胀收缩中也保持电导通。在含有平均粒径(D50)为1～10μm、通过SEM图象观察所测量的短轴长度低于1μm的扁平状微粒1重量％以上80重量％以下时，该负极活性物质显示优异的循环容量保持率。扁平状微粒的含有率低于1重量％时和/或大致球形粒子的圆形度低于0.7时，没有看到循环容量保持率的改善效果。

活性物质A的结构为上述Si化合物与上述碳质物一起夹在0.2μm以下厚度的石墨薄层之间的结构，该结构以叠层和/或网状扩展，该石墨薄层在活性物质粒子的表面附近弯曲而包覆活性物质粒子，进而，优选最外层的表面包覆有上述碳质物。

活性物质A中所说的石墨薄层为将前述石墨进行酸处理、氧化处理之后、通过进行热处理使其膨胀而石墨层间的一部分剥离而成为褶状的膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物、通过超声波等进行了层间剥离的石墨烯等、或通过这些物质受到压缩力而生成的、由石墨烯1层(厚度0.0003μm)～数百层(厚度～0.2μm)构成的石墨薄层。石墨薄层的厚度薄时，夹在石墨薄层间的Si化合物和碳质物的层变薄，电子向Si化合物的传递变好，厚度超过0.2μm时，石墨薄层的电子传递效果变弱。以截面观察石墨薄层为线状的情况下，在电子传递方面优选其长度为负极活性物质粒子的尺寸的一半以上，进一步优选为与负极活性物质粒子的尺寸同等程度。石墨薄层为网眼状时，在电子传递方面，优选石墨薄层的网遍及负极活性物质粒子尺寸的一半以上而连接，进一步优选为与负极活性物质粒子的尺寸同等程度。

在活性物质A中，优选石墨薄层在活性物质粒子的表面附近弯曲而包覆活性物质粒子。通过设为这样的形状，电解液从石墨薄层端面侵入，电解液与Si化合物或石墨薄层端面直接接触，在充放电时形成反应物，效率下降的风险降低。

在活性物质A中，优选上述Si化合物的含量为10～80重量％，上述碳质物的含量为90～20重量％。

另外，在活性物质A中，优选上述Si化合物的含量为10～60重量％，上述碳质物的含量为5～40重量％，上述石墨的含量为20～80重量％。

在本发明的活性物质A中，优选BET比表面积为0.5～80m²/g。

在本发明的活性物质A中，上述碳质物是后述的碳前体在负极活性物质内部进行碳化形成碳物质而成的。因此，在充放电的过程中在电解液中溶解的锂离子成为难以直接与Si化合物和/或石墨接触的结构，由于BET比表面积为0.5～60m²/g，从而表面上的碳质物和电解液的反应也较少地被保持，因此，充放电的效率更高。

下面，对本发明的活性物质A的制造方法进行说明。

本发明的活性物质A的制造方法包括以下工序：将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨进行混合的工序；进行制粒、厚密化的工序；进行粉碎而形成复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序。

作为原料的Si化合物优选使用平均粒径(D50)为0.01～5μm的粉末。为了得到规定粒径的Si化合物，将上述Si化合物的原料(铸锭、晶片、粉末等状态)用粉碎机进行粉碎，根据情况使用分级机。铸锭、晶片等块的情况下，最初可以使用颚式破碎机等粗粉碎机进行粉末化。其后，可以使用例如下述装置进行微粉碎：使球、珠等粉碎介质运动并利用其运动能量形成的撞击力或摩擦力、压缩力将待碎物进行粉碎的球磨机、介质搅拌磨；利用辊形成的压缩力进行粉碎的辊磨机；使待碎物以高速与衬里材料撞击或粒子相互撞击并通过该撞击产生的撞击力进行粉碎的喷射磨；利用固设有锤、叶片、针等的转子的旋转形成的撞击力将待碎物进行粉碎的锤磨机、针磨机、盘式磨粉机；利用剪切力的胶体磨或高压湿式对向撞击式分散机“ULTIMAIZER”等。

就粉碎而言，湿式、干式均可使用。为了进一步进行微粉碎，例如可以使用湿式的珠磨机、通过分阶段地缩小珠的直径等而得到非常细的粒子。另外，为了在粉碎后调整粒度分布，可以使用干式分级、湿式分级或筛选分级。干式分级主要使用气流，逐次或同时进行分散、分离(细粒子与粗粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出的工艺，在进行分级之前进行前处理(水分、分散性、湿度等调整)、或调整所使用的气流的水分或氧浓度以防止因粒子相互间的干涉、粒子的形状、气流的紊乱、速度分布、静电的影响等而使分级效率降低。在干式下分级机成为一体的类型中，可以一次性进行粉碎、分级，制成所期望的粒度分布。

作为其它得到规定粒径的Si化合物的方法，有用等离子体或激光等将Si化合物进行加热而使其蒸发并在非活性气体中使其凝固而得到的方法；使用气体原料通过CVD或等离子体CVD等而得到的方法，这些方法适于得到0.1μm以下的超微粒。

作为原料的碳前体，只要是以碳为主体的碳系化合物、且通过在非活性气体气氛中的热处理而成为碳质物的物质，就没有特别限定，可以使用石油系沥青、煤系沥青、合成沥青、焦油类、纤维素、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、呋喃树脂、糠基醇、聚苯乙烯、环氧树脂、聚丙烯腈、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。进而，在形成后述的复合粒子的工序中，在被粉碎的粒子可以再粘结而形成大致球形的复合粒子方面，优选使用具有强粘结力的碳前体。特别是在上述碳前体为碳系化合物、其重均分子量(Mw)为1000以下的情况下显现强的粘结力，因此优选。

作为原料的石墨可以利用天然石墨、将石油或煤的沥青进行了石墨化的人造石墨等，可使用鳞片状、椭圆状或球形、圆柱状或纤维状等。另外，也可以使用下述石墨烯：将这些石墨进行酸处理、氧化处理之后，通过进行热处理使其膨胀，石墨层间的一部分剥离而成为褶状的膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物；或通过超声波等进行了层间剥离的石墨烯等。膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物与其它石墨相比，挠性优异，在形成后述的复合粒子的工序中，被粉碎的粒子可以再粘结而容易地形成大致球形的复合粒子。在上述方面，优选使用膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物。原料的石墨预先在混合工序中调整为可使用的大小而使用，作为混合前的粒子尺寸，天然石墨或人造石墨为1～100μm，膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物、石墨烯为5μm～5mm左右。

在碳前体通过加热而软化、液态化的情况下，与这些Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨的混合可以通过在加热下将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨进行混炼而进行。另外，在碳前体溶解于溶剂的情况下，可以通过将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨投入于溶剂中，在溶解了碳前体的溶液中将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨进行分散、混合并除去粘接溶剂而进行。使用的溶剂只要是可以溶解碳前体的溶剂，就可以没有特别限制地使用。例如，在使用沥青、焦油类作为碳前体的情况下，可以使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氢呋喃、杂酚油等，在使用聚氯乙烯的情况下，可以使用四氢呋喃、环己酮、硝基苯等，在使用酚醛树脂、呋喃树脂的情况下，可以使用乙醇、甲醇等。

作为混合方法，在使碳前体加热软化的情况下，可以使用混炼机(捏合机)。在使用溶剂的情况下，除上述混炼机之外，可以使用诺塔混合机、罗迪格混合机、亨舍尔混合机、高速搅拌机、均质机等。另外，用这些装置进行套管加热，或其后利用振动干燥机、桨叶干燥机等除去溶剂。

通过用这些装置将碳前体固化或在溶剂除去过程中持续搅拌一定时间，Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨的混合物被制粒/压实化。另外，通过将碳前体固化、或利用滚筒压实机等压缩机压缩除去溶剂后的混合物，并用粉碎机进行粗粉碎，由此可以进行制粒/压实化。从其后粉碎工序中使用的容易程度方面考虑，这些制粒/压实化物的大小优选为0.1～5mm。

制粒/压实化物的粉碎方法优选利用压缩力将待碎物进行粉碎的球磨机、介质搅拌磨、利用辊形成的压缩力而进行粉碎的辊磨机、将待碎物以高速与衬里材料撞击或粒子相互撞击并通过该撞击产生的撞击力而进行粉碎的喷射磨、或利用固设有锤、叶片、针等的转子的旋转形成的撞击力将待碎物进行粉碎的锤磨机、针磨机、盘式磨粉机等干式的粉碎方法。另外，为了在粉碎后使粒度分布均衡，可使用风力分级、筛选等干式分级。在粉碎机和分级机为一体的类型中，可以一次性进行粉碎、分级，制成所期望的粒度分布。

进行粉碎而得到的复合粒子在氩气或氮气气流中、或在真空等非活性气氛中进行焙烧。焙烧温度优选设为600～1200℃。焙烧温度低于600℃时，来自碳前体的非晶质碳的不可逆容量大，另外循环特性变差，因此，存在电池的特性降低的倾向。另一方面，焙烧温度超过1200℃时，Si化合物与来自碳前体的非晶质碳、石墨发生反应的可能性变强，存在放电容量降低的倾向。

本发明的活性物质A的制造方法优选包括以下工序：将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨混合分散于溶解该碳前体的溶剂中的工序；进行制粒、厚密化的工序；进行粉碎及球形化处理而形成形状略圆的复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序。

作为将制粒/压实化物进行粉碎而实施球形化处理的方法，有通过上述的粉碎方法进行粉碎使粒度均匀后、通过专用的球形化装置的方法；重复利用上述喷射磨或转子的旋转形成的撞击力将待碎物进行粉碎的方法；或延长处理时间而进行球形化的方法。作为专用的球形化装置，可举出：Hosokawa Micron社的Faculty(注册商标)、nobilta(注册商标)、mechano-fusion(注册商标)、日本焦炭工业社的COMPOSI、奈良机械制作所社的杂交系统、Earthtechnica社的KRYPTRON Orb、KRYPTRON Eddy等。

另外，本发明的活性物质A的制造方法优选包括以下工序：将Si化合物、碳前体、膨胀石墨或薄片状石墨混合分散于溶解该碳前体的溶剂中的工序；进行制粒、厚密化的工序；进行粉碎及球形化处理而形成大致球形的复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序。

膨胀石墨或薄片状石墨以将天然石墨或人造石墨进行了酸处理、氧化处理的酸处理石墨为原料。膨胀石墨是通过将酸处理石墨进行热处理使其膨胀，使石墨层间的一部分剥离而成为褶状的石墨。另外，膨胀石墨的粉碎物、或通过超声波等进行了层间剥离的石墨烯为薄片状石墨。在膨胀石墨中，可以通过充分地进行酸处理、增大热处理的温度梯度而大幅膨胀，可以通过充分地进行混合分散而使完成的负极活性物质的石墨薄层的厚度变薄，可以得到良好的导电性、循环特性。

这样得到的本发明的活性物质A可以作为锂二次电池的负极材料使用。

本发明的活性物质A例如与有机系粘结剂、导电助剂及溶剂进行混炼而成形为片状、颗粒状等形状，或涂布于集电体并与该集电体一体化而制成锂二次电池用负极。

作为有机系粘结剂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯聚合物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、离子导电性大的高分子化合物。作为离子导电率大的高分子化合物，可以使用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。就有机系粘结剂的含量而言，优选相对于负极材料整体含有3～20重量％。另外，除有机系粘结剂之外，作为粘度调整剂还可以添加羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其它丙烯酸系聚合物、或脂肪酸酯等。

导电助剂的种类没有特别限定，在所构成的电池中，只要是不引起分解或变质的导电性材料即可，具体而言，可以使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金属粉末或金属纤维、或天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相成长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、各种树脂焙烧体等石墨等。就导电助剂的含量而言，相对于负极材料整体为0～20重量％，进一步优选为1～10重量％。导电助剂量少时，有时负极材料的导电性不足，存在初期电阻升高的倾向。另一方面，导电助剂量的增加有可能导致电池容量的降低。

作为上述溶剂，没有特别限制，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、纯水等，对其量没有特别限制。作为集电体，可以使用例如镍、铜等箔、网状物等。一体化可以通过例如辊、压制等成形法来进行。

这样得到的负极隔着隔板而与正极相对地配置，并注入电解液，由此可以制作与将现有的硅用于负极材料的锂二次电池相比，循环特性优异、具有高容量、高初期效率的优异特性的锂二次电池。

关于正极中使用的材料，可以单独使用或混合使用例如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiFePO₄、Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄、Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)等。

作为电解液，可以使用使LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃等锂盐溶解于例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃、丙烯碳酸酯等非水系溶剂而形成的、所谓的有机电解液。进而，可以使用采用了咪唑、铵及吡啶型的阳离子的离子液体。对阴离子没有特别限定，可举出BF₄^-、PF₆^-、(CF₃SO₂)₂N^-等。离子液体可以与上述的有机电解液溶剂混合而使用。在电解液中，也可以添加碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯那样的SEI(固体电解质界面层)形成剂。

另外，也可以使用将上述盐类与聚环氧乙烷、聚磷腈、多氮丙啶、聚乙烯硫醚等或它们的衍生物、混合物、复合体等混合成的固体电解质。在该情况下，固体电解质也可以兼备隔板，作为不需要隔板的情况，可以使用以例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合成的物质作为隔板。

下面，对本发明的活性物质B详细地进行说明。

活性物质B含有平均粒径(D50)为0.01～0.6μm、D90为0.01～1.0μm、利用BET法测得的BET比表面积为40～300m²/g的Si或Si合金10～80重量％、碳质物90～5重量％、石墨0～80重量％、平均圆度为0.7～1.0的大致球形的锂离子二次电池用负极活性物质。

活性物质B中所说的Si只要是纯度为98重量％左右的通用等级的金属硅、纯度为2～4N的化学等级的金属硅、进行氯化并经蒸馏精制的纯度高于4N的聚硅、经过了利用单晶成长法的析出工序的超高纯度的单晶硅、或这些物质中掺杂周期表IIIA族或VA族元素而制成p型或n型的金属硅、在半导体制造工艺中产生的晶片的研磨屑或切断屑、在工艺中成为不良的废弃晶片等通用等级的金属硅以上纯度的金属硅，就没有特别限定。

活性物质B中所说的Si合金是以Si为主成分的合金。在上述Si合金中，作为Si以外所含的元素，优选为周期表IIA～VA族的元素的一种以上，优选使合金中所含的相的熔点为900℃以上的元素选择量和/或添加量。

在本发明的活性物质B中，Si化合物的平均粒径(D50)为0.01～0.6μm。其小于0.01μm时，表面氧化导致的容量或初期效率明显降低，其大于0.6μm时，因锂嵌入导致的膨胀而激烈地产生破裂，循环劣化容易变得激烈，因此，优选为0.01～0.3μm。需要说明的是，平均粒径(D50)为用激光衍射法或动态光散射法测定的体积平均粒径。

另外，D90为0.01～1.0μm。其大于1.0μm时，大的粒子更大幅膨胀，由此，不仅Si化合物、而且在Si化合物和碳质物之间也产生膨胀应力引起的破裂，循环劣化容易变得激烈，因此，优选为0.01～0.6μm。D90为由利用激光衍射法或动态光散射法测得的与最少粒径值相比相当于累积值90％的粒径。

进而，用BET法测定的BET比表面积为40～300m²/g。BET比表面积小于40m²/g时，粒子大，因锂嵌入导致的膨胀而激烈地产生破裂，循环劣化容易变得激烈，其大于300m²/g时，与电解质的反应性升高，容易引起循环劣化，并且Si表面的氧变多，因此，不可逆容量升高，初次充放电效率变低。优选为70～300m²/g。

Si化合物的含量为10～80重量％，优选为15～50重量％。Si化合物的含量低于10重量％时，不能得到与现有的石墨相比充分大的容量，其大于80重量％时，循环劣化容易变得激烈。

活性物质B中所说的碳质物是指非晶质或微结晶的碳物质，有通过超过2000℃的热处理而石墨化的易石墨化碳(软碳)和不易石墨化的难石墨化碳(硬碳)。

在本发明的活性物质B中，碳质物的含量为90～5重量％，优选为40～8重量％。碳质物的含量低于5重量％时，碳质物不能包覆Si化合物，导电路径变得不充分而容易激烈地引起容量劣化，其大于90重量％时，不能充分地得到容量。

活性物质B中所说的石墨是指石墨烯层与c轴平行的结晶，有将矿石精制而成的天然石墨、将石油或煤的沥青进行了石墨化的人造石墨等，作为原料的形状，有鳞片状、椭圆状或球形、圆柱状或纤维状等。另外，也可以使用将这些石墨进行酸处理、氧化处理之后，通过进行热处理使其膨胀，石墨层间的一部分剥离而成为褶状的膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物；通过超声波等进行了层间剥离的石墨烯等。活性物质B的负极活性物质中所含石墨的粒子尺寸只要比负极活性物质粒子的尺寸小即可，没有特别限定，石墨粒子的厚度优选为活性物质的平均粒径(D50)的1/5以下。通过添加石墨，活性物质粒子的导电性及强度提高，充放电的速率特性及循环特性提高。石墨粒子通过X射线衍射测定的(002)面的面间隔d002优选为0.338nm以下，其是指高度地进行了石墨化的石墨。d002超过该值时，石墨引起的导电性提高效果变小。

另外，优选活性物质B中所说的石墨的纯度为99.9重量％以上、或杂质量为1000ppm以下，S量为0.3重量％以下和/或BET比表面积为40m²/g以下。纯度小于99.9重量％、或杂质量大于1000ppm时，来自杂质的SEI形成导致的不可逆容量变多，因此，存在作为相对于初次充电容量的放电容量的初次充放电效率变低的倾向。另外，S量高于0.3重量％时，不可逆容量同样地升高，因此，初次充放电效率变低。进一步优选S量为0.1重量％以下。石墨的BET比表面积高于40m²/g时，与电解液反应的面积变多，因此，初次充放电效率变低。

杂质的测定利用ICP发光分光分析法，根据以下的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的杂质半定量值进行测定。另外，就S量而言，在用氧瓶燃烧法进行燃烧吸收处理之后，进行过滤器过滤，通过离子色谱法(IC)测定，进行测量。

在本发明的活性物质B中，在含有碳质物和石墨的情况下，各自的含量优选为5～40重量％和20～80重量％的比例，进一步优选为8～30重量％和40～70重量％的比例。碳质物的含量低于5重量％时，碳质物不能包覆Si化合物及石墨，Si化合物和石墨的粘接变得不充分，活性物质粒子的形成容易变得困难。另外，其大于40重量％时，不能充分地发挥与碳质物相比导电性高的石墨的效果。另一方面，石墨的含量低于20重量％时，与碳质物相比具有高的导电性的石墨的效果不充分，其大于80重量％时，不能得到与现有的石墨相比充分大的容量。

本发明的活性物质B为大致球形的复合粒子，是其平均粒径(D50)为1～40μm的复合粒子，优选为2～30μm。D50低于1μm时，难以制作大体积且高密度的电极，其超过40μm时，涂布的电极的凹凸变得激烈而难以制作均匀的电极。另外，上述Si化合物的平均粒径为该负极活性物质的平均粒径的1/5以下，优选碳质物至少包覆活性物质表面。

大致球形的复合粒子包含通过粉碎等而生成的粒子的角被去掉的粒子、以球形或扁球体形状、圆板或椭圆形且具有厚度而角圆的粒子、或这些粒子变形成的角圆的粒子等，其圆形度为0.7～1.0，优选0.7～0.8。需要说明的是，将用扫描型电子显微镜拍摄的粒子像进行图像分析而测定圆形度。即，由照片测定粒子的投影面积(A)和周长(PM)，将具有相等的周长(PM)的正圆的面积设为(B)时，用A/B定义圆形度。将上述正圆的半径设为r时，PM＝2πr及B＝πr²成立，因此，由其根据A/B＝A×4π/(PM)²算出圆形度。由此求出任意100个以上的复合粒子的球形度，将其平均值设为复合粒子的平均圆度。此时，也可以将除去了短轴长度低于1μm的扁平状微粒的大致球形粒子的平均值设为复合粒子的平均圆度。通过使形状偏圆而提高复合粒子的体积密度，制成负极时的填充密度提高。另外，通过使上述碳质物至少包覆活性物质表面，在充放电的过程中在电解液中溶解的锂离子在上述碳质物的表面从溶剂中分离，仅锂离子与Si化合物和/或石墨反应，因此，不易生成溶剂的分解生成物，充放电的效率提高。

在本发明的活性物质B中，上述Si化合物为与碳质物一起夹在0.2μm以下厚度的石墨薄层之间的结构，该结构以叠层和/或网状扩展，优选该石墨薄层在活性物质粒子的表面附近弯曲而包覆活性物质粒子。

活性物质B中所说的石墨薄层是指将前面叙述的石墨进行酸处理、氧化处理之后，通过进行热处理使其膨胀，石墨层间的一部分剥离而成为褶状的膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物；通过超声波等进行了层间剥离的石墨烯等；或这些物质受到压缩力而生成的、由石墨烯1层(厚度0.0003μm)～数百层(厚度～0.2μm)构成的石墨薄层。石墨薄层的厚度越薄，夹在石墨薄层间的Si化合物和碳质物的层越薄，向Si化合物的电子传递变好，厚度超过0.2μm时，石墨薄层的电子传递效果变弱。以截面观察石墨薄层为线状的情况下，在电子传递方面优选其长度为负极活性物质粒子尺寸的一半以上，进一步优选为与负极活性物质粒子的尺寸同等程度。石墨薄层为网眼状时，在电子传递方面优选石墨薄层的网遍及负极活性物质粒子尺寸的一半以上而连接，进一步优选为与负极活性物质粒子的尺寸同等程度。

在活性物质B中，优选石墨薄层在活性物质粒子的表面附近弯曲而包覆活性物质粒子。通过设为这样的形状，电解液从石墨薄层端面侵入，电解液与Si化合物或石墨薄层端面直接相接，在充放电时形成反应物，效率下降的风险降低。

在本发明的活性物质B中，在不含有石墨的情况下，优选上述Si化合物的含量为10～80重量％，上述碳质物的含量为90～20重量％。

本发明的活性物质B进一步优选利用BET法测得的BET比表面积为5～120m²/g。

下面，对本发明的活性物质B的制造方法进行说明。

本发明的活性物质B的制造方法包括以下工序：将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨进行混合的工序；进行制粒、厚密化的工序；进行粉碎及球形化处理而形成复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序。

作为原料的Si化合物使用平均粒径(D50)为0.01～0.6μm、D90为0.01～1.0μm、用BET法所测定的BET比表面积为40～300m²/g的粉末。为了得到规定粒径的Si化合物，将上述Si化合物的原料(铸锭、晶片、粉末等状态)用粉碎机进行粉碎，根据情况使用分级机。铸锭、晶片等块的情况下，最初可以使用颚式破碎机等粗粉碎机进行粉末化。其后，利用例如下述装置进行粉碎之后，进一步进行微粉化，由此得到规定的粒径的Si化合物，所述装置为：使球、珠等粉碎介质运动，利用其运动能量形成的撞击力或摩擦力、压缩力将待碎物进行粉碎的球磨机、介质搅拌磨；利用辊形成的压缩力进行粉碎的辊磨机；使待碎物以高速与衬里材料撞击或粒子相互撞击，通过该撞击产生的撞击力进行粉碎的喷射磨；利用固设有锤、叶片、针等的转子的旋转形成的撞击力将待碎物进行粉碎的锤磨机、针磨机、盘式磨粉机；或利用剪切力的胶体磨或高压湿式对向撞击式分散机“ULTIMAIZER”等。

作为微粉化的方法，例如可以使用湿式的珠磨机，通过分阶段地缩小珠的直径等而得到非常细的粒子。作为珠磨机中使用的媒介，优选为高强度的氧化锆。珠的直径根据粉碎的Si化合物的粒径而变化，例如如果Si化合物的平均粒径(D50)为10～40μm，则使用0.5～1mm的珠，如果Si化合物的平均粒径(D50)为0.5～10μm，则使用0.1～0.5mm的珠，如果Si化合物的平均粒径(D50)为0.1～0.5μm，则优选使用0.03～0.1mm的珠。使用小于0.1mm的珠时，优选在珠与浆料的分离中使用离心分离方式。

在粉碎时使用分散剂的情况下，作为该分散剂，优选甲醇或乙醇、异丙醇等醇或己烷、甲苯等烃系溶剂。就水而言，由于Si的氧化变得激烈，因此不适合。另外，根据需要可以添加用于降低浆料粘度的阴离子系或阳离子系、非离子系的分散剂。对浆料的浓度没有特别限定，作为进行有效的粉碎、防止粉碎中的凝集及用于降低浆料粘度的浓度，优选为5～25重量％，特别优选为5～20重量％。浓度低于5重量％时，粉碎效率变低，其高于25重量％时，浆料粘度上升，有时因粉碎效率的降低或堵塞等而不能粉碎。

为了在粉碎后使粒度分布均匀，可以使用干式分级、湿式分级或筛选分级。干式分级主要使用气流，逐次或同时进行分散、分离(细粒子和粗粒子的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出的工艺，在分级之前进行前处理(水分、分散性、湿度等调整)，或调整所使用的气流的水分或氧浓度以防止因粒子相互间的干涉、粒子的形状、气流的紊乱、速度分布、静电的影响等而使分级效率降低。采用干式且分级机成为一体的类型时，可以一次性进行粉碎、分级，制成所期望的粒度分布。

作为其它得到规定粒径的Si化合物的方法，有用等离子体或激光等将Si化合物进行加热使其蒸发、在非活性气体中使其凝固而得到的方法；使用气体原料通过CVD或等离子体CVD等而得到的方法，这些方法适于得到0.1μm以下的超微粒。

作为原料的碳前体，只要是为以碳为主体的高分子、且通过在非活性气体气氛中的热处理而成为碳质物的物质，就没有特别限定，可以使用石油系沥青、煤系沥青、合成沥青、焦油类、纤维素、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、呋喃树脂、糠基醇、聚苯乙烯、环氧树脂、聚丙烯腈、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。

作为原料的石墨可以利用天然石墨、将石油或煤的沥青进行了石墨化的人造石墨等，可使用鳞片状、椭圆状或球形、圆柱状或纤维状等。另外，也可以使用将这些石墨进行酸处理、氧化处理之后，通过进行热处理使其膨胀，石墨层间的一部分剥离而成为褶状的膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物；或通过超声波等进行了层间剥离的石墨烯等。原料的石墨预先在混合工序中调整为可使用的大小而使用，作为混合前的粒子尺寸，天然石墨或人造石墨为1～100μm，膨胀石墨或膨胀石墨的粉碎物、石墨烯为5μm～5mm左右。

在碳前体通过加热而软化、液态化的情况下，与这些Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨的混合可以通过在加热下将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨进行混炼而进行。另外，在碳前体溶解于溶剂的情况下，可以通过在溶剂中投入Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨，在溶解有碳前体的溶液中将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨进行分散、混合并除去粘接溶剂而进行。使用的溶剂只要是可以溶解碳前体的溶剂，就可以没有特别限制地使用。例如，在使用沥青、焦油类作为碳前体的情况下，可以使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氢呋喃、杂酚油等，在使用聚氯乙烯的情况下，可以使用四氢呋喃、环己酮、硝基苯等，在使用酚醛树脂、呋喃树脂的情况下，可以使用乙醇、甲醇等。

作为混合方法，在使碳前体进行加热软化的情况下，可以使用混炼机(捏合机)。在使用溶剂的情况下，除上述的混炼机之外，可以使用诺塔混合机、罗迪格混合机、亨舍尔混合机、高速搅拌机、均质机等。另外，用这些装置进行套管加热，或其后用振动干燥机、桨叶干燥机等除去溶剂。

通过用这些装置将碳前体固化或除去溶剂的过程中持续搅拌一定时间，使Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨的混合物被制粒/压实化。另外，通过将碳前体固化、或将除去溶剂后的混合物利用滚筒压实机等压缩机压缩，用粉碎机进行粗粉碎，可以进行制粒/压实化。从其后的粉碎工序中使用的容易程度方面考虑，这些制粒/压实化物的大小优选为0.1～5mm。

制粒/压实化物的粉碎方法优选利用压缩力将待碎物进行粉碎的球磨机、介质搅拌磨；利用辊形成的压缩力而进行粉碎的辊磨机；将待碎物以高速与衬里材料撞击或粒子相互撞击，通过该撞击产生的撞击力而进行粉碎的喷射磨；利用固设有锤、叶片、针等的转子的旋转形成的撞击力将待碎物进行粉碎的锤磨机、针磨机、盘式磨粉机等干式的粉碎方法。另外，为了在粉碎后使粒度分布均匀，使用风力分级、筛选等干式分级。在粉碎机和分级机为一体的类型中，可以一次性进行粉碎、分级，制成所期望的粒度分布。

进行粉碎而得到的复合粒子在氩气或氮气气流中、或在真空等非活性气氛中进行焙烧。焙烧温度优选设为600～1000℃。焙烧温度低于600℃时，来自碳前体的非晶质碳的不可逆容量大，另外循环特性变差，因此，存在电池的特性降低的倾向。

本发明的活性物质B的制造方法优选包括以下工序：将Si化合物、碳前体、以及根据需要的石墨混合分散于溶解该碳前体的溶剂中的工序；进行制粒、厚密化的工序；进行粉碎及球形化处理而形成形状偏圆的复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序。

作为将制粒/压实化物进行粉碎而实施球形化处理的方法，有通过上述的粉碎方法进行粉碎而使粒度均匀之后，通过专用的球形化装置的方法；重复利用上述喷射磨或转子的旋转形成的撞击力将待碎物进行粉碎的方法、或延长处理时间而进行球形化的方法。作为专用的球形化装置，可举出：Hosokawa Micron社的Faculty(注册商标)、nobilta(注册商标)、mechano-fusion(注册商标)、日本焦炭工业社的COMPOSI、奈良机械制作所社的杂交系统、Earthtechnica社的KRYPTRON Orb、KRYPTRON Eddy等。

另外，本发明的活性物质B的制造方法优选包括以下工序：将Si化合物、碳前体、膨胀石墨或薄片状石墨混合分散于溶解该碳前体的溶剂中的工序；进行制粒、厚密化的工序；进行粉碎及球形化处理而形成形状偏圆的复合粒子的工序；将该复合粒子在非活性气氛中进行焙烧的工序。

膨胀石墨或薄片状石墨以将天然石墨或人造石墨进行了酸处理、氧化处理的酸处理石墨为原料。膨胀石墨通过将酸处理石墨进行热处理使其膨胀，石墨层间的一部分剥离而成为褶状。另外，膨胀石墨的粉碎物、或通过超声波等进行了层间剥离的石墨烯为薄片状石墨。在膨胀石墨中，可以通过充分地进行酸处理并增大热处理的温度梯度而使其大幅膨胀，可以通过充分地进行混合分散而使制得的负极活性物质的石墨薄层的厚度变薄，因此，可以得到良好的导电性、循环特性。

这样得到的本发明的活性物质B可以作为锂二次电池的负极材料使用。

本发明的活性物质B例如可以含有有机系粘结剂和/或导电助剂(负极活性物质混合物)，与该负极活性物质混合物及溶剂进行混炼而成形为片状、颗粒状等形状，或涂布于集电体，与该集电体进行一体化而制成锂二次电池用负极。

作为有机系粘结剂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯聚合物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、离子导电性大的高分子化合物。作为离子导电率大的高分子化合物，可以使用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。就有机系粘结剂的含量而言，优选相对于负极活性物质混合物含有3～20重量％。另外，本发明的活性物质B除有机系粘结剂之外，作为粘度调整剂，可以含有羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其它丙烯酸系聚合物、或脂肪酸酯等。

导电助剂的种类没有特别限定，在所构成的电池中，只要是不引起分解或变质的导电性材料即可，具体而言，可以使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金属粉末或金属纤维、或天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相成长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、各种树脂焙烧体等石墨等。就导电助剂的含量而言，相对于负极活性物质混合物，优选为0～20重量％，特别优选为1～10重量％。导电助剂量少时，有时负极的导电性不足，存在初期电阻升高的倾向。另一方面，导电助剂量的增加有可能导致电池容量的降低。

作为上述溶剂，没有特别限制，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、纯水等，对其量没有特别限制。作为集电体，可以使用例如镍、铜等箔、网状物等。一体化可以通过例如辊、加压等成形法来进行。

这样得到的负极隔着隔板与正极相对地配置，并注入电解液，由此可以制作与将现有的硅用于负极材料的锂二次电池相比，循环特性优异、具有高容量、高初期效率的优异特性的锂二次电池。

关于正极中使用的材料，可以单独使用或混合使用例如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiFePO₄、Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄、Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)、Li箔等。

作为电解液，可以使用使LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃等锂盐溶解于例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃、丙烯碳酸酯等非水系溶剂而形成的、所谓的有机电解液。进而，可以使用采用了咪唑、铵及吡啶型的阳离子的离子液体。对阴离子没有特别限定，可举出BF₄^-、PF₆^-、(CF₃SO₂)₂N^-等。离子液体可以与上述有机电解液溶剂混合使用。在电解液中也可以添加碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯那样的SEI(固体电解质界面层)形成剂。

另外，也可以使用使上述盐类与聚环氧乙烷、聚磷腈、多氮丙啶、聚乙烯硫醚等或它们的衍生物、混合物、复合体等混合而成的固体电解质。该情况下，固体电解质也可以兼备隔板，作为不需要隔板的情况，可以使用以例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合成的物质作为隔板。

实施例

以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3N)与乙醇混合25重量％，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中进行6小时粉碎，得到平均粒径(D50)为0.3μm、干燥时的BET比表面积为60m²/g的超微粒Si浆料。

将粒径0.5mm((200)面方向的宽度)、厚度0.02mm的天然石墨浸渍于在浓硫酸中添加了硝酸钠1重量％、高锰酸钾7重量％而成的液体中24小时，其后，进行水洗并干燥，得到酸处理石墨。将该酸处理石墨放入振动粉末供给器中，随着10L/分钟的流量的氮气通过用电热器加热至850℃的长度1m、内径11mm的莫来石管，并从端面释放到大气中，将亚硫酸等气体从上部排出，在下部用不锈钢容器捕集膨胀石墨。膨胀石墨的(200)面方向的宽度为0.5mm时保持原来的石墨的值，但厚度为4mm时，膨胀至200倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

将上述超微粒Si浆料24g、上述膨胀石墨12g、甲酚型酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝460)5g、乙醇1.6L放入搅拌容器中，进行15分钟的超声波处理后，用均质机混合搅拌30分钟。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至65℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥2天，得到20g的混合干燥物(未夯实密度67g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，以粒度2mm、未夯实密度385g/L进行制粒并压实化。

接着，将该制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷、一边以21000rpm粉碎900秒，同时进行球形化，得到未夯实密度650g/L的球形化粉末。将得到的粉末放入氧化铝舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时。其后，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为19μm、未夯实密度为761g/L的负极活性物质。

图1表示得到的负极活性物质粒子的SEM图象。负极活性物质粒子石墨薄层(12)弯曲而成为包覆活性物质粒子的大致球形，其平均圆度为0.74，扁平状微粒的含有率为0重量％。

图2表示用离子束切断了得到的负极活性物质粒子的截面的FE-SEM的二次电子图象。负极活性物质粒子为大致球形，在负极活性物质粒子内部，0.05～0.2μm长度的Si微粒与碳质物一起夹在0.02～0.2μm厚度的石墨薄层(11)之间(13)(间隙为0.05～1μm)的结构以网状扩展并叠层。碳质物与Si的微粒密合并包覆。另外，在活性物质粒子的表面附近，石墨薄层(12)弯曲而包覆活性物质粒子。

利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为50m²/g。在粉末X射线衍射中，可看到对应于石墨的(002)面的衍射线，d002为0.336nm。另外，在其附近观察到来自碳质物的非晶质碳化的非常宽的衍射线。可看到对应于Si的(100)面的衍射线，d002为0.314nm。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质95.2重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.6重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.6重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2.6重量％和水进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为3.5mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为29μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置(北斗电工制SM-8)。

“评价条件”

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以2.2mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值为0.2mA。另外，就放电而言，以2.2mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行了30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

实施例2

将与实施例1同样地制造的超微粒Si浆料36g、膨胀石墨18g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝490)7.5g、乙醇2.4L放入搅拌容器中，进行15分钟的超声波处理。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至50℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气，一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥2天，得到32g的混合干燥物(未夯实密度66g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，以粒度2mm、未夯实密度340g/L进行制粒并压实化。

接着，将该制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷，一边以21000rpm粉碎900秒，同时进行球形化，得到未夯实密度490g/L的球形化粉末。

将得到的粉末放入氧化铝舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时。其后，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为9μm、未夯实密度567g/L的负极活性物质。

图3表示得到的负极活性物质的SEM图象。负极活性物质粒子石墨薄层(12)弯曲而成为包覆活性物质粒子的大致球形，其平均圆度为0.77，扁平状微粒的含有率为0重量％。

利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为47m²/g。在粉末X射线衍射中，可看到对应于石墨的(002)面的衍射线，d002为0.336nm。另外，在其附近观察到来自碳质物的非晶质碳化的非常宽的衍射线。可看到对应于Si的(100)面的衍射线，d002为0.314nm。

如下那样制作使用了得到的负极活性物质的锂离子二次电池。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质90.9重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.4重量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)8.7重量％、和NMP进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为1.8mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为17μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、为且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂。就评价用电池而言，进一步放入加入了二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置。

“评价条件”

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以1.4mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值为0.2mA。另外，就放电而言，以1.4mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行了30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

实施例3

将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3N)以21重量％与乙醇混合，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中进行6小时粉碎，得到平均粒径(D50)0.3μm、干燥时的BET比表面积为100m²/g的超微粒Si浆料。

将粒径0.3mm((200)面方向的宽度)、厚度10μm的进行了酸处理的天然石墨放入振动粉末供给器中，随着12L/分钟的流量的氮气通过用电热器加热至850℃的长度1m、内径11mm的莫来石管，从端面释放到大气中，在上部排出亚硫酸等气体，在下部用不锈钢容器捕集膨胀石墨。膨胀石墨的(200)面方向的宽度为0.3mm而保持原来的石墨的值，但厚度为2.4mm，膨胀至240倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

将上述超微粒Si浆料95.7g、上述膨胀石墨37.5g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝370)23.5g、乙醇5L放入搅拌容器中，用均质机混合搅拌60分钟。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气，一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥1天，得到80g的混合干燥物(未夯实密度87g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，通过网眼1mm的筛子，以未夯实密度528g/L进行制粒并压实化。

接着，将该制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷，一边以21000rpm粉碎900秒，同时进行球形化，得到未夯实密度633g/L的球形化粉末，将得到的粉末放入石英舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时。其后，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为17.5μm、未夯实密度为807g/L的复合粒子。

将该复合粒子投入于风力分级装置(Hosokawa Micron制ATP-20)，以分级机旋转速度60,000rpm、风量8m³/m进行分级，用集尘袋过滤器捕捉微粒粉，得到平均粒径(D50)为4.8μm、未夯实密度为204g/L的负极活性物质。图4表示得到的负极活性物质粒子的SEM图象。除粒子石墨薄层(12)弯曲而包覆活性物质粒子的大致球形粒子之外，负极活性物质还含有扁平状微粒，平均圆度为0.75，扁平状微粒的含有率为77.9重量％。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为56m²/g。

图5表示用离子束切断了得到的负极活性物质粒子的截面的FE-SEM的二次电子图象。负极活性物质粒子由大致球形粒子和扁平状微粒构成，大致球形粒子内部的Si微粒与碳质物一起夹在石墨薄层间的结构以网状扩展并叠层。碳质物与Si微粒密合而包覆。另外，在活性物质粒子的表面附近，石墨薄层弯曲而包覆活性物质粒子。扁平状微粒的叠层数少，但为与上述大致球形粒子同样的结构，其表面被石墨薄层或碳物质包覆。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质95.4重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2.6重量％和水进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为1.5mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为16μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液设为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂，在添加材料中作为FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成为1.2vol/L的浓度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就评价用电池而言，进一步放入加入了二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置(北斗电工制SM-8)。

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以2.2mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以2.2mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

实施例4

将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3N)以24重量％与乙醇混合，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中进行6小时粉碎，得到平均粒径(D50)0.3μm、干燥时的BET比表面积为100m²/g的超微粒Si浆料。

将粒径0.3mm((200)面方向的宽度)、厚度10μm的进行了酸处理的天然石墨放入振动粉末供给器中，随着12L/分钟的流量的氮气通过用电热器加热至850℃的长度1m、内径20mm的莫来石管，从端面释放到大气中，在上部排出亚硫酸等气体，在下部用不锈钢容器捕集膨胀石墨。膨胀石墨的(200)面方向的宽度为0.3mm，保持原来的石墨的值，但厚度为2.4mm，膨胀至240倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

将上述超微粒Si浆料98.8g、上述膨胀石墨48.0g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝370)20.0g、乙醇5.9L放入搅拌容器中，用均质机混合搅拌90分钟。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气，一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥1天，得到86g的混合干燥物(未夯实密度77g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，通过网眼1mm的筛子，以未夯实密度303g/L进行制粒并压实化。

接着，将该制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷，一边以21000rpm粉碎900秒，同时进行球形化，得到未夯实密度478g/L的球形化粉末。将得到的粉末放入石英舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时。其后，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为16.5μm、未夯实密度为573g/L的复合粒子。

将该复合粒子投入于风力分级装置(Hosokawa Micron制ATP-50)，以分级机旋转速度18,000rpm、风量1.6m³/min、用旋风捕集机捕捉微粒粉，分别得到平均粒径(D50)为5.9μm、未夯实密度为293g/L的负极活性物质。图6表示得到的负极活性物质粒子的SEM图象。除石墨薄层(12)弯曲而包覆有活性物质粒子的大致球形粒子之外，负极活性物质粒子还含有扁平状微粒，平均圆度为0.74，扁平状微粒的含有率为1.8重量％。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为30m²/g。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质95.6重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2.4重量％和水进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为2.5mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为21μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液设为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂，在添加材料中作为FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成为1.2vol/L的浓度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置(北斗电工制SM-8)。

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以2.2mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以2.2mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

实施例5

将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3N)以25重量％与乙醇混合，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中进行6小时粉碎，得到平均粒径(D50)0.4μm、干燥时的BET比表面积为60m²/g的超微粒Si浆料。

将粒径为0.15mm((200)面方向的宽度)、厚度为10μm、纯度为99.9重量％以上、S量为0.3重量％以下的进行了酸处理的高纯度天然石墨放入振动粉末供给器中，随着12L/分钟的流量的氮气通过用电热器加热至850℃的长度1m、内径11mm的莫来石管，从端面释放到大气中，在上部排出亚硫酸等气体，在下部用不锈钢容器捕集膨胀石墨。膨胀石墨的(200)面方向的宽度为0.15mm而保持原来的石墨的值，但厚度为0.4mm，膨胀至40倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

将上述超微粒Si浆料466.4g、上述膨胀石墨426.2g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝460)86.5g、乙醇6.4L放入搅拌容器中，用在线混合机混合搅拌26分钟。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气，一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥1天，得到588g的混合干燥物(未夯实密度170g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，通过网眼1mm的筛子，以未夯实密308g/L进行制粒并压实化。

接着，将该制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷，一边以21000rpm粉碎900秒，同时进行球形化，得到未夯实密度437g/L的球形化粉末。

将得到的粉末放入石英舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时，得到未夯实密度为549g/L的复合粒子。将该复合粒子投入于风力分级装置(Hosokawa Micron制ATP-50)，以分级机旋转速度5000rpm、风量1.6m³/min、用旋风捕集机捕捉微粒粉，得到平均粒径(D50)为10.0μm、未夯实密度为558g/L的负极活性物质。图7表示得到的负极活性物质粒子的SEM图象。除石墨薄层(12)弯曲而包覆了活性物质粒子的大致球形粒子之外，负极活性物质粒子还含有扁平状微粒，平均圆度为0.70，扁平状微粒的含有率为1.2重量％。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为29.0m²/g。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质95.4重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2.6重量％和水进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为3.0mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为22μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液设为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂，在添加材料中作为FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成为1.2mol/L的浓度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置(北斗电工制SM-8)。

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以2.2mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以2.2mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

实施例6

将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3N)以25重量％与乙醇混合，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中进行6小时微粉，得到平均粒径(D50)0.4μm、干燥时的BET比表面积为60m²/g的超微粒Si浆料。

将粒径为0.15mm((200)面方向的宽度)、厚度为10μm、纯度为99.9重量％以上、S量为0.3重量％以下的进行了酸处理的高纯度天然石墨放入振动粉末供给器中，随着12L/分钟的流量的氮气通过电热器加热至850℃的长度1m、内径11mm的莫来石管，从端面释放到大气中，在上部排出亚硫酸等气体，在下部用不锈钢容器捕集膨胀石墨。膨胀石墨的(200)面方向的宽度为0.15mm而保持原来的石墨的值，但厚度为0.4mm，膨胀至40倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

将上述超微粒Si浆料145.7g、上述膨胀石墨133.2g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝460)27g、乙醇2L放入搅拌容器中，用在线混合机混合搅拌8.25分钟。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气，一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥1天，得到188g的混合干燥物(未夯实密度132g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，通过网眼1mm的筛子，以未夯实密235g/L进行制粒并压实化。

接着，将该制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷，一边以21000rpm粉碎900秒，同时进行球形化，得到未夯实密度476g/L的球形化粉末。

将得到的粉末放入石英舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时，得到未夯实密度为641g/L的复合粒子。其后，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为17.6μm、未夯实密度为629g/L的负极活性物质。图8表示得到的负极活性物质粒子的SEM图象。除石墨薄层(12)弯曲而包覆了活性物质粒子的大致球形粒子之外，负极活性物质粒子还含有扁平状微粒，平均圆度为0.72，扁平状微粒的含有率为1.1重量％。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为37m²/g。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质95.4重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2.6重量％和水进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为3.6mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为36μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液设为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂，在添加材料中作为FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成为1.2mol/L的浓度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置(北斗电工制SM-8)。

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以2.2mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以2.2mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

比较例1

在混合工序中，将超微粒Si浆料36g、膨胀石墨18g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝3.6×10³)7.5g、乙醇2.4L放入搅拌容器中，实施工序，除此之外，用与实施例2同样的方法得到平均粒径(D50)为4.2μm、未夯实密度250g/L的球形化粉末。

由该球形化粉末用与实施例2同样的方法按顺序制作负极活性物质、负极、评价用电池，进行电池评价。

图9表示得到的负极活性物质的SEM图象。粒子不为大致球形，而为微细的粉末和扁平状粒子，其平均圆度为0.65，扁平状微粒的含有率为0.3重量％。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为33m²/g。

如下那样制作使用了得到的负极活性物质的锂离子二次电池。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质90.8重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的PVDF 8.7重量％和NMP进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为2.2mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为17μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、为且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液使用将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置。

“评价条件”

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以1.4mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以1.4mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

比较例2

将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3N)以23重量％与乙醇混合，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中进行6小时粉碎，得到平均粒径(D50)0.3μm、干燥时的BET比表面积为100m²/g的超微粒Si浆料。

将粒径0.3mm((200)面方向的宽度)、厚度10μm的进行了酸处理的天然石墨放入振动粉末供给器中，随着12L/分钟的流量的氮气通过用电热器加热至850℃的长度1m，内径20mm的莫来石管，从端面释放到大气中，在上部排出亚硫酸等气体，在下部用不锈钢容器捕集膨胀石墨。膨胀石墨的(200)面方向的宽度为0.3mm而保持原来的石墨的值，但厚度为2.4mm，膨胀至240倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

将上述超微粒Si浆料102.6g、上述膨胀石墨48.0g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝370)20.0g、乙醇5.9L放入搅拌容器中，用均质机混合搅拌90分钟。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气，一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥1天，得到86g的混合干燥物(未夯实密度66g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，通过网眼1mm的筛子，以未夯实密度287g/L进行制粒并压实化后，在大气中于150℃的温度下进行2小时的加热处理。

接着，将进行了该加热处理的制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷，一边以21000rpm粉碎300秒，同时进行球形化，得到未夯实密度225g/L的球形化粉末。将得到的粉末放入石英舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时后，通过网眼45μm的筛，得到复合粒子。

将该复合粒子投入于风力分级装置(Hosokawa Micron制ATP-50)，以分级机旋转速度18,000rpm、风量1.6m³/min、用旋风捕集机捕捉微粒粉，分别得到平均粒径(D50)为4.3μm、未夯实密度为270g/L的负极活性物质。图10表示得到的负极活性物质粒子的SEM图象。除石墨薄层(12)弯曲而包覆了活性物质粒子的大致球形粒子之外，负极活性物质粒子还含有扁平状微粒，平均圆度为0.56，扁平状微粒的含有率为30.9重量％。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为47m²/g。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质95.5重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2.5重量％和水进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为3.1mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为28μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液设为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂，在添加材料中作为FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成为1.2vol/L的浓度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置(北斗电工制SM-8)。

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以2.2mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以2.2mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行30次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。

比较例3

在将实施例3中得到的焙烧粉通过网眼45μm的筛子时，使得到的45μm以上的粒子通过网眼53μm的筛，得到平均粒径为(D50)为54.8μm、未夯实密度935g/L的复合粒子。图11表示得到的负极活性物质粒子的SEM图象。负极活性物质粒子石墨薄层(12)弯曲而成为包覆活性物质粒子的大致球形形状，其平均圆度为0.73，扁平状微粒的含量为0重量％。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为92m²/g。

将实施例1～6的结果和比较例1～3的结果示于表1。

[表1]

由表1可知：实施例1～2的锂离子二次电池为高容量，初期充放电效率高，充放电循环特性良好。

与实施例1～2相比，使用了含有实施例3～6的扁平状微粒1％以上80％以下的负极活性物质的锂离子二次电池，其充放电循环特性更良好。另外，在实施例5及6中，由于使用高纯度石墨作为其原料，因此，初期充放电效率为更高的值。

与此相对，比较例1的锂离子二次电池由于平均圆度低，因此，与实施例1～6相比，其循环保持率差。比较例2的锂离子二次电池含有适当量的扁平状微粒，但由于平均圆度低，因此，与含有特定量的充放电循环特性相同的扁平状粒子的实施例3～5相比差。另外，比较例3由于复合粒子的粒径过大，因此不能形成电极，不能评价。

实施例7

将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3.5N)以20重量％与甲醇混合，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中进行5小时粉碎，在使用了直径0.03mm的氧化锆珠的超微粉碎湿式珠磨机中进行5小时粉碎，得到利用堀场制作所制激光衍射式粒度分布计LA-950以折射率实数部3.5、虚数部0所测定的平均粒径(D50)为0.16μm、D90为0.29μm、用岛津制作所制BET比表面积测定装置Tristar3000所测定的干燥时的BET比表面积为101m²/g的微粒Si浆料。

将粒径0.5mm((200)面方向的宽度)、厚度0.02mm的天然石墨浸渍于添加有硝酸钠1重量％、高锰酸钾7重量％的浓硫酸中24小时，其后，进行水洗并干燥，得到酸处理石墨。将该酸处理石墨放入振动粉末供给器中，随着10L/分钟的流量的氮气通过用电热器加热至850℃的长度1m、内径11mm的莫来石管，从端面释放到大气中，在上部排出亚硫酸等气体，在下部用不锈钢容器捕集膨胀石墨。膨胀石墨的(200)面方向的宽度为0.5mm而保持原来的石墨的值，但厚度为4mm，膨胀至200倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

以Si浓度成为30重量％的方式将上述超微粒Si浆料60g、上述膨胀石墨24g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量Mw＝3.7×10²)10g、乙醇1L放入搅拌容器中，用均质机混合搅拌1小时。其后，将混合液移至旋转式蒸发器，一边旋转，一边在温浴中加热至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶剂。其后，在通风管中扩大成棒状，一边排气，一边干燥2小时，通过网眼2mm的筛，进一步干燥12小时，得到40g的混合干燥物(未夯实密度80g/L)。

使该混合干燥物在3辊磨机中通过2次，以粒度2mm、未夯实密度440g/L进行制粒并压实化。

接着，将该制粒/压实化物放入新粉磨机中，一边进行水冷，一边以22000rpm粉碎900秒，同时进行球形化，得到未夯实密度650g/L的球形化粉末。将得到的粉末放入氧化铝舟皿中，一边在管状炉中流通氮气，一边在最高温度900℃下焙烧1小时。其后，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为20μm、未夯实密度810g/L的负极活性物质。

图12表示用Ar离子束切割负极活性物质粒子得到的截面的FE-SEM的二次电子图象。负极活性物质粒子内部的0.05～0.2μm长度的Si微粒与碳质物一起夹在0.02～0.2μm厚度的石墨薄层(11)之间(12)(间隙为0.05～1μm)的结构以网状扩展并叠层。碳质物与Si的微粒密合而包覆。另外，在活性物质粒子的表面附近，石墨薄层(11)弯曲而包覆活性物质粒子。利用使用了氮气的BET法测得的BET比表面积为53m²/g。在利用Rigaku制粉末X射线衍射装置RINT2000的测定中，可看到对应于石墨的(002)面的衍射线，d002为0.336nm。另外，在其附近观察到来自碳质物的非晶质碳化的非常宽的衍射线。可看到对应于Si的(100)面的衍射线，d002为0.314nm。

图13表示得到的负极活性物质的SEM图象。负极活性物质粒子石墨薄层为弯曲而包覆了活性物质粒子的大致球形，其平均圆度为0.73。

如以下那样制作使用了得到的负极活性物质的锂离子二次电池。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质95.5重量％(固体成分总量中的含量。以下相同。)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2.5重量％和水进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为3mg/cm²的方式在厚度为15μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用定置运转干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为30μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液设为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂，使用以成为1.2mol/L的浓度的方式溶解LiPF₆、并添加有氟代碳酸乙烯酯2体积％的溶液。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置(北斗电工制SM-8)。

“评价条件”

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以2mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以2mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初次充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行50次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。另外，将充放电前和50次充放电之后的负极的厚度作为膨胀率进行评价。

实施例8

在Si的粉碎中，将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3.5N)以20重量％与甲醇混合，设为在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中仅进行5小时，平均粒径(D50)为0.33μm，D90为0.52μm，BET比表面积为60m²/g，除此之外，用与实施例6同样的方法按顺序制作负极活性物质、负极、评价用电池。就该负极活性物质而言，平均粒径(D50)为19μm，BET比表面积为50m²/g，平均圆度为0.74。对该负极活性物质进行电池评价。

实施例9

作为石墨，使用通过用与实施例6同样的方法将日本石墨制的酸处理石墨EXP-80MT进行热处理而制作的膨胀石墨。该膨胀石墨膨胀至40倍，外观为线圈状，通过SEM观察而确认到石墨层剥离，为褶状。

该膨胀石墨通过ICP进行了半定量分析的杂质量为：Al 23ppm、Ca29ppm、Fe 53ppm、Mg 21ppm、Na 25ppm，其以外的元素低于10ppm，纯度为99.9重量％。利用氧瓶燃烧法的S量低于0.1重量％，BET比表面积为24m²/g。

以Si浓度成为20重量％的方式用与实施例7同样的方法将与实施例8同样的Si浆料144g、上述膨胀石墨133g、与实施例7同样的甲酚型的酚醛树脂27g、乙醇2L进行混合、干燥、制粒/压实化、粉碎/球形化、焙烧，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为19μm、BET比表面积50m²/g、平均圆度0.70、未夯实密度630g/L的负极活性物质。对该负极活性物质，用与实施例7同样的方法按顺序制作负极、评价用电池，进行电池评价。

实施例10

以Si浓度成为50重量％的方式用与实施例7同样的方法将与实施例8同样的Si浆料144g、与实施例7同样的膨胀石墨133g、与实施例7同样的甲酚型的酚醛树脂27g、乙醇2L进行混合、干燥、制粒/压实化、粉碎/球形化、焙烧，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为7μm、BET比表面积86m²/g、平均圆度0.72的负极活性物质。对该负极活性物质，用与实施例7同样的方法按顺序制作负极、评价用电池，进行电池评价。

比较例4

在混合工序中，以Si的浓度成为30重量％的方式将与实施例7同样的Si的超微粒浆料36g、膨胀石墨18g、甲酚型的酚醛树脂(重均分子量(Mw)＝3.6×10³)7.5g、乙醇2.4L放入搅拌容器中，实施工序，除此之外，用与实施例8同样的方法得到未夯实密度250g/L的球形化粉末。

由该球形化粉末、用与实施例7、8同样的方法按顺序制作负极活性物质、负极、评价用电池，进行电池评价。

负极活性物质不为大致球形，而为微细的粉末和扁平状粒子，D50为4μm，BET比表面积为33m²/g，平均圆度为0.65。

如下那样制作使用了得到的负极活性物质的锂离子二次电池。

“锂离子二次电池用负极的制作”

相对于得到的负极活性物质90.8重量％(固体成分总量中的含量。以下相同)，将作为导电助剂的乙炔黑0.5重量％、作为粘合剂的PVDF 8.7重量％和NMP进行混合，制备含负极合剂的浆料。

使用涂抹器以固体成分涂布量成为2.2mg/cm²的方式在厚度为18μm的铜箔上涂布得到的浆料，在110℃下用真空干燥机干燥0.5小时。干燥后，冲压成的圆形，在压力0.6t/cm²的条件下进行单轴加压，进一步在真空下于110℃下热处理3小时，得到形成有厚度为17μm的负极合剂层的锂离子二次电池用负极。

“评价用电池的制作”

就评价用电池而言，在手套箱中，在螺杆单元中将上述负极、的聚丙烯制隔板、的玻璃过滤器、为且厚度0.2mm的金属锂及其基材的不锈钢箔分别浸渍于电解液之后，依次叠层，最后将盖旋紧而制作。电解液使用将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1比1的混合溶剂。就评价用电池而言，进一步放入加入有二氧化硅凝胶的密闭玻璃容器中，将穿过硅橡胶盖的电极连接于充放电装置。

“评价条件”

评价用电池在25℃的恒温室中进行循环试验。就充电而言，以1.4mA的恒定电流充电至0.01V之后，以0.01V的恒定电压进行至电流值成为0.2mA。另外，就放电而言，以1.4mA的恒定电流进行至1.5V的电压值。初次放电容量和初期充放电效率作为初次充放电试验的结果。

另外，就循环特性而言，将在上述充放电条件下进行50次充放电试验之后的放电容量与初次放电容量进行比较，作为其容量保持率进行评价。另外，将充放电前和50次充放电之后的负极的厚度作为膨胀率进行评价。

比较例5

在Si的粉碎中，将平均粒径(D50)为7μm的化学等级的金属Si(纯度3.5N)以20重量％与甲醇混合，在使用了直径0.3mm的氧化锆珠的微粉碎湿式珠磨机中仅进行1小时粉碎，得到平均粒径(D50)为0.93μm、D90为3.92μm、BET比表面积为15m²/g的Si浆料。以Si浓度成为20重量％的方式用与实施例7同样的方法将该Si浆料180g、与实施例7同样的膨胀石墨133g、甲酚型的酚醛树脂27g、乙醇2L进行混合、干燥、制粒/压实化、粉碎/球形化、焙烧，通过网眼45μm的筛，得到平均粒径(D50)为10μm、BET比表面积37m²/g、平均圆度0.72、未夯实密度588g/L的负极活性物质。对该负极活性物质，用与实施例7同样的方法按顺序制作负极、评价用电池，进行电池评价。

将实施例7～10的结果和比较例4～5的结果示于表2。

由表2可知：Si的平均粒径(D50)或D90小、BET比表面积大、且平均圆度为0.7～1.0的大致球形的实施例7～10的锂离子二次电池，初次放电容量为785～1447mAh/g，为高容量，初次充放电效率高达77～85％，循环容量保持率为70～90％，良好，膨胀率良好。

与此相对，平均圆度低于0.7的比较例4的锂离子二次电池为与实施例7～10大致同程度的初次放电容量1188mAh/g、初次充放电效率80％，但循环容量保持率为12％，差。另外，Si的BET比表面积小至15m²/g的比较例2，与实施例7～9相比，为大致同程度的初次放电容量839mAh/g、初次充放电效率86％，但循环容量保持率为61％，差。

[表2]

工业实用性

作为本发明的锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法可以用于高容量且需要长寿命的锂离子二次电池。

参照特定的方式详细地说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围内可以进行各种各样的变更及修正，对本领域技术人员而言是显而易见的。

需要说明的是，本申请基于2014年5月7日申请的日本国专利申请(日本特愿2014-096158)、2014年12月2日申请的日本国专利申请(日本特愿2014-243869)、2014年3月25日申请的日本国专利申请(日本特愿2014-061376)、及2014年12月8日申请的日本国专利申请(日本特愿2014-247751)，其整体通过引用使用。另外，在此所引用的全部的参照作为整体被引入。