非水电解质二次电池的制作方法

1.发明领域本发明涉及非水电解质二次电池。更具体而言，本发明涉及非水电解质二次电池，其中调整每电池容量的活性材料层空隙体积。2.相关技术描述非水电解质二次电池，例如锂离子二次电池具有比现有电池更轻的重量和更高的能量密度。因此，非水电解质二次电池适用作用于车辆如电车或混合动力车辆的驱动电源，或者用作用于个人计算机、便携式器件等的所谓便携式电源。在非水电解质二次电池的该典型构型中，正极和负极包含活性材料层，所述活性材料层包含可以可逆地储存和释放电荷载流子的材料(活性材料)作为主要组分。在活性材料层中形成空隙。电池通过浸入空隙中的非水电解溶液通过电荷载流子在正极与负极的活性材料之间移动而充电和放电。因此，活性材料层中空隙的量和性能(例如孔径大小)对电池特性具有显著影响。例如日本专利申请公开No.2007-207535(JP2007-207535A)描述了通过提高正极活性材料层的孔隙率(VC)至高于负极活性材料层的孔隙率(VC)，电荷载流子的移动在正极与负极之间良好地平衡，并且可得到优异的输出性能。在一些情况下，使用非水电解质二次电池，同时重复快速充电和放电，其中高电流以例如2C(特别是5C)或更高的高倍率瞬时流动。在这种情况下，电池用作具有高输出的车载电源。在电池中，连同电荷载流子的移动一起施加在活性材料层上的负载高于例如JP2007-207535A中所述的电池。具体而言，当电池以高倍率连续充电和放电时，由于连同活性材料的膨胀和收缩一起工作的抽送作用的影响，过量非水电解溶液可从活性材料层中压出。因此，非水电解溶液中的电荷载流子密度可以为不均匀的，或者电荷载流子可富集在电极一侧上。因此，连同电荷载流子的移动一起施加的负载提高，因此可提高内电阻。发明概述做出本发明以提供通过防止电荷载流子的密度和浓度的不均匀性而使高倍率循环特性为优异的非水电解质二次电池。作为来自各个观点的研究结果，本发明人发现对于正极和负极的各活性材料层，存在适于高倍率充电放电的空隙(非水电解溶液浸入的空间)的体积，并且当空隙体积不同于合适的空隙体积时，内电阻提高。作为基于以上发现的进一步研究结果，本发明人完成了本发明。根据本发明一方面，提供非水电解质二次电池，其包括：包含正极活性材料层的正极；包含负极活性材料层的负极；和非水电解溶液。当每电池容量的正极活性材料层空隙体积由α(cm3/Ah)表示时，并且当每电池容量的负极活性材料层空隙体积由β(cm3/Ah)表示时，满足以下条件：(1)1.00≤α≤2.20；(2)2.17≤β≤3.27；且(3)α<β，通过满足上述条件，可防止电荷载流子的密度和浓度的上述不均匀性，同时确保活性材料层中所需最小量的非水电解溶液。即，电荷转移电阻可通过适当地确保活性材料层中电荷载流子的扩散路径而降低。另外，适量的非水电解溶液可通过降低抽送作用的影响而适当地保持在正极和负极的各活性材料层中。因此，初始电阻为低的，且内电阻的提高也是小的，甚至在重复高倍率充电放电以后也是如此。因此，可提供具有优异高倍率循环特性的非水电解质二次电池。在该说明书中，“空隙体积”指使用常用汞孔率计测量的值。具体而言，首先将从电池上分离的正极活性材料层和负极活性材料层浸入合适的溶剂(例如EMC)中并该在合适的溶剂中洗涤，然后切成具有预定尺寸的测量试样。接着，将测量试样浸入抽真空状态的汞中，并在该状态下提高施加于汞上的压力。因此，汞缓慢地浸入小空间(孔)中。因此，基于施加于汞上的压力与浸渍的汞的量之间的关系，可测量测量试样(正极活性材料层或负极活性材料层)中空隙的大小(孔径大小)及其体积(孔体积)的分布。例如当使用汞孔率计“AutoporeIII9410”(由ShimadzuCorporation制造)时，测量压力在4psi至60000psi的压力范围内。因此，可测定对应于50μm至0.003μm的孔径大小范围的空隙体积分布。通过以上测量得到的孔体积的和(总孔体积(cm3))可认为是“空隙体积”。在本发明方面中，空隙体积α可以为1.15或更大。通过将空隙体积α调整在上述范围内，高倍率充电放电以后内电阻的提高可进一步降低。因此，可较高水平地显示本发明的效果。在本发明方面中，空隙体积α可以为1.30或更大。在本发明方面中，空隙体积α与空隙体积β的比α/β可以为至少0.35且至多0.88，通过将比α/β调整在上述范围内，高倍率充电放电以后的内电阻提高可进一步降低。因此，可较高水平地显示本发明的效果。另外，在本发明方面中，空隙体积α与空隙体积β的比α/β可以为至少0.52且至多0.71。在本发明方面中，正极活性材料层的平均孔径大小可以为0.25μm至0.55μm。当重复高倍率充电放电时，可控制放电期间正极活性材料层中电荷载流子的扩散速率。通过将正极活性材料层的平均孔径大小调整在上述范围内，电荷载流子移到正极活性材料层中并从正极活性材料层中移出。因此，电荷转移电阻可进一步降低。因此，可较高水平地显示本发明的效果。在本说明书中，如在活性材料层的空隙体积的情况下，“平均孔径大小”指使用常用汞孔率计测量的值。如上所述，在本文所述非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)中，内电阻是小的，而且内电阻的提高甚至在重复高倍率充电放电以后也是小的。因此，不仅高倍率特性，而且高倍率循环特性都是优异的。因此，由于优异的特性，非水电解质二次电池可适用作例如用于驱动车载电机的电源(驱动电源)。附图简述下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：图1为示意性显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的垂直截面图；和图2为显示每电池容量的活性材料层空隙体积比α/β与高倍率循环试验以后的电阻提高(％)之间的关系的图。实施方案详述下文描述本发明的优选实施方案。执行本发明所需的不同于本说明书中具体提及的那些(例如正极和负极的构型)的内容(例如不是本发明特性的电池的其它组件和普通制造方法)可理解为基于对本领域技术人员而言相关领域中的常规技术的设计内容。本发明可基于本说明书中公开的内容和主题领域中的普通技术知识实践。根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池包括：包含正极活性材料层的正极；包含负极活性材料层的负极；和非水电解溶液。将每电池容量的正极活性材料层和负极活性材料层各自的空隙体积调整在预定范围内。因此，其它组件不特别受限。在下文中，顺序地描述各个组件。<正极>本文所述非水电解质二次电池的正极通常具有其中正极活性材料层附着在正极集电器上的构型。作为正极集电器，优选使用由高度导电金属(例如铝、镍或钛)形成的导电元件。正极活性材料层包含至少一种正极活性材料。作为正极活性材料，可考虑可用作非水电解质二次电池的正极活性材料的各种已知材料。正极活性材料的优选实例包括层状或尖晶石类锂过渡金属复合氧化物材料(例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiCrMnO4)和橄榄石类材料(例如LiFePO4)。在这些中，从热稳定性和能量密度的观点看，优选使用具有层状结构且包含Li、Ni、Co和Mn作为组成元素的锂镍钴锰复合氧化物。正极活性材料的形式不特别受限，但通常为颗粒或粉末形式。在基于激光衍射和散射方法测量时，颗粒形式的正极活性材料的平均粒度为20μm或更小(通常1μm至20μm；例如5μm至15μm)。因此，可适当地形成具有本文所述空隙体积的正极活性材料层。除正极活性材料外，正极活性材料层进一步包含可用作一般非水电解质二次电池中的正极活性材料层组分的一种材料或者两种或更多种材料。该材料的实例包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，例如优选使用碳材料，例如各种炭黑(例如乙炔黑和科琴黑)、活性碳、石墨和碳纤维。另外，作为粘合剂，例如优选使用乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，或聚氧化烯，例如聚氧化乙烯(PEO)。另外，正极活性材料层可进一步包含各种添加剂(例如气体形成剂、分散剂和增稠剂)。正极活性材料的质量与正极活性材料层的总质量的比合适地为约60质量％或更多(通常60质量％至99质量％)，通常优选约70质量％至95质量％。因此，可实现高能量密度。当使用导电材料时，导电材料的质量与正极活性材料层的总质量的比为例如约2质量％至20质量％，通常优选约3质量％至10质量％。因此，正极活性材料层的电子导电率可进一步改进，并且可实现较高的高倍率循环特性。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与正极活性材料层的总质量的比为例如约0.5质量％至10质量％，通常优选约1质量％至5质量％。因此，可适当地确保正极活性材料层的机械强度(形状保持能力)，并且可实现优异的耐久性。在本文所述技术中，每电池容量的正极活性材料层空隙体积α(cm3/Ah)为1.00或更大，优选1.15或更大。例如，空隙体积α可以为1.30或更大。另外，每电池容量的正极活性材料层空隙体积α(cm3/Ah)为2.20或更小。例如，空隙体积α可以为1.90或更小或者可以为1.60或更小。通过满足1.00≤α(优选1.15≤α)，可确保正极活性材料层中电荷载流子的扩散路径，并且可有效地降低电荷转移电阻。另外，通过满足α≤2.20，可适当地保持正极活性材料层中非水电解溶液的量，即使以2C(特别是5C)或更高重复高倍率充电放电。另外，可赋予正极活性材料层合适的电子导电率。因此，可实现优异的高倍率特性和高倍率循环特性。只要满足空隙体积α，正极活性材料层的密度不特别受限，但通常为1g/cm3或更大(通常1.5g/cm3或更大，例如1.7g/cm3或更大，优选1.8g/cm3或更大)且4g/cm3或更小(通常3.5g/cm3或更小；例如3g/cm3或更小，优选2.5g/cm3或更小)。通过满足以上范围，可确保高电池容量，并且可确保正极活性材料层中适量的空隙。因此，可以以高水平同时实现高能量密度以及高输入和输出密度。在本说明书中，“正极活性材料层的密度”指通过将活性材料层的质量(g)除以活性材料层的表观体积(cm3)而得到的值。表观体积可作为平面图中的面积(cm2)和厚度(cm)的乘积计算。具体而言，首先使用冲压机或切割机将活性材料层切成正方形形状或者矩形形状。接着测量切割试样平面图中的面积(cm2)和活性材料层的厚度(cm)，并将这些值相乘以计算表观体积。厚度可使用例如测微计或厚度计(旋转测径器(rotarycalipermeter))测量。另外，每单表面的正极活性材料层的平均厚度不特别受限，但通常为30μm或更大(通常40μm或更大，优选50μm或更大，更优选60μm或更大)且100μm或更小(通常90μm或更小，优选80μm或更小，更优选70μm或更小)。通过形成正极活性材料层相对较厚，可改进电池的能量密度。一般而言，当正极活性材料层的厚度为大的时，相反，电荷载流子的扩散距离增加，且正极活性材料层的内电阻(特别是高倍率充电放电期间的电阻)提高。然而，根据本文所述技术，可准确地确保正极活性材料层中电荷载流子的扩散路径。因此，可高水平地同时实现高能量密度以及高输入和输出密度。即，本文所述技术适用的优选目标的实例包括其中正极活性材料层的厚度为大的(例如60μm或更大，具体而言，60μm至80μm)的非水电解质二次电池。正极活性材料层的平均孔径大小不特别受限，但通常为0.1μm或更大(优选0.2μm或更大，更优选0.25μm或更大；例如0.3μm或更大)。活性材料层的孔为所谓的入口和出口，电荷载流子移到其中并从其中移出。当平均孔径大小为0.2μm或更大(例如0.25μm或更大)时，甚至被溶剂分子溶剂化的电荷载流子可平稳地移到活性材料层内部并从活性材料层内部移出。因此，即使重复高倍率充电放电，难以提高正极活性材料层中的电荷转移电阻。另外，平均孔径大小的上限通常为0.8μm或更小(优选0.6μm或更小，更优选0.55μm或更小；例如0.5μm或更小)。当平均孔径大小为0.6μm或更小(例如0.55μm或更小)时，空隙中电荷载流子的移动速度提高，且反应性可改进。因此，可实现较高的高倍率循环特性。该正极可例如在以下程序中适当地制造。即，首先将正极活性材料和其它任意组分(例如粘合剂或导电材料)分散于合适的溶剂中以制备淤浆组合物。接着，将正极集电器用该组合物涂覆并干燥以除去溶剂。接着，在一个优选实施方案中，将干燥的正极活性材料层压制。此处，每电池容量的正极活性材料层空隙体积可通过控制淤浆组合物的性能(例如固体含量比)、涂层厚度和压制条件(例如压制压力和压制时间)而调整。因此，可制造正极，其中在正极集电器上形成具有所需性能的正极活性材料层。<负极>本文所述非水电解质二次电池的负极通常具有其中负极活性材料层附着在负极集电器上的构型。该负极可适当地例如以与正极相同的程序制造。作为负极集电器，优选使用由高度导电金属(例如铜、镍、钛或不锈钢)形成的导电元件。负极活性材料层包含至少一种负极活性材料。作为负极活性材料，可考虑可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的各种已知材料。负极活性材料的优选实例包括各种碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)、碳纳米管和具有其组合的碳材料(例如无定形涂覆石墨)。在这些中，从能量密度的观点看，优选使用石墨基材料，例如天然石墨、人造石墨和无定形涂覆天然石墨，特别优选使用无定形涂覆石墨。负极活性材料的形式不特别受限，但通常为颗粒或粉末形式。当基于激光衍射和散射方法测量时，颗粒形式的负极活性材料的平均粒度为50μm或更小(通常20μm或更小；例如1μm至20μm，优选5μm至15μm)。因此，可适当地形成具有本文所述空隙体积的负极活性材料层。除负极活性材料外，负极活性材料层进一步包含可用作一般非水电解质二次电池中负极活性材料层的组分的一种材料或者两种或更多种材料。材料的实例包括粘合剂和各种添加剂。粘合剂的优选实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，负极活性材料层可进一步包含各种添加剂(例如增稠剂、分散剂和导电材料)。作为增稠剂，优选使用例如羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。优选负极活性材料的质量与负极活性材料层的总质量的比适当地为约50质量％或更多，通常优选约90质量％至99质量％(通常95质量％至99质量％)。因此，可实现高能量密度。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与负极活性材料层的总质量的比为例如约1质量％至10质量％，通常优选约1质量％至5质量％。因此，可适当地确保负极活性材料层的机械强度(形状保持能力)，并且可实现优异的耐久性。当使用增稠剂时，增稠剂的质量与负极活性材料层的总质量的比为例如约1质量％至10质量％，通常优选约1质量％至5质量％。在本文所述技术中，每电池容量的负极活性材料层空隙体积β(cm3/Ah)为2.17或更大。例如，空隙体积β可以为2.34或更大，可以为2.50或更大。另外，每电池容量的负极活性材料层空隙体积β(cm3/Ah)为3.27或更小。例如，空隙体积β可以为2.85或更小或者可以为2.68或更小。通过满足2.17≤β，可确保负极活性材料层中电荷载流子的扩散路径，并且可有效地降低电荷转移电阻。另外，通过满足β≤3.27，可适当地保持负极活性材料层中非水电解溶液的量，即使以2C(特别是5C)或更高重复高倍率充电放电。另外，可赋予负极活性材料层合适的电子导电率。因此，可实现优异的高倍率特性和高倍率循环特性。只要满足空隙体积β，负极活性材料层的密度不特别受限，但通常为0.5g/cm3或更大(通常0.9g/cm3或更大；例如1g/cm3或更大)且2g/cm3或更小(通常1.7g/cm3或更小；例如1.5g/cm3或更小，优选1.3g/cm3或更小)。通过满足以上范围，可确保高电池容量，并且可在正极活性材料层中确保适量的空隙。因此，可以以高水平同时实现高能量密度以及高输入和输出密度。另外，每单一表面的负极活性材料层的平均厚度不特别受限，但通常为40μm或更大(通常50μm或更大，优选60μm或更大，更优选70μm或更大)且100μm或更小(通常90μm或更小，优选85μm或更小，更优选80μm或更小；例如75μm或更小)。通常形成负极活性材料层是相对较厚的，可改进电池的能量密度。一般而言，当负极活性材料层的厚度为大的时，相反，电荷载流子的扩散距离增加，且负极活性材料层的内电阻(特别是高倍率充电放电期间的电阻)提高。然而，根据本文所述技术，可准确地确保负极活性材料层中电荷载流子的扩散路径。因此，可以以高水平同时实现高能量密度以及高输入和输出密度。即，此处所述技术适用的优选目标的实例包括其中负极活性材料层的厚度为大的(例如70μm或更大，具体而言，70μm至90μm)的非水电解质二次电池。在一个优选实施方案中，每电池容量的正极活性材料层空隙体积α(cm3/Ah)与每电池容量的负极活性材料层空隙体积β(cm3/Ah)的比α/β为0.35或更大(优选0.48或更大，更优选0.52或更大)且0.88或更小(优选0.73或更小，更优选0.71或更小)。当比α/β明显小于0.35时，例如在高倍率放电期间，正极活性材料层中电荷载流子的扩散延迟，这可能降低反应速率。另一方面，当比α/β明显大于0.88时，在高倍率放电期间，正极活性材料层中保持的电解溶液的量过大，且负极活性材料层中电解溶液的量是小的，这可能提高内电阻。通过将比α/β控制在上述范围内，在高倍率充电放电期间可进一步降低内电阻，并且可实现特别优异的高倍率特性(例如高倍率循环特性)。<非水电解溶液>本文所述非水电解质二次电池的非水电解溶液在正常温度(例如25℃)下为液体，并且优选在操作温度范围(例如-20℃至60℃)内恒定地为液体。作为非水电解溶液，通常可使用其中支持电解质(例如锂盐、钠盐或镁盐；在锂离子二次电池中，锂盐)溶于或分散于非水溶剂中的溶液。作为非水溶剂，可考虑可用于一般非水电解质二次电池中的各种有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。非水溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。在这些非水溶剂中，可单独地使用一种，或者可适当地组合使用两种或更多种。支持电解质可适当地选自可用于一般非水电解质二次电池中的那些，条件是它包含电荷载流子(例如锂离子、钠离子或镁离子；在锂离子二次电池中，锂离子)。支持电解质的具体实例包括锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。在这些支持电解质中，可单独地使用一种，或者可组合使用两种或更多种。作为支持电解质，例如特别优选使用LiPF6。另外，支持电解质的密度相对于非水电解溶液的总量优选为0.7摩尔/升至1.3摩尔/升。另外，任选非水电解溶液可进一步包含在本发明效果不明显劣化的范围内的各种添加剂。添加剂的实例包括成膜剂，例如双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)或氟代碳酸亚乙基酯(FEC)；在过充电期间可产生气体的化合物，例如联苯(BP)或环己基苯(CHB)；表面活性剂；分散剂；和增稠剂。<实施方案>尽管不意欲限制本发明，描述根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池作为一个实例，其中扁平绕制电极体和非水电解溶液容纳在扁平矩形电池槽中。另外，在下图中，具有相同功能的部件或部分由相同的参考数字表示，且不进行或者简化重复的描述。在各个图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)不反映实际尺寸关系。图1为示意性显示非水电解质二次电池100的截面结构的垂直截面图。在该非水电解质二次电池100中，电极体(绕制电极体)80和非水电解溶液(未显示)容纳在扁平盒型电池槽50中。电极体80具有其中正极片10和负极片20为扁平绕制的且隔片40插入其间的构型。在包含绕制电极体的非水电解质二次电池100中，当重复高倍率充电放电时，电荷载流子的供应是不足的，例如在绕制轴方向上在绕制电极体80的中心，这可能提高电阻。因此，本发明合适地适用于非水电解质二次电池100。电池槽50包括：具有开放上端的扁平矩形(盒型)电池槽体52；和覆盖开口的盖54。作为电池槽50的材料，可优选采用较轻金属(例如铝或铝合金)。在电池槽50的上表面(即盖54)中，提供用于外部连接的正极端子70和负极端子72。正极端子70与绕制电极体80的正极电连接。负极端子72与绕制电极体80的负极电连接。盖54进一步包括用于将由电池槽50内部产生的气体排放到电池槽50外部的安全阀55。扁平绕制电极体80和非水电解溶液(未显示)容纳在电池槽50中。绕制电极体80包括具有长片形状的正极(正极片)10和具有长片形状的负极(负极片)20。正极片10包括长正极集电器；和在纵向上在至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的正极活性材料层14。负极片20包括长负极集电器；和在纵向上在至少一个表面上(通常在两个表面上)形成的负极活性材料层24。另外，两个具有长片形状的隔片(隔片)40作为绝缘层置于正极活性材料层14与负极活性材料层24之间以防止其之间直接接触。作为隔片40，可使用由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺；或无纺布形成的多孔片。隔片40的透气性(Gurley值)在使用JISP8117(2009)中定义的方法测量时通常优选为100sec/100mL至400sec/100mL。因此，例如即使重复高倍率充电放电，隔片中电荷载流子的移动可平稳地进行，可防止电阻提高。隔片40可具有单层结构或者其中将具有不同材料和性能(例如厚度或孔隙率)的两个或更多个多孔片层压的结构。另外，例如为防止内部短路，可在上述多孔树脂片的单一表面或两个表面上形成包含无机化合物颗粒(无机填料)的多孔耐热层。绕制芯部分在宽度方向上在绕制电极体80的中心形成，所述宽度方向定义为在绕制轴方向上从一端部分移至另一端部分的方向，绕制芯部分具有其中在正极集电器的表面上形成的正极活性材料层14和在负极集电器上形成的负极活性材料层24彼此重叠以密实层压的构型。另外，在绕制轴方向上在绕制电极体80的相对端部分上，正极片10的非正极活性材料层形成部分和负极片20的非负极活性材料层形成部分分别从绕制芯部分伸出到外部。正极集电器板与正极侧上的突起(即非正极活性材料层形成部分)连接。负极集电器与负极侧上的突起(即非负极活性材料层形成部分)连接。正极和负极集电器板均与上述正极端子70和负极端子72电连接。<非水电解质二次电池的用途>本文所述非水电解质二次电池具有初始电阻为低的且相对于高倍率充电放电的耐久性(高倍率循环耐久性)优异的特性。例如，可以以高水平同时实现高能量密度和高倍率循环耐久性。因此，本文所述技术适用的优选目标的实例包括具有4Ah或更高(例如10Ah或更高，特别是20Ah或更高)且例如100Ah或更低的理论容量的高容量非水电解质二次电池；和可用于以5C或更高(例如5C至50C)、10C或更高，特别是20C或更高(例如20C至50C)高倍率充电放电的充电-放电循环中的非水电解质二次电池。由于上述特性，本文所述电池可适用作车辆的驱动电源。车辆的类型不特别受限，且其实例包括插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电车(EV)、电动货车、电动自行车、电辅助自行车、电动轮椅和电气铁路。该非水电解质二次电池可以以电池组的形式使用，其中多个电池整体围限并串联和/或并联连接。在这种情况下，根据发明人的发现，活性材料层的空隙体积在该围限压力下不明显改变。下文描述涉及本发明的几个实施例，但该实施例不意欲限制本发明。<正极(C1至C10)的制备>将LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(LNCM)作为正极活性材料；乙炔黑(AB)作为导电材料；和聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂放入捏合机中使得材料的质量比(LNCM:AB:PVdF)为90:8:2。将混合物捏合，同时用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度。因此，制备正极活性材料淤浆。将具有15μm的厚度的铝箔(正极集电器)的两个表面用淤浆涂覆，干燥，然后压制。因此，制备包含具有表1所示性能的正极活性材料层的正极片(C1至C10)。[表1]每单一表面的正极材料层的性能正极片C1C2C3C4C5C6C7C8C9C10平均厚度(μm)50525458606266707478密度(g/cm3)3.142.972.822.562.442.342.162.001.861.75空隙体积(cm3)1.632.222.813.994.595.186.387.598.8110.03每电池容量的空隙体积α(cm3/Ah)0.410.560.701.001.151.301.601.902.202.51平均孔径大小(μm)0.110.180.200.250.270.280.320.430.540.63<负极(A1至A11)的制备>将无定形涂覆天然石墨(C)作为负极活性材料；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂；和羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂放入捏合机中使得材料的质量比(C:SBR:CMC)为98:1:1。将混合物捏合，同时用离子交换水调整粘度。因此，制备负极活性材料淤浆。将具有10μm的厚度的长铜箔(负极集电器)的两个表面用淤浆涂覆，干燥，然后压制。因此，制备包含具有表2所示性能的负极活性材料层的负极片(A1至A11)。[表2]每单一表面的负极材料层的性能<非水电解质二次电池的构造>将选自上述制备的正极(C1至C10)的一个正极片和选自上述制备的负极(A1至A11)的一个负极片层压并以两个隔片插入其间而绕制。因此，制备绕制电极体。作为隔片，使用具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层结构的多孔膜(Gurley值：360sec/100ml)。接着，将上述制备的绕制电极体和非水电解溶液容纳在铝正方形电池槽中并将电池槽的开口密封。作为非水电解溶液，使用其中LiPF6作为支持电解质以1.1摩尔/升的浓度溶于混合溶剂中的溶液，混合溶剂包含30:40:30的体积比(EC:DMC:EMC)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。这样，构造总计110类非水电解质二次电池(理论容量：4Ah)，其中正极活性材料层的性能和/或负极活性材料层的性能是不同的。构造的电池中空隙体积α与空隙体积β的比α/β显示于表3中。[表3]α与β的比α/β<调节>在25℃的温度下在110类构造电池上在3个循环中重复进行以下充电-放电操作(I)和(II)以进行调节处理。(I)将电池在恒电流(CC)下以1/3C的倍率充电直至正极电位达到4.2V，然后停止操作10分钟。(II)将电池在恒电流(CC)下以1/3C的倍率放电直至正极电位达到3.0V，然后停止操作10分钟。<初始电阻>在25℃的温度下将调节处理以后的电池的SOC调整至60％。将各个电池安装在控制至-30℃的恒温室中，并测量其AC阻抗。所得Cole-Cole图中弧部分的直径计算为电阻(Ω)。结果显示于表4中。[表4]初始电阻(Ω)的测量结果负极A/正极CC1C2C3C4C5C6C7C8C9C10A11.191.231.241.231.211.221.231.241.312.21A21.211.231.221.241.241.251.241.271.332.23A31.221.211.221.231.241.271.221.261.322.22A41.211.221.241.231.231.241.241.271.352.26A51.221.231.251.241.221.261.251.281.372.28A61.221.231.241.231.221.261.241.291.362.30A71.241.251.251.241.251.251.231.271.392.26A81.231.241.231.251.241.261.261.261.372.28A91.241.231.251.231.251.251.281.291.382.34A101.261.271.281.271.281.291.301.331.382.59A111.621.641.631.681.701.671.691.701.723.42<高倍率循环试验>在25℃的温度下将初始电阻测量以后的各个电池的SOC调整至60％，然后在1200个循环中在其上重复进行以下充电-放电操作(III)和(IV)以评估高倍率循环特性。(III)将电池在75A(18.75C)的恒电流(CC)下放电40秒，并停止操作5秒。(IV)将电池在10A的恒电流(CC)下充电300秒，并停止操作5秒。在试验完成以后，以与初始电阻相同的方式测量高倍率循环试验以后的电阻。反应电阻的提高(％)通过将高倍率循环试验以后的反应电阻除以初始反应电阻并将所得值乘以100而计算。结果显示于表5中。[表5]高倍率循环特性(电阻提高(％))的测量结果负极A/正极CC1C2C3C4C5C6C7C8C9C10A1189.4178.7175.5173.1173.0172.8168.4166.2163.1245.5A2184.4176.2169.4160.8162.9158.1158.9154.3152.4234.8A3184.2175.5165.7155.3154.5153.8152.9149.5148.7235.1A4183.2173.9158.9149.7148.6147.8145.6143.9137.8232.6A5182.9172.2154.6107.6104.9104.2105.8108.3132.3225.9A6182.4172.1153.2105.9105.9103.4103.2107.1130.8234.2A7183.4170.0155.3105.8106.9104.7104.3107.5108.1238.9A8184.7171.6153.4107.5107.2106.9104.1104.5107.8243.1A9182.2170.3153.2108.4107.4108.4104.6103.7108.4238.9A10182.6168.9156.2122.9109.6108.3105.7104.8104.2233.4A11239.8235.4228.6235.5238.3228.9235.4226.5224.1298.8从表4和5中清楚地看出，在其中每电池容量的正极活性材料层空隙体积α(cm3/Ah)和每电池容量的负极活性材料层空隙体积β(cm3/Ah)满足以下条件(1)-(3)的非水电解质二次电池中，初始电阻为低的，并抑制高倍率循环试验以后的电阻提高(例如将电阻提高抑制为125％或更少)。(1)1.00≤α≤2.20(2)2.17≤β≤3.27(3)α<β特别地，在满足以下条件(1’)-(3)的非水电解质二次电池中，初始电阻为低的，并且明显抑制高倍率循环试验以后的电阻提高(例如将电阻提高抑制为110％或更少)。(1’)1.15≤α≤2.20(2)2.17≤β≤3.27(3)α<β从以上结果可以看出，根据本文所述技术，可实现具有低初始电阻和相对于高倍率放电的优异耐久性的非水电解质二次电池。图2显示在其中除上述条件(1’)-(3)外，空隙体积α与空隙体积β的比α/β满足以下条件(4)的实施例中，每电池容量的活性材料层空隙体积比α/β与高倍率循环试验以后的电阻提高(％)之间的关系。(4)0.35≤α/β≤0.88从表5和图2中可以清楚地看出，在其中除上述条件(1)-(3)外，比α/β进一步满足0.52≤α/β≤0.71的实施例中，以较高水平进一步抑制高倍率循环试验以后的电阻提高。具体而言，将高倍率循环试验以后的电阻提高抑制为105％或更少。这些结果显示出本发明的技术重要性。上述实施方案和实施例仅为本发明的实例。本文所述发明包括上述具体实施例的各种改进和改变。当前第1页1 2 3