专利名称：一种无需粘合剂的金属化聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种金属化聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜的表面形成无需任何粘 合剂的金属层(如铜)以及其制造方法，特别涉及一种用作柔性印刷电路或柔 性布线板及其类似物的金属化聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术：
作为微电子学包装和密封产业的基础材料，聚酰亚胺膜以及其衍生物至关 重要。由于其显著的、高性能的工程特性以及特别适合微电子包装产业和复合 应用，聚酰亚胺成为应用广泛的特制塑料。聚酰亚胺具有良好的热稳定性和机 械稳定性、较低的介电常数和耐化学性。对于在微电子学中的应用，聚酰亚胺 和金属(特别是铜)之间的粘合尤为重要。依照特定的装配设置，可通过蒸镀， 或是通过将金属箔、膜或薄板直接层积到聚合物表面的方法将铜金属引入到聚 酰亚胺表面。
在柔性印刷电路和柔性微电子学包装领域，需要增加包装密度的恒定使得 膜金属化和膜本身的厚度的降低成为必要。自此，无需粘合剂的一类金属化聚 酰亚胺膜变得更为重要和有利用价值。
除了满足更薄的金属-聚酰亚胺膜的需要外，粘合剂的出现具有更进一步 的缺陷，如易于出现铜迁移、相对较低的空间稳定性、较差的热特性和可测量 性。
表面化学和物理修饰的方法被广泛应用于聚酰亚胺的其它聚合物中，以改 进金属和其它聚合物基质之间的粘合。
专利文献中包括大量的用于增强粘合的聚酰亚胺的表面修饰。然而，多数 现有技术涉及等离子体、化学表面处理或涉及化学电镀之前的金属中间过渡层 的蒸镀。少数公开的现有技术涉及通过金属箔接枝共聚的表面修饰。几乎没有现有技术是直接通过等离子体接枝共聚，以及随后的化学镀层和电镀过程以形 成金属化层对聚酰亚胺表面修饰。
在专利文献检索中，并没有相关的方法包括通过功能性单体的等离子体接 枝共聚和后续的金属化学沉积引起的完全无需粘合剂的聚酰亚胺表面的并发 修饰。本发明显示了由于附加等离子体接枝共聚步骤带来的粘合强度的大幅度 增长。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过化学过程在大气条件下，将金属(如铜)直 接沉积到聚酰亚胺表面的新方法。
本发明的又一目的是在无需附加粘合剂的情况下得到上述沉积。 本发明另外的目的和优点可通过提供一种用于通过适合的功能性单体的 低温等离子体接枝共聚和较后的气相沉积修饰原聚酰亚胺表面、经预处理的聚 酰亚胺表面或预激活的聚酰亚胺表面的方法。接着可通过化学镀层
(elecctroless plating)的方法沉积期望的金属膜，该方法包括在聚酰亚胺的表 面采用催化剂进行预先激活。对于预处理，可采用电晕放电、臭氧处理、紫外 线照射和电子束冲击激活聚酰亚胺的表面。
本发明的又一目的是提供一种制造金属化聚酰亚胺膜的方法，以及具体铜 金属化层的应用，这样制造出的金属化聚酰亚胺膜的界面层具有防止铜扩散进 入聚酰亚胺膜内的性质。
当聚酰亚胺-金属界面是来自等离子体接枝共聚，并且在化学沉积后，使 其在真空或惰性气体中的进行至少IO(TC的快速热处理(post heat treatment process)接着由缓慢冷却或退火过程冷却到室温，可最佳地实现本发明的目的 和优点。
当用于表面接枝共聚的单体是选自乙烯单体基团(在其侧基(pendent group)或基团中包括氮杂原子或氮功能基团(nitrogen fimctionalities))时， 可实现本发明的目的和优点。该单体也可选自包括多个乙烯基功能基团的化合 物族，也可选自包括环氧化物功能基团的化合物族。当用于化学沉积的金属优选铜时，可实现本发明的本发明的目的和优点。 当用于沉积的聚合物选自聚酰亚胺和其衍生物时，可实现本发明的本发明 的目的和优点。
具体实施例方式
本发明涉及在无需应用粘合剂的情况下，金属(如铜)在充分低于玻璃化
转变温度和聚酰亚胺熔点的温度下在聚酰亚胺上化学沉积方法。对于每个75. mu.m厚聚酰亚胺(Kapton)膜，以T-型剥离强度计量的聚酰亚胺-金属界面的 粘合强度可超过9 N/cm。并不希望受到任何理论的约束，我们相信在聚酰亚 胺表面的等离子体接枝聚合物链上官能团可与化学沉积金属表面发生电荷相 互转移，以增加金属和聚合物之间的粘合强度。
在优选方案中，可采用气体等离子体处理、臭氧处理、电晕放电、紫外线 照射激活聚酰亚胺的表面，也可使用未处理的聚酰亚胺。可将原(未处理)聚 酰亚胺和预激活的聚酰亚胺在真空形式下接受反应乙烯单体的等离子体接枝 共聚。在采用催化剂预激活以后，接着采用化学镀层在接枝的聚酰亚胺表面上 化学沉积金属(如铜)以形成传导层。经催化剂预激活后，在通过同一金属的 化学镀层的聚酰亚胺表面可获得更厚的传导层。
优选的单体可选自具有可与沉积金属发生电荷相互转移的功能基团的乙 烯基族聚合物。这样，这些单体可选择包含咪唑、环氧化物、阴离子、阳离 子或两性功能性基团的化合物族。
本发明的优选应用和最佳优点可从聚酰亚胺膜或薄片上获得。这样，在优 选方案中，可采用直流电(d.c.)、交流电(a.c.)、射频气体等离子体、电晕放 电或臭氧处理聚酰亚胺表面。原聚酰亚胺与其预处理后的对应物相比，接枝效 率较低。对于所有的处理来说，频率、气体类型和处理时间(在等离子体处理 的情况下)的选择非常重要。过长的预处理时间将导致聚合物表面的过刻蚀 (excessive etching)或降解。
对聚酰亚胺膜的厚度没有特定的限制，但是优选厚度为20到125.mu.rn。
用于聚酰亚胺膜的材料刻使用任何一般用于这种类型的应用的聚酰亚胺树脂，并且联苯四甲酸二酐型(biphenyltetracarboxylic acid，简称BPDA)聚 酰亚胺树脂和均苯四甲酸二酐型(pyromelliticdianhydride，简称PMDA)聚酰 亚胺树脂都适合。通常而言，使用BPDA作为原材料的聚酰亚胺膜(如宇部 公司制造的联苯型聚酰亚胺膜商品("Upilex"))在热条件和吸湿条件下，提 供较好的空间稳定性和卓越的硬度，然而与PMDA型聚酰亚胺相比，采用其 制得的具有金属薄膜的聚酰亚胺膜的粘合强度相对较低。
因此，对于需要聚酰亚胺膜与金属化薄膜粘合强度较高时，优选使用 PMDA作为原材料的聚酰亚胺膜(如杜邦-东丽有限公司制造的聚酰亚胺商品 ("Kapton")或钟渊化学工业公司制造的聚酰亚胺商品("Apical"))。
下列特定实施例用于解释本发明，以及其实施方式。可以理解，所选的每 个实施例中特定细节是用于解释本发明而不应看作是本发明的限定。实施例1 提供了等离子体接枝共聚和沉积实验的操作详情。
实施例1
在优选的试验规模过程中，将大小为7.0cm乘1.5cm、厚度为75. mu.m的 PMDA型聚酰亚胺膜(举例来说，Kapton膜)在100Pa的真空压力下，在02 等离子体中使用0.5W/cm.sup.2的交流电预处理5分钟。在预处理后，通过氩 气迅速将1-乙烯基咪唑(VIDZ)形式的单体以蒸气形式引入到等离子体室中， 维持100Pa的真空压力，采用0.1W/cm.sup.2交流电等离子体处理3分钟。
在从等离子体室移出以后，首先使用水彻底冲洗该聚酰亚胺膜，接着将其 浸入铜化学镀层槽以沉积厚度范围为100 nm-200 nm的铜薄层。(确信电子公 司的分支乐思有限公司(Enthonelnc)提供的镀锌薄钢板(Enplate)系列化学 镀液)。该公司提供的催化剂溶液包括作为铜化学镀层的催化剂的钯。接着将 该样本放到真空加热炉中至少4小时，采用3。C/min的速率加热到14CTC，接 着在4小时内将其缓慢冷却到室温。在热处理之后，将该样本浸入硫酸铜电解 槽中进一步将电镀铜层的厚度增加到25.mu.rn。这样制得的铜膜的T-型剥离强 度超过10N/cm。
实施例2在另一优选实施例中，采用氩等离子体代替02对类似的聚酰亚胺膜进行
预处理。接着将预处理后的膜暴露在大气中至少半小时，以在其表面形成表面 过氧化物。接着将该样本放回到等离子体室，并采用与实施例1中相同的等离
子体接枝条件和其它后续步骤。这样制得的铜膜的T-型剥离强度超过9N/cm。 实施例3
在另一优选实施例中，直接将相同的聚酰亚胺膜处于02等离子体中，并 在其中同时放置VIDZ单体，因此可忽略初始的02等离子体预处理。接着将 该样本用于如实施例1中的铜化学镀层和电镀。这样制得的铜膜的T-型剥离强 度超过9N/cm。
实施例4
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1相同，其区别在于，使 用的单体是1-烯丙基咪唑。这样制得的铜膜的T-型剥离强度超过8N/cm。 实施例5
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，其区别在于， 采用的单体是2-乙烯基嘧啶，并且随后的热处理温度设定在120摄氏度。这样 制得的铜膜的T-型剥离强度超过3N/cm
实施例6
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，其区别在于， 采用的单体是4-乙烯基嘧啶，并且随后的热处理温度设定在120摄氏度。这样 制得的铜膜的T-型剥离强度超过3.5N/cm。
实施例7
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，其区别在于， 采用的单体是丙烯酰吗啉，并且随后的热处理温度设定在100摄氏度。这样制 得的铜膜的T-型剥离强度超过3.5N/cm。
实施例8
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，其区别在于， 采用的单体是縮水甘油基异丁烯酸酯(glycidyl methacrylate)。这样制得的铜 膜的T-型剥离强度超过2.5N/cm。实施例9
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，其区别在于，
采用镍化学镀层槽沉积厚度范围为300-400nm的镍薄层。这样制得的镍-铜膜 的T-型剥离强度超过8.5N/cm。 实施例10
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，其区别在于， 使用BPDA聚酰亚胺膜(举例来说，宇部公司制造的Upilex)代替Kapton膜。 这样制得的铜膜的T-型剥离强度超过7.5N/cm。
实施例11
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，将金属化膜 用来接受高压炉测试(PCT)。 PCT测试条件是121.deg.C，湿度为100%， 2 个大气压、持续时间为48小时。在PCT后，铜膜的T-型剥离强度平均下降 15.6%。
对比实施例1
在另一优选实施例中，所有的操作过程与实施例1完全相同，但在等离子 体预处理之后，并不进行与VIDZ的等离子体接枝聚合。这样制得的铜膜的 T-型剥离强度超过2N/cm。
对于本领域的技术人员，在不离开本发明的精神和范围情况下，可对本发 明的配置、实施例和其应用做各种的改变。虽然以上描述了本发明的各种实施 例，其目的仅在于举例说明，而没有限制性。
权利要求
1、 一种金属化聚酰亚胺膜，其特征在于，包括经过与功能性单体等离子体 接枝共聚的聚酰亚胺膜，以及在所述聚酰亚胺膜顶部形成的导电金属层。
2、 一种粘合化学沉积金属和聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤a) 通过带有蒸镀的功能性单体的等离子体接枝共聚修饰所述聚酰亚胺或聚 酰亚胺衍生物的表面；b) 通过化学镀层或电镀的方式在预处理后的所述聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生 物上实现金属化学沉积。
3、 根据权利要求2所述方法，其特征在于，在步骤(a)中，进行表面等 离子体接枝共聚之前，采用等离子体、臭氧、电晕放电、紫外线照射、或一种 在所述聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物的表面形成过氧化物或过氧化氢类物质的 方法对所述聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物进行预激活。
4、 根据权利要求2所述方法，其特征在于，将所述金属化聚酰亚胺在真空 或惰性气体中进行至少IO(TC的快速热处理。
5、 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生 物为膜状。
6、 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述化学沉积金属选自铜、金、 钯或镍金属溶液。
7、 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生 物是未经预处理的聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物。
8、 根据权利要求2-7中任一权利要求所述方法，其特征在于，所述功能性 单体是乙烯单体，所述乙烯基单体的至少一个侧基中含有氮功能基团的氮杂原 子或所述乙烯基单体中含有环氧化物基团。
9、 根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述功能性单体是1-乙烯基 咪唑、1-丙烯基咪唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、丙烯酰吗啉、甲基丙烯 酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚。
全文摘要
本发明涉及一种用于无需粘合剂的金属(特别是铜)在聚酰亚胺或聚酰亚胺衍生物表面沉积的方法，更具体地说，本发明涉及通过蒸镀的合适的功能性单体与聚酰亚胺和其衍生物之间的等离子体接枝共聚，和随后的通过化学镀层或电镀实现的金属沉积修饰聚酰亚胺和其衍生物的表面的方法。这样获得的沉积金属-聚酰亚胺界面具有超过10N/cmT-型剥离粘合强度，和厚度为75.mu.m的聚酰亚胺膜。
文档编号C23C14/00GK101313010SQ200680043602
公开日2008年11月26日 申请日期2006年11月10日 优先权日2005年11月22日
发明者林汉邦 申请人:林汉邦