专利名称：带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜滤光片及制备方法，尤其是一种带有分叉孔的多孔 氧化铝薄膜滤光片及其制备方法。
背景技术：
波长位于0. 8~1.2萨的短波红外线可透过人眼的角膜进入眼球，人眼 吸收这个波段的红外线会导致白内障的产生，这种白内障被称为"红外线白 内障"，国内外多见于玻璃、钢铁冶炼行业的工作人员。钢铁冶金企业高温作 业环境的主要特点是强热辐射性高温，特别是钢铁冶炼、红钢热轧和中型烧 结机是典型的红外热辐射接触作业。因此，制备具有滤光作用的护目镜对于 保护工作人员的健康是非常必要的。
按滤光原理的不同，滤光片可分为吸收滤光片和干涉滤光片。吸收滤光 片就是含有有色金属氧化物的有色玻璃，它对某些波段的光具有很强的吸收 能力。干涉滤光片是利用光的干涉原理制成的滤光片。目前的干涉滤光片主 要设计成多层膜系结构，它可透过特定波长的单色光，而其它偏离该特定波 长的光则因干涉而被抵消掉。现今常见的干涉滤光片多为带通型，包括短波 通型或长波通型，工艺基本上都是在基片上镀多层膜，这样不但对制备工艺 的要求很高，且还会有老化的问题。
虽也有试图在膜层的构造上进行探索的，如在1990年5月2日公开的中 国发明专利申请公开说明书CN 1041708A中披露的一种"多孔性阳极氧化铝 薄膜"。它意欲提供一种用于过滤介质的不对称薄膜和该薄膜的合成方法。薄 膜为多孔氧化铝薄膜，该氧化铝薄膜中的孔由孔径呈阶梯状递减的3层分叉 通孔构成。合成方法为将金属铝片置于电解液中，通过两次降低阳极氧化的 电压来生成多孔性的阳极氧化薄膜，以使氧化铝薄膜中形成粗孔分叉成细孔， 细孔再分叉成更细的微孔这样3层的通孔结构。但是，这种薄膜和其合成方 法存在着不足之处，首先，薄膜中孔的构造在垂直于膜面的方向上不具有周 期性，使其仅适用于对颗粒或菌体的过滤，而不具有滤光的作用；其次，在两次降压的过程中，需采用不同的酸溶液对其进行氧化，使得过程繁杂，难 以提高效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种 由直线型通孔和其孔壁上的分叉孔分别构成的主干层和分叉层呈周期性变化 的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种带有分叉孔的多孔氧化铝薄 膜滤光片的应用。
本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种带有分叉孔的多孔氧化铝 薄膜滤光片的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为带有分叉孔的多孔氧 化铝薄膜滤光片包括多孔氧化铝薄膜，特别是所述多孔氧化铝薄膜的孔为直 线型通孔，所述直线型通孔的孔径为40~60nm，其孔壁上置有两层以上的分 叉孔，所述分叉孔的孔径为20~40mn,其与直线型通孔间的夹角为50~70 度，所述分叉孔间的直线型通孔构成的主干层和分叉孔构成的分叉层呈周期 性变化，所述薄膜的厚度为60~180萨。
作为带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的进一步改进，所述的分叉孔 为与直线型通孔的轴线对称的二分叉孔；所述的直线型通孔壁上的二分叉孔 的层数为> 340层；所述的主干层的厚度为150 450mn，分叉层的厚度为40-70nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为带有分 叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的应用包括滤光，特别是所述带有分叉孔的多 孔氧化铝薄膜滤光片用于500 1500nm波段的光线的过滤。
作为带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的应用的进一步改进，所述的 滤光片用于800~ 1200nm的短波红外线的过滤。
为解决本发明的还有一个技术问题，所釆用的还有一个技术方案为带 有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的制备方法包括阳极氧化法，特别是它是 按以下步骤完成的将铝片置于浓度为0.2 0.4M的酸溶液中，于弧齿波电 压下阳极氧化至少5min，其中，弧齿波电压的波幅为22~50V、波前沿为45度、波周期为2.5 3.5min，制得带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片。
作为带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的制备方法的进一步改进，所 述的铝片的纯度为>99. 9%;所述的酸溶液为草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液
或其两种以上的混液；所述的于弧齿波电压下阳极氧化14~20h。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜分别使用场发射扫 描电子显微镜和紫外-可见-近红外分光光谱仪来进行形态、结构和光波透射 率的表征，从得到的扫描电镜照片和光波透射谱图可知，薄膜为多孔氧化铝 薄膜，其厚度为60~180拜。薄膜中的孔为垂直于膜面平行排列的直线型通 孔，其孔径为40~60mn、有效折射率为1.3~1.4。直线型通孔的孔壁上置有 两层以上的分叉孔，分叉孔的孔径为20~40mn，其与直线型通孔间的夹角为 50~70度、有效折射率为1~1.2。分叉孔间的直线型通孔构成的主干层和分 叉孔构成的分叉层是呈周期性变化的。薄膜对500 1500nm波段的光波具有 阻断的作用，实现了对该波段的光线的过滤；其二，这种由主干层直线型多 孔氧化铝和短分叉层氧化铝相间分布组成的层状结构薄膜，因主干层和分叉 层具有不同的孔隙率，故其有效折射率也不同。由这两层组成一个层对，加 上薄膜中所有层对的参数、形貌基本一致，也就形成了具有周期性的折射率 高低相间分布的层状薄膜，即具备了分布式布拉格反射镜的结构。通过调节 主干层或分叉层的厚度，制备出的多孔氧化铝薄膜可对波长位于500 ~ 1500nm中的任意波段的透射光线进行有效的截止。此种完全满足布拉格反射 镜条件n^-2(n化+ri2h2)的多孔氧化铝薄膜(式中的h为被反射的光波长、m 为正整数，代表反射光的级数，n,和n2分别为多孔氧化铝薄膜中的主干层和 分叉层的有效折射率、th和h2分别为多孔氧化铝薄膜中的主干层和分叉层的 每层的层厚)，既实现了在500 1500nm范围内对不同波段光线透射(反射) 率的调制，调制的方式为带阻，而非目前大多数滤光片的带通式调制、且无 需镀膜，避免了膜层老化的难题，又在除截止波段外的可见光的其它波段仍 然具有较高的透射率，保证了可将其应用于需视场要求的滤光场合，如护目 镜。通过对其进行调制，制得的对可透过角膜进入眼球的波长为800 ~ 1200run 的短波长红外线近乎完全阻断的滤光片，可应用于现实工作、生活中的很多 领域，如钢铁冶金等行业恶劣的工作环境中，来保护工作人员的身体健康；其三，制备方法科学、合理和有效，所需的设备少、工艺简单，可控，重复 性好，生产成本低，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现， 一是分叉孔优选为与直线型通孔的轴线对
称的二分叉孔，使分叉层的有效折射率易于掌控；二是直线型通孔壁上的二
分叉孔的层数优选为> 340层，主干层的厚度和分叉层的厚度分别优选为 150 ~ 450nm和40 ~ 70nm，确保了透射光的透过率近乎为零；三是滤光片优选 用于800 1200nm的短波红外线的过滤，不仅过滤掉了对人眼有害的短波长 红外线的辐射，还不影响在可见光视场的需求；四是酸溶液优选为草酸溶液 或磷酸溶液或硫酸溶液或其两种以上的混液,不仅使得原料的来源较为丰富， 还使制备工艺更易实施且灵活；五是优选于弧齿波电压下阳极氧化14 ~ 20h， 使其能于最短的时间内制得分叉孔的层数达到340层的多孔氧化铝薄膜。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。
图1是对制得的薄膜的横截面使用美国FEI公司的Sirion 200FEG型场 发射扫描电子显微镜(SEM)对其进行观察后摄得的SEM照片，由该SEM照片 可知，薄膜是由呈周期性变化的直线型通孔构成的主干层和分叉孔构成的分 叉层相互层叠而成的；
图2是图1中薄膜的主干层和分叉层的形貌示意图3是对制得的具有不同主干层和分叉层厚度的5片薄膜样品使用紫外-可见-近红外分光光谱仪测试后得到的光波透射谱图，图中的纵坐标为透射 率、横坐标为波长。由图可看出，不同厚度的主干层和分叉层组成的薄膜样 品的截止波段和截止率是不同的；
图4是制备多孔氧化铝薄膜滤光片时使用的周期性电压波形示意图。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从巿场购得铝片、作为酸溶液的草酸溶液、磷酸 溶液、硫酸溶液和这三种溶液中的两种以上的混液。接着，
实施例l:按以下步骤依次完成制备将铝片置于浓度为0.2M的酸溶液 中，于图4所示的弧齿波电压下阳极氧化20h;其中，铝片的纯度为99.99%， 酸溶液选用草酸溶液，弧齿波电压的波幅为22V、波前沿为45度、波周期为
63.5min。制得近似于图1和图2所示、如图3中的样品5曲线所示的主干层 的厚度为400mn、分叉层的厚度为70mn的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光 片。
实施例2:按以下步骤依次完成制备将铝片置于浓度为0.25M的酸溶 液中，于图4所示的弧齿波电压下阳极氧化19h;其中，铝片的纯度为99.9%, 酸溶液选用草酸溶液，弧齿波电压的波幅为29V、波前沿为45度、波周期为 3min。制得近似于图1和图2所示、如图3中的样品4曲线所示的主干层的 厚度为350mn、分叉层的厚度为60mn的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片。
实施例3:按以下步骤依次完成制备将铝片置于浓度为0. 3M的酸溶液 中，于图4所示的弧齿波电压下阳极氧化17h;其中，铝片的纯度为99. 99%， 酸溶液选用草酸溶液，弧齿波电压的波幅为36V、波前沿为45度、波周期为 3min。制得如图1和图2所示、如图3中的样品3曲线所示的主干层的厚度 为300nm、分叉层的厚度为60nm的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片。
实施例4:按以下步骤依次完成制备将铝片置于浓度为0.35M的酸溶 液中，于图4所示的弧齿波电压下阳极氧化16h;其中，铝片的纯度为99. 9%, 酸溶液选用草酸溶液，弧齿波电压的波幅为43V、波前沿为45度、波周期为 3min。制得近似于图1和图2所示、如图3中的样品2曲线所示的主干层的 厚度为230mn、分叉层的厚度为50mn的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片。
实施例5:按以下步骤依次完成制备将铝片置于浓度为0.4M的酸溶液 中，于图4所示的弧齿波电压下阳极氧化14h;其中，铝片的纯度为99.9%， 酸溶液选用草酸溶液，弧齿波电压的波幅为50V、波前沿为45度、波周期为 2.5min。制得近似于图1和图2所示、如图3中的样品1曲线所示的主干层 的厚度为150nm、分叉层的厚度为40mn的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光 片。
再分别选用酸溶液中的磷酸溶液或硫酸溶液或草酸溶液、磷酸溶液、硫 酸溶液这三种溶液中的两种以上的混液，重复上述实施例1~5，同样制得如 或近似于图1和图2所示、如或近似于图3中的样品1 ~ 5曲线所示的带有分 叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的带有分叉孔的多孔氧化销薄膜滤光片及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这 样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范 围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片，包括多孔氧化铝薄膜，其特征在于所述多孔氧化铝薄膜的孔为直线型通孔，所述直线型通孔的孔径为40～60nm，其孔壁上置有两层以上的分叉孔，所述分叉孔的孔径为20～40nm，其与直线型通孔间的夹角为50～70度，所述分叉孔间的直线型通孔构成的主干层和分叉孔构成的分叉层呈周期性变化，所述薄膜的厚度为60～180μm。
2、 根据权利要求1所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片，其特征 是分叉孔为与直线型通孔的轴线对称的二分叉孔。
3、 根据权利要求2所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片，其特征 是直线型通孔壁上的二分叉孔的层数为> 340层。
4、 根据权利要求3所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片，其特征 是主千层的厚度为150~ 450nm,分叉层的厚度为40~70nm。
5、 根据权利要求l所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的应用， 包括滤光，其特征在于所述带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片用于500 ~ 1500mn波段的光线的过滤。
6、 根据权利要求5所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的应用， 其特征是滤光片用于800 ~ 1200nm的短波红外线的过滤。
7、 根据权利要求1所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的制备方 法，包括阳极氧化法，其特征在于是按以下步骤完成的将销片置于浓度为 0.2 0.4M的酸溶液中，于弧齿波电压下阳极氧化至少5min，其中，弧齿波 电压的波幅为22~50V、波前沿为45度、波周期为2.5~3.5min，制得带有 分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片。
8、 根据权利要求7所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的制备方 法，其特征是铝片的纯度为>99.9%。
9、 根据权利要求7所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的制备方法，其特征是酸溶液为草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液或其两种以上的混液。
10、 根据权利要求7所述的带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片的制备 方法，其特征是于弧齿波电压下阳极氧化14-20h。
全文摘要
本发明公开了一种带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片及其制备方法。滤光片为多孔氧化铝薄膜的孔为孔径40～60nm的直线型通孔，其孔壁上置有两层以上的分叉孔，分叉孔的孔径为20～40nm，其与直线型通孔间的夹角为50～70度，分叉孔间的直线型通孔构成的主干层和分叉孔构成的分叉层呈周期性变化，薄膜的厚度为60～180μm；滤光片用于500～1500nm波段的光线的过滤；方法为将铝片置于浓度为0.2～0.4M的酸溶液中，于弧齿波电压下阳极氧化至少5min，其中，弧齿波电压的波幅为22～50V、波前沿为45度、波周期为2.5～3.5min，制得带有分叉孔的多孔氧化铝薄膜滤光片，所述的铝片的纯度为≥99.9％，所述的于弧齿波电压下阳极氧化14～20h。它可对500～1500nm波段的光线进行有选择的过滤。
文档编号C25D11/04GK101520525SQ200810018548
公开日2009年9月2日 申请日期2008年2月25日 优先权日2008年2月25日
发明者兵 吴, 彪 王, 费广涛, 郑文俊 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院