本发明涉及层叠多孔膜及其制造方法。该层叠多孔膜例如可以适合作为锂二次电池用隔离件等、蓄电元件用的隔离件使用。
背景技术：
锂二次电池因能量密度高而作为在电动车、个人计算机、手机等电子设备中使用的电池被广泛使用。
该锂二次电池在因电池的破损等而产生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而异常发热。因此，对锂二次电池而言，重要的是防止一定以上的发热，确保高的安全性。作为确保该安全性的手段，在异常发热时，使隔离件具有遮挡电极间的离子的通过，防止发热的切断功能的方法被广泛实用化。
作为具有该切断功能的隔离件，例如使用由聚烯烃构成的多孔膜。由该多孔膜构成的隔离件在电池异常发热时，因为在110～160℃下聚烯烃熔融而无孔化，所以能够切断离子的通过。然而，因为该聚烯烃制隔离件当变为高温时发生收缩、破裂，所以在该情况下，有可能正极和负极直接接触而发生短路，有时无法抑制由短路产生的异常发热。
作为解决这样的问题的方法，提出了通过在上述由聚烯烃构成的多孔膜层的单面或双面(以下，有时简记为“表面”)层叠由聚偏氟乙烯等氟系树脂构成的多孔层来确保高温下的形状稳定性的方法。该层叠隔离件因为构成耐热层的氟系树脂本身的耐热性低，所以因高温时的收缩导致形状稳定性未必充分(例如，专利文献1、2)。因此，提出了在上述由聚烯烃构成的多孔膜层上层叠由聚酰亚胺、芳族聚酰胺等耐热性树脂构成的多孔层来确保高温下的形状稳定性的方法。
作为形成耐热性多孔层的方法，提出了将含有耐热性树脂(例如芳族聚酰胺树脂)和该耐热性树脂的良溶剂(例如酰胺系溶剂)、不良溶剂(例如醇系溶剂)的溶液涂覆在由聚烯烃构成的多孔膜层的表面后，将其浸渍在由上述耐热性树脂的不良溶剂(例如，醇系溶剂、水)形成的凝固浴中，引起相分离并实现多孔化的方法(例如，专利文献3～6)。
然而，对于由如上所述的方法得到的层叠多孔膜，有时耐热性树脂中含有的醇系溶剂、引起相分离时使用的醇系溶剂微量残留于所形成的耐热多孔层。醇系溶剂的羟基的质子是化学活性的。因此，使用这样的多孔膜作为上述的锂二次电池隔离件等时，残留的微量的醇系溶剂有可能在锂二次电池的电解液中溶出，与通常作为电解质使用的LiPF6这样的氟磷酸盐、LiBF4这样的氟硼酸盐、LiAsF6这样的氟砷酸盐等反应。即，如果这些电解质与具有活性质子的醇系溶剂反应，则分解产生氟化氢，因此有可能损害电池特性(例如，专利文献7、8及其引用文献)。另外，在如上所述的制造方法中，从用于相分离的凝固浴中大量产生含有良溶剂和不良溶剂的废液，因此从环境适应性的观点考虑存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4127989号公报
专利文献2：日本专利第4588286号公报
专利文献3：日本特开2002-355938号公报
专利文献4：日本特开2005-209570号公报
专利文献5：日本特开2006-32246号公报
专利文献6：日本特开2010-50024号公报
专利文献7：日本特开2002-75440号公报
专利文献8：日本特开2005-243458号公报
技术实现要素：
因此，本发明的课题在于提供作为锂二次电池用隔离件使用时，不会损害电池特性的耐热性的层叠多孔膜。进一步提供环境适应性良好的层叠多孔膜的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过制成在由聚烯烃构成的多孔层的表面形成有成为特定的构成的由酰亚胺系高分子构成的多孔层的层叠膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明将下述内容作为主旨。
＜1＞一种层叠多孔膜，其特征在于，是在由聚烯烃构成的多孔层的表面形成有由酰亚胺系高分子构成的多孔层的层叠多孔膜，具有以下的特性：
1)透气度以基于JIS标准P8117得到的Gurley值计，为10秒/100cc～1000秒/100cc；
2)在由酰亚胺系高分子构成的多孔层未残留醇系溶剂；
3)由酰亚胺系高分子构成的多孔层的厚度为1μm～20μm以下。
＜2＞一种锂二次电池用隔离件，是使用＜1＞所述的层叠多孔膜而成的。
＜3＞一种＜1＞所述的层叠多孔膜的制造方法，其特征在于，在由聚烯烃构成的多孔层的表面涂布由酰亚胺系高分子和含有酰胺系溶剂和醚系溶剂的混合溶剂构成的涂布液而形成涂膜后，加热除去上述涂膜中的溶剂，从而在涂膜内引起相分离而形成多孔层，由此将由聚烯烃构成的多孔层和由酰亚胺系高分子构成的多孔层层叠一体化。
因为在由聚烯烃构成的多孔层的表面层叠由耐热性优异的酰亚胺系高分子构成的多孔层而成的本发明的层叠多孔膜的透气性良好，且在由酰亚胺系高分子构成的多孔层未残留醇系溶剂，所以膜可以适合用作锂二次电池用隔离件。
另外，采用本发明的制造方法，能够以利用加热除去溶剂的简单操作得到层叠多孔膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的层叠多孔膜是在由聚烯烃构成的多孔层的表面形成有由酰亚胺系高分子构成的多孔层的层叠多孔膜。该层叠多孔膜例如可以如下得到：通过在由聚烯烃构成的多孔层(以下，有时简记为“S层”)的表面涂布含有酰亚胺系高分子的涂布液而形成涂膜，此后，加热除去上述涂膜中的溶剂，将由酰亚胺系高分子构成的多孔层((以下，有时简记为“P层”)与S层层叠一体化。
S层是具有在其内部具有连接的细孔的结构，气体、液体可以从一个面透过到另一个面，由聚烯烃构成的多孔膜，成为本发明的层叠多孔膜的基材。
S层中的聚烯烃成分的比例优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。作为聚烯烃，例如可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烃聚合而得的均聚物或共聚物。其中，优选将乙烯均聚而得的聚乙烯，更优选重均分子量100万以上的高分子量聚乙烯。另外，也优选将丙烯均聚而得的聚丙烯作为聚烯烃。
S层的透气度以Gurley值(JIS标准P8117)计，优选为10秒/100cc～500秒/100cc，更优选为100秒/100cc～300秒/100cc。通过这样设定S层的透气度，能够在层叠P层时确保作为锂二次电池用隔离件理想的透气性。从提高电解液的保持量，同时确保切断功能的观点考虑，S层的气孔率优选20～80体积％，更优选30～75体积％。
从在将层叠多孔膜作为锂二次电池用隔离件时得到足够的透气性，而且防止粒子向正极、负极混入的观点考虑，S层的孔径优选3μm以下，更优选1μm以下。从利用切断确保绝缘性的观点考虑，S层的厚度优选8～50μm，更优选10～30μm。这里，S层的厚度是作为上述层叠多孔膜的材料的S层的厚度，是根据JIS标准(K7130-1992)测定的厚度。
对于S层而言，只要聚烯烃为主成分，就没有特别限定，可以是仅由1层构成的单层结构，也可以是由2层以上的层构成的多层结构。作为多层结构，例如可举出在由某种聚烯烃构成的聚烯烃层的至少一个面层叠有由其它聚烯烃构成的聚烯烃层的结构等。其中，优选在以聚乙烯为主成分的聚乙烯层的双面层叠有以聚丙烯为主成分的聚丙烯层的结构(聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层)。
S层所使用的上述由聚烯烃构成的多孔膜可以利用市售品。作为市售品，可以例示SK公司、Celgard公司的聚乙烯制多孔膜、Celgard公司的聚丙烯制多孔膜等。这些市售多孔膜是厚度为9～25μm且具有切断功能的多孔膜。
形成P层的酰亚胺系高分子是指在主链具有酰亚胺键的高分子或其前体。作为在主链具有酰亚胺键的高分子的代表例，可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等，但不限定于这些。
在上述酰亚胺系高分子之中，例如，可以优选使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺和它们的混合物。这里，作为聚酰亚胺，可以优选使用可溶性聚酰亚胺(可溶于溶剂的聚酰亚胺)。在这些酰亚胺系高分子之中，优选力学特性、耐热性优异的芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺。上述芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺可以是热塑性的，也可以是非热塑性的。这些酰亚胺系高分子的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上。由此能够确保层叠多孔膜的良好的耐热性。这里，玻璃化转变温度(Tg)可以利用DSC(差示热分析)进行确认。
为了制造本发明的层叠多孔膜，例如可以由如下方法进行制造。即，在使用溶剂制造酰亚胺系高分子溶液时，使用由溶解酰亚胺系高分子的酰胺系溶剂(良溶剂)和不溶解酰亚胺系高分子的醚系溶剂(不良溶剂)构成的混合溶剂。这里，良溶剂是指在25℃对酰亚胺系高分子显示1质量％以上的溶解度的溶剂。另外，不良溶剂是指对酰亚胺系高分子的溶解度小于1质量％的溶剂。将在该混合溶剂中溶解有酰亚胺系高分子的溶液(以下，有时简记为“酰亚胺系涂布液”)涂布于S层的表面，进行干燥，由此能够容易地得到层叠多孔膜。
酰亚胺系涂布液的混合溶剂在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其它溶剂。
通过使用这样的混合溶剂，能够得到不含有醇系溶剂的涂膜，因此在将该涂膜干燥得到的多孔层不残留醇系溶剂。
将该酰亚胺系涂布液涂布于S层的表面，此后，在加热除去涂膜中的溶剂时，因共存于涂膜中的醚系溶剂(不良溶剂)的作用而引起相分离，在涂膜内形成气孔，因此能够得到P层在S层上层叠一体化的多孔膜。这里，作为加热除去溶剂的温度，优选为100～150℃。在干燥时，优选在非加湿状态的氮气或空气气流中进行。由此能够防止水分向涂膜的混入。应予说明，因为醚系溶剂不含有化学活性的质子，所以即使醚系溶剂微量残留于干燥后的涂膜中也没有问题。
作为上述酰胺系溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP沸点：202℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc沸点：166℃)。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选NMP、DMAc。
作为酰胺系溶剂的配合量，从溶解酰亚胺系高分子的观点考虑，相对于总溶剂量为10质量％以上，特别优选为10～70质量％，更优选为20～40质量％。
上述醚系溶剂优选使用沸点比上述酰胺系溶剂高的醚系溶剂，其沸点差优选5℃以上，更优选20℃以上，进一步优选50℃以上。具体而言，可以举出二乙二醇二甲醚(沸点：162℃)、三乙二醇二甲醚(TRGM沸点：216℃)、四乙二醇二甲醚(TEGM沸点：275℃)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选TEGM、TRGM。
作为醚系溶剂的配合量，从透气度的观点考虑，相对于总溶剂量为30质量％以上，特别优选为30～90质量％，更优选为60～80质量％。
酰亚胺系涂布液例如可以利用由Unitika株式会社作为多孔质形成用市售的U imide varnish SP(多孔质形成用聚酰亚胺清漆)等聚酰亚胺涂布液、和U imide varnish IP(多孔质形成用聚酰胺酰亚胺清漆)等聚酰胺酰亚胺涂布液。
聚酰亚胺涂布液可以使用如上所述的市售品，也可以使用将可溶性聚酰亚胺粉体溶解于上述混合溶剂而得的溶液，该可溶性聚酰亚胺粉体是将作为原料的四羧酸二酐成分和二胺成分以大致等摩尔配合，进行聚合反应而得到的。该聚合反应通过将使四羧酸二酐成分和二胺成分反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液加热而进行。此时，优选将作为由聚酰胺酸生成聚酰亚胺时的副产物的水例如通过共沸等除去而进行。一边除去水一边进行酰亚胺化反应的聚酰亚胺的聚合方法的详细内容例如可以参照美国专利3422061号说明书、日本特开昭58-49726号公报等。
四羧酸二酐成分优选具有芳香环的芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐成分，例如可使用均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸(ODPA)、2,3,3,4-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲烷四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,4,9,10-四羧酸苝、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等的二酐。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选BPDA、ODPA。
聚酰亚胺的二胺成分优选具有芳香环的芳香族二胺。作为聚酰亚胺的芳香族二胺成分，例如可使用对苯二胺、间苯二胺(MPD)、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚(DADE)、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,2-双苯胺基乙烷、二氨基二苯砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基二苯硫醚、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟化苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯、4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4,4’-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯基砜、1,3-双苯胺基六氟丙烷、1,4-双苯胺基八氟丁烷、1,5-双苯胺基十氟戊烷、1,7-双苯胺基十四氟庚烷。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选DADE、BAPP。
作为聚酰亚胺涂布液中的聚酰亚胺的固体成分浓度，优选1～50质量％，更优选5～25质量％。
聚酰亚胺涂布液中含有的聚酰亚胺可以是聚酰胺酸部分地酰亚胺化而得的聚酰亚胺。聚酰亚胺涂布液的30℃时的粘度优选1～150Pa·s，更优选10～100Pa·s。
本说明书中，将使如上所述的芳香族四羧酸二酐成分和芳香族二胺成分进行聚合反应而成的聚酰亚胺称为“芳香族聚酰亚胺”。
作为聚酰胺酰亚胺涂布液，可以使用如上所述的市售品，也可以使用如下溶液，即，将作为原料的三羧酸成分(各种三羧酸或其酸酐、酰氯衍生物)和二胺成分(各种二胺或其二异氰酸酯衍生物)以大致等摩尔进行配合，进行聚合反应而得到聚酰胺酰亚胺粉体，将该聚酰胺酰亚胺粉体溶解于上述混合溶剂而得的溶液。作为聚酰胺酰亚胺的聚合方法，可以使用将三羧酸酐和二异氰酸酯作为原料的异氰酸酯法、将三羧酸酐酰氯和二胺作为原料的酰氯法，为了得到聚合度高的聚酰胺酰亚胺粉体，优选使用酰氯法。聚合方法的详细内容可参照日本特公昭50-33120号公报(异氰酸酯法)、日本特公昭42-15637号公报(酰氯法)等。
三羧酸成分优选具有芳香环的芳香族三羧酸。作为芳香族三羧酸成分，可举出偏苯三酰氯(TMC)、偏苯三酸酐(TMA)、连苯三酰氯、连苯三酸酐。其中优选TMC、TMA。另外，可以将芳香族三羧酸成分的一部分用均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、或联苯四羧酸等四羧酸成分取代。
聚酰胺酰亚胺的二胺成分优选具有芳香环的芳香族二胺。作为聚酰胺酰亚胺的芳香族二胺成分，例如，可以使用间苯二胺(MPD)、对苯二胺、4,4’-二苯甲烷二胺、4,4’-二氨基二苯醚(DADE)、二苯基砜-4,4’-二胺、二苯基-4,4’-二胺、邻联甲苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲胺、萘二胺或它们的二异氰酸酯衍生物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选DADE、MPD。
聚酰胺酰亚胺涂布液中的聚酰胺酰亚胺的固体成分浓度优选1～50质量％，更优选10～30质量％。
聚酰胺酰亚胺涂布液的30℃时的粘度优选1～150Pa·s，更优选5～100Pa·s。
本说明书中，将使如上所述的芳香族三羧酸成分和芳香族二胺成分进行聚合反应而成的聚酰胺酰亚胺称为“芳香族聚酰胺酰亚胺”。
在酰亚胺系涂布液中可以根据需要添加各种表面活性剂、有机硅烷偶联剂这样的公知的添加物。另外，根据需要，在上述酰亚胺系涂布液中可以添加酰亚胺系高分子以外的其它聚合物。
在S层的表面涂布酰亚胺系涂布液形成涂膜时，可以采用卷对卷的连续涂布的方法，以片的方式涂布的方法中的任意方法。作为此时使用的涂布装置，例如可以使用模涂机、多层模涂机、凹版涂布机、逗号涂布机、逆辊涂布机、刮刀涂布机、棒涂布机等。如上所述，通过将得到的涂膜中的溶剂加热除去，能够形成与S层层叠一体化的P层。这里，涂布面可以为S层的单面，也可以为S层的双面。
本发明的层叠多孔膜的透气度以Gurley值(JIS标准P8117)计，为10秒/100cc～1000秒/100cc，优选为100秒/100cc～600秒/100cc，进一步优选为100秒/100cc～500秒/100cc。通过这样设定透气度，能够优选用作锂二次电池用隔离件。即，如果Gurley值小于10秒/100ml，则由于在锂离子二次电池内在负极析出的金属锂等，有时与正极发生短路。另一方面，如果Gurley值超过1000秒/100ml，则电池的内部电阻变高，有时得不到高的输出密度。
对于本发明的层叠多孔膜，在P层未残留醇系溶剂。这里，“未残留醇系溶剂”表示实质上未残留醇系溶剂，只要是不损害本发明的效果的范围，则醇系溶剂可以微量残留。醇系溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、乙二醇、三丙二醇、甘油等。
在本发明的多孔层叠膜中，P层的厚度为1μm～20μm，更优选为1.5μm～15μm以下，进一步优选为2μm～10μm。由此能够确保P层的良好的透气性，并且确保层叠有P层的多孔膜的耐热性。如果P层的厚度过薄，则无法确保多孔膜的耐热性。另一方面，如果P层的厚度过厚，则无法确保透气性。这里，P层的厚度是从层叠多孔膜的厚度减去上述S层的厚度而算出的厚度，层叠多孔膜的厚度是根据JIS标准(K7130-1992)测定的厚度。
P层的气孔率优选为30～90体积％，更优选为40～80体积％。通过这样设定气孔率，能够制成具有更良好的力学特性和透气性的层叠多孔膜。这里，气孔率的调整可以通过选择上述醚系溶剂的配合量、溶剂除去条件等而进行。应予说明，P层的气孔率是由P层的表观密度和构成P层的酰亚胺系高分子的真密度(比重)算出的值。具体而言，当P层的表观密度为A(g/cm3)、酰亚胺系高分子的真密度为B(g/cm3)时，由下式算出气孔率(体积％)。
气孔率(体积％)＝100-A×(100/B)
从在将层叠多孔膜作为锂二次电池用隔离件时，得到足够的透气性，而且防止粒子向正极、负极混入的观点考虑，P层的孔径优选3μm以下，更优选1μm以下。
如上所述，得到的层叠多孔膜因为透气性和耐热性优异，且在P层未残留醇系溶剂，所以可以优选用作锂二次电池用隔离件。另外，根据本发明的层叠多孔膜制造方法，能够以不使用凝固浴的简单的工艺容易地制造层叠多孔膜。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
作为形成S层的多孔膜，准备Celgard公司制“Celgard2500”。该多孔膜由聚丙烯构成，厚度为25μm，表示透气度的Gurley值(JIS标准P8117)为180秒/100cc。接下来，作为酰亚胺系涂布液，准备Unitika株式会社制“U imide varnish IP”。该涂布液是使用由DSC得到的Tg为280℃的芳香族聚酰胺酰亚胺作为溶质、使用NMP和TEGM的混合溶剂作为溶剂、不含有醇系溶剂的涂布液。另外，固体成分浓度为15质量％。使用棒涂布机在上述多孔膜的单面涂布该涂布液，在140℃的非加湿状态的氮气气流中干燥30分钟，由此加热除去溶剂，得到厚度8μm的由多孔质聚酰胺酰亚胺构成的P层在S层表面一体化的层叠多孔膜(L-1)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例2]
将P层的厚度设为4μm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠多孔膜(L-2)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例3]
将P层的厚度设为15μm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠多孔膜(L-3)。将对该层叠多孔膜和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例4]
在干燥氮气气氛下，向玻璃制反应容器中装入DADE0.07摩尔、MPD0.03摩尔，向其中加入NMP和三乙胺0.1摩尔，进行搅拌，由此得到固体成分浓度为15质量％的NMP溶液。其后，将该溶液保持在10℃以下，同时在搅拌下缓慢滴加TMC 0.1摩尔的NMP溶液(固体成分浓度：20质量％)。滴加结束后，使溶液恢复到室温，继续搅拌2小时。将得到的溶液投入到大量的水中，产生聚酰胺酰亚胺的沉淀，将该沉淀过滤，清洗而得到黄色的固体，之后在200℃下加热12小时，进行干燥和酰亚胺化，由此得到聚酰胺酰亚胺粉体(AP)。AP的由DSC得到的Tg为285℃。接下来，在NMP和TEGM的混合溶剂中溶解AP，得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酰亚胺涂布液(A-1)。这里，NMP与TEGM的混合比率设为TEGM量相对于混合溶剂质量为70质量％。使用涂布液(A-1)，与实施例1同样地进行涂布，得到由多孔质聚酰胺酰亚胺构成的P层(厚度设为3μm)在S层表面一体化的层叠多孔膜(L-4)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例5]
将NMP与TEGM的混合比率设为TEGM量相对于混合溶剂质量为80质量％，除此以外，与实施例4同样地进行，得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酰亚胺涂布液(A-2)。使用涂布液(A-2)，与实施例1同样地进行涂布，得到由多孔质聚酰胺酰亚胺构成的P层(厚度设为3μm)在S层表面一体化的层叠多孔膜(L-5)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例6]
准备作为酰亚胺系涂布液的Unitika株式会社制“U imide varnishSP”。该涂布液是使用由DSC得到的Tg为225℃的芳香族聚酰亚胺作为溶质、使用NMP和TEGM的混合溶剂作为溶剂、不含有醇系溶剂的涂布液。另外，固体成分浓度为15质量％。使用棒涂布机在上述多孔膜的单面涂布该涂布液，在140℃的非加湿状态的氮气气流中干燥30分钟而加热除去溶剂，得到厚度4μm的由多孔质聚酰亚胺构成的P层在S层表面一体化的层叠多孔膜(L-6)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例7]
在干燥氮气气氛下，向玻璃制反应容器中装入BPDA0.04摩尔、ODPA0.06摩尔，与NMP一起投入，制成溶液后，投入DADE0.1摩尔的NMP溶液，搅拌下，缓慢加入BPDA0.04摩尔、ODPA0.06摩尔，在50℃下反应4小时，得到聚酰胺酸的NMP溶液(固体成分浓度为15质量％)。向该聚酰胺酸溶液中添加甲苯，制成固体成分浓度为13质量％的溶液。在200℃下加热该溶液，伴随着反应的进行一边分离与甲苯共沸的水分一边进行3小时的酰亚胺化反应。其后，将馏去甲苯得到的聚酰亚胺溶液投入到大量的水中，产生聚酰亚胺的沉淀，将该沉淀过滤、清洗、粉碎后，在120℃下加热5小时，由此得到可溶性聚酰亚胺粉体(BP)。粉体BP的由DSC得到的Tg为231℃。接下来，在DMAc和TEGM的混合溶剂中溶解粉体BP，得到固体成分浓度为12质量％的聚酰亚胺涂布液(B-1)。这里DMAc与TEGM的混合比率设为TEGM量相对于混合溶剂质量为70质量％。使用涂布液(B-1)，与实施例6同样地涂布，得到由多孔质聚酰亚胺构成的P层(厚度设为3μm)在S层表面一体化的层叠多孔膜(L-7)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例8]
将DMAc与TEGM的混合比率设为TEGM量相对于混合溶剂质量为60质量％，除此以外，与实施例4同样地得到固体成分浓度为12质量％的涂布液(B-2)。使用涂布液(B-2)，与实施例7同样地得到厚度3μm的由多孔质聚酰亚胺构成的P层在S层表面一体化的层叠多孔膜(L-8)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[实施例9]
将TEGM设为TRGM，除此以外，与实施例7同样地得到固体成分浓度为12质量％的涂布液(B-3)。使用涂布液(B-3)，与实施例7同样地得到厚度3μm的由多孔质聚酰亚胺构成的P层在S层表面一体化的层叠多孔膜(L-9)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[比较例1]
将P层的厚度设为25μm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠多孔膜(M-1)。将对该层叠多孔膜和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[比较例2]
将在实施例4中使用的聚酰胺酰亚胺粉体(AP)溶解于NMP，得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酰亚胺涂布液(A-3)。使用涂布液(A-3)，与实施例1同样地进行涂布，得到由聚酰胺酰亚胺构成的P层(厚度设为3μm)在S层表面一体化的层叠多孔膜(M-2)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[比较例3]
将NMP与TEGM的混合比率设为TEGM量相对于混合溶剂质量为25质量％，除此以外，与实施例4同样地得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酰亚胺涂布液(A-4)。使用涂布液(A-4)，与实施例1同样地进行涂布，得到由多孔质聚酰胺酰亚胺构成的P层(厚度设为3μm)在S层表面一体化的层叠多孔膜(M-3)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[比较例4]
将在实施例4中使用的聚酰胺酰亚胺粉体(AP)溶解于NMP和三丙二醇(TPG)的混合溶剂，得到固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酰亚胺涂布液(A-5)。这里NMP与TPG的混合比率设为TPG量相对于混合溶剂质量为25质量％。使用涂布液(A-5)，与实施例1同样地进行涂布，得到由多孔质聚酰胺酰亚胺构成的P层(厚度设为3μm)在S层表面一体化的层叠多孔膜(M-4)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[比较例5]
使在实施例4中使用的聚酰胺酰亚胺粉体(AP)溶解于NMP和TPG的混合溶剂制成聚酰胺酰亚胺涂布液，想要得到层叠多孔膜(M-5)，但无法得到均匀的溶液。这里NMP与TPG的混合比率设为TPG量相对于混合溶剂质量为70质量％。
[比较例6]
将在实施例7中使用的聚酰亚胺粉体(BP)溶解于DMAc和TPG的混合溶剂，得到固体成分浓度为12质量％的聚酰亚胺涂布液(B-4)。这里DMAc与TPG的混合比率设为TPG量相对于混合溶剂质量为25质量％。使用涂布液(B-4)，与实施例1同样地进行涂布，得到由聚酰亚胺构成的P层(厚度设为3μm)在S层表面一体化的层叠多孔膜(M-6)。将对该层叠多孔膜特性和P层的特性进行评价的结果示于表1。
[比较例7]
使在实施例7中使用的聚酰亚胺粉体(BP)溶解于DMAc和TPG的混合溶剂制成聚酰亚胺涂布液，想要得到层叠多孔膜(M-7)，但无法得到均匀的溶液。这里DMAc与TPG的混合比率设为TPG量相对于混合溶剂质量为70质量％。
如实施例所示，对于在由聚烯烃构成的多孔层的单面或双面形成有由酰亚胺系高分子构成的多孔层的本发明的层叠多孔膜，由耐热性优异的酰亚胺系高分子构成的多孔层层叠于由聚烯烃构成的多孔层的表面，该耐热多孔层的气孔率高，透气性良好，所以层叠有该耐热多孔层的层叠多孔膜的透气性也优异。此外，该耐热多孔层未残留醇系溶剂。因此，本发明的层叠多孔膜可以优选用作锂二次电池用隔离件。
另外，根据本发明的制造方法，能够以利用加热除去溶剂的简单操作得到层叠多孔膜。这里，因为不使用含有不良溶剂的凝固浴，所以不产生来自从凝固浴的废液。因此，环境适应性良好。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的层叠多孔膜作为例如锂二次电池用隔离件等、蓄电元件用的隔离件是有用的。