本发明涉及一种层叠多孔膜的制造方法。此外，本发明还涉及包含利用该制造方法得到的层叠多孔膜的非水电解液二次电池。
背景技术：
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而作为用于个人电脑、手机、便携式信息终端等的电池而被广泛使用。在这些以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池中，通常在正极与负极之间存在隔膜。
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在因电池的破损或使用了电池的设备的破损等而发生内部短路及外部短路中的任一者或两者时，流通大电流而剧烈发热。因此，对于非水电解液二次电池来说，要求防止一定以上的发热而确保高安全性。
作为该安全性的确保手段，通常为如下方法，即，在异常发热时通过隔膜来阻断正极与负极之间的离子的通过，从而赋予防止进一步发热的关闭(shut down)功能。作为对隔膜赋予关闭功能的方法，可列举将由异常发热时发生熔融的材质形成的多孔膜作为隔膜使用的方法。即，对于使用了该隔膜的电池而言，在异常发热时多孔膜发生熔融而无孔化，能够阻断离子的通过，抑制进一步发热。
作为此种具有关闭功能的隔膜，可以使用例如聚烯烃制的多孔膜。由该聚烯烃多孔膜形成的隔膜在电池的异常发热时熔融而无孔化，由此通过阻断(关闭)离子的通过而抑制进一步发热。但是，在发热剧烈的情况等下，由聚烯烃多孔膜形成的隔膜发生热收缩，由此使正极与负极直接接触而存在引起短路的风险。这样一来，由聚烯烃多孔膜形成的隔膜在高温下的形状稳定性不充分，有时无法抑制由短路所致的异常发热。
作为在高温下的收缩受到抑制的形状稳定性优异的隔膜，提出了在以聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面具有以无机填料作为主体的填料层、且在另一个面具有以熔点为100～130℃的树脂粒子作为主体的树脂层的隔膜(参照专利文献1)。在专利文献1中记载了如下内容：就该隔膜而言，通过设置树脂层，从而在到达多孔基材层的热收缩温度之前，树脂粒子发生熔融而将多孔基材层无孔被膜化，另外，通过设置填料层，从而即使在到达多孔基材层的热收缩温度的情况下，也会因该填料层的存在而防止电极间的短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-198532号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
一边将作为多孔基材层的聚烯烃多孔膜朝向一个方向运送，一边在该聚烯烃多孔膜的一个面形成填料层且在另一个面形成树脂层，由此得到在多孔基材层的一个面具有填料层且在另一个面具有树脂层的层叠多孔膜，此时，发现有时在所得的层叠多孔膜上产生了以运送聚烯烃多孔膜的方向(以下，有时称作“MD方向”。)作为长度方向的条状的凹坑。另外发现：若以在层叠多孔膜上产生条状的凹坑的条件进行涂敷和干燥，则离子透过性会降低。
本发明的目的在于提供以MD方向作为长度方向的条状的凹坑的发生得到抑制、且离子透过性良好的层叠多孔膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明为＜1＞～＜5＞所述的发明。
＜1＞一种层叠多孔膜的制造方法，其是制造在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面具有包含无机粒子作为主体的填料层、并且在多孔基材层的另一个面具有包含树脂粒子作为主体的树脂层的层叠多孔膜的方法，该制造方法中，首先，在多孔基材层的一个面涂布在除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，并进行干燥而形成填料层，接着，在多孔基材层的另一个面涂布在除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，并进行干燥而形成树脂层。
＜2＞根据上述＜1＞所述的制造方法，其中，形成树脂层时的干燥温度低于形成填料层时的干燥温度。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，含有无机粒子的涂敷液包含有机粘合剂。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，含有树脂粒子的涂敷液包含有机粘合剂。
＜5＞一种非水电解液二次电池，其包含利用上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法而制得的隔膜。
发明效果
根据本发明，可以得到以MD方向作为长度方向的条状的凹坑的发生得到抑制、且离子透过性良好的层叠多孔膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明，但是，本发明并不受该方式的限制，能够在其主旨的范围内自由地进行各种变形后加以实施。
本发明的制造方法为一种层叠多孔膜的制造方法，其是制造在包含聚烯烃作为主体的多孔基材层的一个面具有包含无机粒子作为主体的填料层、并且在多孔基材层的另一个面具有包含树脂粒子作为主体的树脂层的层叠多孔膜的方法，该制造方法中，首先，在多孔基材层的一个面涂布在除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，并进行干燥而形成填料层，接着，在多孔基材层的另一个面涂布在除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，并进行干燥而形成树脂层。
利用本发明的制造方法得到的层叠多孔膜为具有包含聚烯烃作为主体的多孔基材层(以下，有时称作“A层”。)、包含无机粒子作为主体的填料层(以下，有时称作“B层”。)和包含树脂粒子作为主体的树脂层(以下，有时称作“C层”。)的层叠多孔膜。予以说明，A层在电池剧烈发热时发生熔融而无孔化，由此对层叠多孔膜赋予关闭(shut down)功能。另外，由于B层具有在发生关闭的高温下的耐热性，因此具有B层的层叠多孔膜在高温下也具有形状稳定性。另外，对于C层而言，在到达A层的热收缩温度之前树脂粒子发生熔融而使多孔基材层无孔被膜化。
A层具有防止正极及负极的短路的隔膜原有的功能。另外，还可以确保作为后述的B层或C层的支撑体的功能、关闭功能例如在80℃以上(更优选100℃以上)且150℃以下时阻塞隔膜的空穴的性质。即，本发明的锂离子二次电池的温度到达A层的主体成分即聚烯烃的熔点(依据JIS K 7121的规定而使用差示扫描量热计(DSC)所测定的熔解温度)以上时，A层中所含的聚烯烃熔融而堵塞隔膜的空穴，产生抑制电化学反应进行的关闭。
A层为包含聚烯烃作为主体的多孔层。作为聚烯烃，可列举例如将乙烯、丙稀、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。这些聚烯烃可以单独使用或混合使用两种以上。
在上述聚烯烃中，优选以乙烯作为主体的高分子量聚乙烯。
在本发明中，“A层包含聚烯烃作为主体”是指：在A层的构成成分的总体积中，聚烯烃的含有比例超过50体积％。A层中的聚烯烃的含有比例在A层的构成成分的总体积中优选为70体积％以上、更优选为90体积％以上、进一步优选为95体积％以上。
A层中可以在不损害A层功能的范围内包含聚烯烃以外的成分。
A层在制成非水电解液二次电池用隔膜而用于非水电解液二次电池时，从防止在电解液中溶解的方面出发，优选包含重均分子量为1×105～15×106的高分子量成分，并且优选使A层中所含的聚烯烃的重均分子量为上述规定的范围。
A层的空隙率优选为30～80体积％、更优选为40～70体积％。若空隙率不足30体积％，则有时使电解液的保持量变少，若空隙率超过80体积％，则在发生关闭的高温下的无孔化变得不充分，即，在电池剧烈发热时存在无法阻断电流的风险。
A层的厚度优选为5～50μm、更优选为5～30μm。若厚度不足5μm，则存在使在发生关闭的高温下的无孔化变得不充分的风险，若厚度超过50μm，则存在层叠多孔膜的厚度变大而电池的容量变小的风险。
A层具有在其内部具有连结的细孔的结构，气体、液体能够从一个面透过到另一个面。A层的透气度通常以Gurley值计为50～400sec/100cc、优选为50～300sec/100cc。A层的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
A层的基重通常为4～15g/m2、优选为5～12g/m2。若基重不足4g/m2，则存在层叠多孔膜的强度变得不充分的风险，若基重超过15g/m2，则存在层叠多孔膜的厚度变大而电池的容量变小的风险。
A层的制造方法并无特别限定，可列举例如：像日本特开平7-29563号公报中记载的那样，向聚烯烃中加入增塑剂进行膜成形后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；像日本特开平7-304110号公报中记载的那样，使用由利用公知的方法制造的聚烯烃形成的膜，选择性地对该膜的在结构上弱的非晶部分进行拉伸而形成微细孔的方法。例如，在A层由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用如下所示的方法进行制造。上述超高分子量聚烯烃优选为重均分子量超过100万的聚烯烃。
即，A层的制造方法为包括：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物而将片材成形的工序
(3)从工序(2)中所得的片材中除去无机填充剂的工序
(4)对工序(3)中得到的片材进行拉伸的工序的方法；或者
包括：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物而将片材成形的工序
(3)对工序(2)中所得的片材进行拉伸而得到拉伸片的工序
(4)从工序(3)中所得的拉伸片中除去无机填充剂的工序的方法。
予以说明，A层可以使用具有上述记载的特性的市售品。
B层为包含无机粒子作为主体的多孔层。B层为包含无机粒子作为主体的多孔层，由此气体或液体能够从一个面透过到另一个面，进而还能对层叠多孔膜赋予在高温下的形状稳定性。
本发明中，“B层包含无机粒子作为主体”是指：在B层的构成成分的总重量中，无机粒子的含有比例超过50重量％。B层中的无机粒子的含有比例在B层的构成成分的总重量中优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上。
作为无机粒子，可列举碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、勃姆石、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。作为无机粒子的材料，优选氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛，更优选氧化铝。作为氧化铝，优选α-氧化铝。这些无机粒子的材料可以单独使用或混合使用两种以上。
无机粒子通常平均粒径不足3μm、优选不足1μm。另外，无机粒子的形状并无特别限制，适合使用板状、粒状、纤维状等。
B层中可以在不损害B层功能的范围内包含除无机粒子以外的成分，可以包含例如有机粘合剂。
有机粘合剂通常为聚合物，作为该聚合物，优选为具有使无机粒子彼此粘结以及使A层与无机粒子粘结的性能、不溶于电池的电解液且在电池的使用范围内电化学性质稳定的聚合物。有机粘合剂可以为水溶性聚合物，也可以为非水溶性聚合物，其中，从环境及制造成本的方面出发，优选水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可列举聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，其中，优选纤维素醚、聚乙烯醇、海藻酸钠，更优选纤维素醚。这些有机粘合剂可以单独使用或混合使用两种以上。
作为纤维素醚，可列举羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素等，具体而言，可列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，CMC在长时间的使用中劣化少，因此最优选。
纤维素醚可以为盐，作为CMC的盐，可列举CMC的金属盐。CMC的金属盐的加热形状维持特性优异，尤其是CMC钠较为通用且容易获得，因此更优选。
在B层包含无机粒子和有机粘合剂时，无机粒子的重量比例相对于有机粘合剂1重量份通常为1～100重量份、优选为10～50重量份。通过使无机粒子的重量比例为上述特定的范围，从而既能保持离子透过性，又能得到强度优异的B层。
另外，B层除无机粒子和有机粘合剂以外还可以包含例如分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
B层的厚度优选为0.1～15μm、更优选为0.5～10μm以下。若厚度不足1μm，则在电池剧烈发热时存在层叠多孔膜无法抵抗A层的热收缩而发生收缩的风险，若厚度超过15μm，则在制造非水电解液二次电池时存在该电池的输出特性降低的风险。
B层的孔径以将孔近似成球形时的球的直径计优选为3μm以下、更优选为1μm以下。在孔径的平均大小或孔径超过3μm的情况下，当作为正极或负极的主成分的炭粉或其小片脱落时，存在发生容易短路等问题的风险。另外，B层的空隙率优选为30体积％～70体积％、更优选为40体积％～60体积％。
层叠多孔膜中的C层包含树脂粒子作为主体。通过使C层包含树脂粒子作为主体，从而使C层内保有适度的空隙，包含具有该C层的层叠多孔膜的非水电解液二次电池成为电池电阻降低且输出特性良好的非水电解液二次电池。而且，C层具有关闭功能，尤其是在A层为包含聚丙烯等高熔点的聚烯烃作为主体的层的情况下，该功能更有效地发挥作用。本发明中，“C层包含树脂粒子作为主体”是指：在C层的构成成分的总重量中，树脂粒子的含有比例超过50重量％。为了使上述关闭功能更有效地发挥作用，C层中的树脂粒子的含有比例在C层的构成成分的总重量中优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。
作为树脂粒子，可列举例如低密度聚乙烯(LDPE)、低分子量聚乙烯、离聚物等。这些树脂粒子的材料可以单独使用或混合使用两种以上。
C层中可以在不损害C层功能的范围内包含树脂粒子以外的成分，可以包含例如有机粘合剂。
有机粘合剂通常为聚合物，作为该聚合物，优选具有使树脂粒子彼此粘结以及使A层与树脂粒子粘结的性能、不溶于电池的电解液且在电池的使用范围内电化学性质稳定的聚合物。有机粘合剂可以为水溶性聚合物，也可以为非水溶性聚合物，其中，从与树脂粒子的粘结性的方面出发，优选非水溶性聚合物。作为非水溶性聚合物，可列举苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等，其中，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。这些有机粘合剂可以单独使用或混合使用两种以上。
在C层包含树脂粒子和有机粘合剂时，树脂粒子的重量比例相对于有机粘合剂1重量份通常为1～100重量份、优选为10～50重量份。通过使树脂粒子的重量比例为上述特定的范围，从而既能保持离子透过性，又能得到强度优异的C层。
另外，在C层中除树脂粒子和有机粘合剂以外还可以基于提高强度、氧化性等理由而以不影响关闭功能的程度包含与上述的B层中所含的无机粒子同样的无机粒子，还可以包含分散剂、增塑剂、pH调节剂等。
在层叠多孔膜中，B层相对于A层的基重比(B层基重(g/m2)/A层基重(g/m2))优选为0.2～3.0。通过使B层相对于A层的基重比为上述范围，从而在由该层叠多孔膜得到的隔膜中既能赋予高耐热性，又能维持良好的透气度。
另外，在层叠多孔膜中，C层相对于A层的基重比(C层基重(g/m2)/A层基重(g/m2))优选为0.1～2.0。通过使C层相对于A层的基重比为上述范围，从而在由该层叠多孔膜得到的隔膜中既能赋予高关闭特性，又能维持良好的透气度。
而且，通过使层叠多孔膜中的B层相对于A层的基重比和C层相对于A层的基重比分别为上述规定的范围，从而可以使由层叠多孔膜得到的隔膜成为安全性高、且输出特性优异的隔膜。
层叠多孔膜整体(A层+B层+C层)的厚度通常为5～75μm、优选为10～50μm。若层叠多孔膜整体的厚度不足5μm，则存在层叠多孔膜变得容易破膜的风险，若层叠多孔膜整体的厚度超过75μm，则存在层叠多孔膜的厚度变大而电池的容量变小的风险。
层叠多孔膜的透气度优选为50～500sec/100cc。若透气度超过500sec/100cc，则有损电池特性(离子透过性、负荷特性)。
本发明的层叠多孔膜中可以在不损害本发明目的的范围内包含除A层、B层及C层以外的、例如粘接层、保护层等多孔层。
如上所述，本发明的制造方法为以下方法：首先，在A层的一个面涂布在除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，并进行干燥而形成B层，接着，在A层的另一个面涂布在除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，并进行干燥而形成C层，由此制造层叠多孔膜。即，在本发明的制造方法中，在A层的一个面形成B层而作为第1工序，在形成B层后，在A层的另一个面形成C层而作为第2工序。这样一来，通过以特定的顺序形成B层和C层，从而可以抑制以MD方向作为长度方向的条状的凹坑的发生，并且还可以使离子透过性良好。
能够利用本发明的制造方法使将MD方向作为长度方向的条状的凹坑的发生得到抑制的理由尚不明确，但是，可推测如下。
在层叠多孔膜中，包含树脂粒子作为主体的C层在较低的温度下熔融。层叠多孔膜利用C层在低温下的熔融而能够实现在更低的温度下的A层的无孔被膜化。可认为条状的凹坑的发生由该C层的性质所致。可认为：在与本发明的制造方法相反而首先形成C层，接着形成B层的情况下，C层在形成B层时的干燥工序中被曝露在高温下而发生热收缩，伴随该热收缩，容易产生以MD方向作为长度方向的条状的凹坑。在此，可认为：在本发明的制造方法中，首先形成B层，接着形成C层，由此C层不会受到形成B层时的干燥工序的影响，进而在形成C层时已经形成的B层成为支撑体，抑制由在上述的B层形成中的除干燥工序以外的其他要因所致的C层的热收缩，由此抑制将MD方向作为长度方向的条状的凹坑的发生。另外，可认为：根据本发明的制造方法，如上所述，首先形成B层，由此容易受到热影响的C层不会受到在B层形成中的干燥工序的影响，因此成为保有适度的空隙且离子透过性良好的层叠多孔膜。
作为在除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，通常使用包含无机粒子、有机粘合剂及介质且在除介质以外的成分的总重量中无机粒子的含有比例超过50重量％的浆料(以下，有时称作“B层形成用浆料”。)。作为在除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的涂敷液，通常使用包含树脂粒子、有机粘合剂及介质且在除介质以外的成分的总重量中树脂粒子的含有比例超过50重量％的浆料(以下，有时称作“C层形成用浆料”。)。
上述的各浆料可以利用例如以下方法获得，即，使有机粘合剂在介质中溶解或溶胀(只要能够进行涂敷，则可以为有机粘合剂溶胀后的液体。)，再向其中添加无机粒子或树脂粒子，将其混合至均匀。作为混合的方法，并无特别限制，可以使用例如Three-One Motor、均质机、介质型分散机、压力式分散机等现有公知的分散机。另外，只要没有产生沉淀物等特殊问题，则混合顺序也并无特别限定。
B层形成用浆料中所含的无机粒子及有机粘合剂可以使用与作为B层中所含的无机粒子及有机粘合剂的上述的无机粒子及有机粘合剂相同的无机粒子及有机粘合剂。介质只要为能够均匀且稳定地分散无机粒子的介质即可。具体而言，可列举单独的或在相溶的范围内混合多种的以下介质：水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。其中，从工艺、环境负荷的方面出发，优选介质的80重量％以上为水，更优选仅为水。
C层形成用浆料中所含的树脂粒子及有机粘合剂可以使用与作为C层中所含的树脂粒子及有机粘合剂的上述的树脂粒子及有机粘合剂相同的树脂粒子及有机粘合剂。介质只要为能够均匀且稳定地分散树脂粒子的介质即可。具体而言，可列举单独的或在相溶的范围内混合多种的以下介质：水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。其中，从工艺、环境负荷的方面出发，优选介质的80重量％以上为水，更优选仅为水。
另外，浆料中可以在不损害本发明目的的范围内添加例如表面活性剂、pH调节剂、分散剂、增塑剂。
B层形成用浆料中的无机粒子的含有比例相对于除介质以外的成分的总量100重量％优选为超过50重量％且70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上。
B层形成用浆料中的有机粘合剂的浓度相对于有机粘合剂及介质的总量100重量％通常为0.2重量％～3.0重量％、优选为0.2重量％～2.5重量％。若有机粘合剂的浓度不足0.2重量％，则无机粒子间、A层与B层的界面的密合性降低，发生涂敷膜的剥离，存在无法在A层上形成作为连续膜的B层的风险，若有机粘合剂的浓度超过3.0重量％，则有时所得的层叠多孔膜的透气度变差。另外，可以按照获得适于涂敷的浆料粘度的方式适当选择有机粘合剂的分子量等。
B层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％、更优选为9～40重量％。若固体成分浓度不足6重量％，则有时难以从浆料中除去介质，若固体成分浓度超过50重量％，则所形成的B层的厚度容易变大，因此为了形成所需厚度的B层，有时不得不在A层上薄薄地涂抹该浆料。
C层形成用浆料中的树脂粒子的含有比例相对于除介质以外的成分的总量100重量％优选为超过50重量％且70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。
C层形成用浆料中的有机粘合剂的浓度相对于有机粘合剂及介质的总量100重量％通常为0.2重量％～3.0重量％、优选为0.2重量％～2.5重量％。若有机粘合剂的浓度不足0.2重量％，则树脂粒子间、A层与C层的界面的密合性降低，发生涂敷膜的剥离，存在无法在A层上形成作为连续膜的C层的风险，若有机粘合剂的浓度超过3.0重量％，则有时所得的层叠多孔膜的透气度变差。另外，可以按照获得适于涂敷的浆料粘度的方式适当选择有机粘合剂的分子量等。
C层形成用浆料中的固体成分浓度优选为6～50重量％、更优选为9～40重量％。若固体成分浓度不足6重量％，则有时难以从浆料中除去介质，若固体成分浓度超过50重量％，则所形成的C层的厚度容易变大，因此为了形成所需厚度的C层，有时不得不在A层上薄薄地涂抹该浆料。
将浆料涂布于A层的方法只要是可均匀地进行湿式涂敷的方法，则并无特别限制，可以采用现有公知的方法。可以采用例如毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模涂法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。其中，优选凹版涂布法。所形成的B层或C层的厚度可以通过调节浆料的涂布量、浆料中的有机粘合剂的浓度、无机粒子或树脂粒子相对于有机粘合剂的重量比来进行控制。
在包含水作为介质的情况下，优选在将浆料涂布于A层上之前预先对A层进行亲水化处理。通过对A层进行亲水化处理，从而进一步提高涂布性，并且可以得到更均质的B层或C层。该亲水化处理尤其在介质中的水的浓度高时有效。
A层的亲水化处理可以是任意的方法，具体而言，可列举利用酸、碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
在此，电晕处理除了能够在比较短的时间内对A层进行亲水化外，还具有以下优点：利用电晕放电进行的聚烯烃的改性仅限于A层的表面附近，能够在不改变A层内部的性质的前提下确保高涂敷性。
介质从涂敷膜中的除去利用干燥来进行。在将浆料涂敷在A层上的情况下，介质或溶剂的干燥温度优选为不使C层的透气度降低的温度，具体而言，优选为比C层中所含的树脂粒子开始熔解的温度更低的温度。
接下来，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。本发明的非水电解液二次电池包含利用本发明的制造方法而制得的隔膜。非水电解液二次电池具备正极、负极、夹持在该正极与该负极的对置面之间的隔膜、和非水电解液。以下，就本发明的非水电解液二次电池而言，以该电池为以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的情况为例，对各构成要素进行说明，但是并不限定于此。
作为非水电解液，可以使用例如在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。其中，优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为非水电解液，可以使用例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物或向上述的物质中引入氟基而得的物质，但通常将这些物质中的2种以上混合使用。
其中，优选包含碳酸酯类的非水电解液，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物、或环状碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物，从工作温度范围广并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性的方面出发，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的正极。作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举：进行加压成型的方法；进一步使用有机溶剂而得到正极合剂糊剂，将该糊剂涂敷于正极集电体并干燥而得到片材，对所得的片材加压而将正极合剂固附于正极集电体的方法等。具体而言，可以使用包含能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料作为该正极活性物质、包含碳质材料作为导电材料且包含热塑性树脂等作为粘结剂的正极。作为正极集电体，可使用Al、Ni、不锈钢等导电体，但是，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，优选Al。作为该能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料，可列举包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。其中，从平均放电电位高的方面出发，优选可列举出镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
锂复合氧化物可以包含各种金属元素，尤其在使用按照相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而言上述的至少1种金属元素为0.1～20摩尔％的方式含有该金属元素的复合镍酸锂时，在高容量下使用时循环性提高，因此优选。
作为粘结剂，可列举聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。
作为导电剂，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。作为导电材料，可以分别单独地使用，也可以例如将人造石墨与炭黑混合使用。
作为负极，可以使用例如能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为能够掺杂及脱掺杂锂离子的材料，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从因为电位平坦性高并且平均放电电位低，所以与正极组合时可得到较大能量密度的方面考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，特别是从在锂离子二次电池中不易与锂形成合金且易于加工成薄膜的方面出发，优选Cu。作为使包含负极活性物质的负极合剂担载于该负极集电体的方法，可列举：进行加压成型的方法；进一步使用溶剂等而得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂敷于负极集电体并干燥而得到片材，对所得的片材加压而将负极合剂固附于负极集电体的方法等。
予以说明，本发明的电池的形状并无特别限定，可以为纸型、硬币型、圆筒型、方形等中的任一种。
本发明的层叠多孔膜适合作为电池、特别是非水电解液二次电池的隔膜。包含本发明的层叠多孔膜的非水电解液二次电池具有高输出特性，即使在发生异常发热的情况下，层叠多孔膜也会发挥关闭功能，可以抑制进一步发热，进而，即使在发热剧烈的情况下，也会抑制层叠多孔膜的收缩，由此可以避免正极与负极的接触。
实施例
以下，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
予以说明，层叠多孔膜的物性等利用以下的方法进行测定。
(1)A层基重(单位：g/m2)
从聚乙烯多孔膜切割出边长为0.08m的正方形的样品，测定所切割的样品的重量W(g)，计算出A层的基重(＝W/(0.08×0.08))。
(2)B层基重(单位：g/m2)
在进行了电晕处理后的聚乙烯多孔膜(A层)的一个面涂敷B层形成用浆料，接着，在70℃干燥30秒，制作成在A层的一个面仅具有B层的2层构成的层叠膜。从所制作的层叠膜切割出边长为0.08m的正方形的样品，测定所切割的样品的重量W(g)，计算出该层叠膜的基重(＝W/(0.08×0.08))。然后，从算出的层叠膜的基重中减去A层基重，由此计算出B层基重。
(3)C层基重(单位：g/m2)
在进行了电晕处理后的聚乙烯多孔膜(A层)的另一个面涂敷C层形成用浆料，接着，在60℃干燥5分钟，制作成在A层的一个面仅具有C层的2层构成的层叠膜。从制作的层叠膜切割出边长为0.08m的正方形的样品，测定所切割的样品的重量W(g)，计算出该层叠膜的基重(＝W/(0.08×0.08))。然后，从算出的层叠膜的基重中减去A层基重，由此计算出C层基重。
(4)厚度测定(单位：μm)
层叠多孔膜的厚度使用Mitutoyo株式会社制的高精度数字测长机进行测定。
(5)透气度(单位：sec/100cc)
层叠多孔膜的透气度依照JIS P8117并利用株式会社东洋精机制作所制的数字计时式Gurley透气度测定仪进行测定。
(6)条状的凹坑(单位：条数/cm)
以目视观察所得的层叠多孔膜的B层表面，数出在制造层叠多孔膜时在运送方向(MD方向)延伸的条状的凹坑的条数。接着，用条状的凹坑的条数除以层叠多孔膜的涂敷宽度(与移动方向正交的方向的宽度、单位：cm)，计算出每单位长度的条状的凹坑的条数。
在A层、B层、C层的形成中使用的多孔层、无机粒子、树脂粒子、有机粘合剂如下所示。
＜A层＞
多孔层：市售的聚乙烯多孔膜(膜厚：12μm、基重：7.2g/m2、透气度：212sec/100cc)
＜B层＞
无机粒子：市售的α-氧化铝(住友化学株式会社制“AKP3000”)
有机粘合剂：市售的羧甲基纤维素钠(CMC)(株式会社大赛璐制“CMC1110”)
＜C层＞
树脂粒子：市售的聚乙烯蜡
有机粘合剂：市售的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(日本A&L株式会社制“AL2001”)
(实施例1)
＜B层形成用浆料的制作＞
按照相对于α-氧化铝100重量份而使CMC为3重量份、固体成分浓度(CMC+α-氧化铝)为27.7重量％的方式，将α-氧化铝、CMC及水混合，得到混合液。在采用了高压分散装置(SUGINO MACHINE株式会社制“Star Burst”)的高压分散条件(100MPa×3道次)下对该混合液进行处理，由此制备成B层形成用浆料。
＜C层形成用浆料的制作＞
按照相对于聚乙烯蜡100重量份而使SBR为3重量份、固体成分浓度(SBR+低分子量聚乙烯蜡)为20.0重量％且溶剂组成为水95重量％、异丙醇5重量％的方式，将聚乙烯蜡、SBR、水及异丙醇混合，制备成C层形成用浆料。
＜层叠多孔膜的制造＞
首先，一边运送聚乙烯多孔膜(A层)一边对其一个面进行电晕处理，在进行了电晕处理后的面涂敷B层形成用浆料，在70℃进行干燥，形成B层。接着，对A层的另一个面进行电晕处理，在进行了电晕处理后的面涂敷C层形成用浆料，在50℃进行干燥，形成C层，得到层叠多孔膜。将对所得的层叠多孔膜的物性进行评价而得到的结果示于表1。
(比较例1)
首先，一边运送聚乙烯多孔膜(A层)一边对其一个面进行电晕处理，在进行了电晕处理后的面涂敷C层形成用浆料，在50℃进行干燥，形成C层。接着，对A层的另一个面进行电晕处理，在进行了电晕处理后的面涂敷B层形成用浆料，在70℃进行干燥，形成B层，得到层叠多孔膜。将对所得的层叠多孔膜的物性进行评价而得到的结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到将MD方向作为长度方向的条状凹坑的发生得到抑制、且离子透过性优异的层叠多孔膜。