专利名称：一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂及制法的制作方法
技术领域：
本发明属于一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂及制法。
背景技术：
聚酰亚胺具有非常优良的耐热性、耐辐射性以及阻燃性等特性，同时具有优良的 机械强度、尺寸稳定性和电性能，在电器电子设备、产业机械材料及航空航天领域被广泛应 用结构材料和绝缘材料。而自1970年代为满足航空航天对耐高温粘合剂的需求，美国航 天局(NASA)和美国休斯等相继开发了 LARC系列(U. S. Patent409462)和Thermid系列 (U. S. Patent4100138)聚酰亚胺胶粘剂，作为结构胶可在300°C以上使用。近年来国内在这 方面的研发也屡见报道，如中国专利CN1334280A公开了一种聚酰亚胺粘合剂，其主要特征 是将有机硅二胺引入聚酰亚胺粘合剂中，用于半导体的装配。中国专利CN101560371A公开 了一种聚酰亚胺粘合剂及其制备方法，其主要特征是采用苯乙炔基苯酐封端使聚合物的分 子量降低，用于航空、航天、精密机械、石油化工等领域的耐高温部件的粘结。
含膦酰基聚酰亚胺近年来被广泛关注(Polym. Pr印r. ， 1995， 36 (1) :205)，其特点 是具有高的耐火性，在空气中热分解有高的残碳率，同时具有高的耐原子氧的性能。在高度 为160 800km的近地轨道上存在原子氧(AO)，紫外(UV)及真空紫外(VUV)辐射。这些粒 子的辐射在浓度和能量上都可以引起有机键的断裂。键的断裂可以使聚合物分解或交联， 因而使材料的物理、机械和光学性能都发生改变。膦酰基在聚酰亚胺主链中的引入，可以 使聚酰亚胺的玻璃化温度超过300°C以上，而且能够显著提高聚酰亚胺材料耐AO及等离子 氧的性能，是航天器在近地轨道运行不受原子氧侵蚀的最佳材料之一 (Polym. J. ，1998,30 : 492)。在航天领域有广泛的应用空间。 本发明目的是提供一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂及制法。 本发明提供的一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂，所述的含膦酰基聚酰亚胺
具有如式I所示的结构通式<formula>formula see original document page 4</formula> 式 中，R为 下述基 团 的任意一种 n=10-30 将上述含膦酰基聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到一种耐高温的含膦酰基聚酰 亚胺粘合剂；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二
(式I)
<formula>formula see original document page 4</formula>甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一种或任意比例的混合物；在该聚酰亚胺粘合剂 中，含膦酰基聚酰亚胺的质量分数是20-50，有机溶剂的质量分数为80-50。
—种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂的制备方法如下 1)将等摩尔芳香族二胺和芳香族四酸二酐在有机溶剂中搅拌5-8小时，形成均相 溶液； 2)向步骤l)的溶液中加入各为芳香族二胺摩尔数2-4倍的乙酸酐和三乙胺，继续 搅拌4-8小时，停止反应； 3)将步骤2)得到的溶液，倒入是该溶液的溶剂质量10倍的质量分数为95%乙醇 中形成含膦酰基聚酰亚胺树脂沉淀，用质量分数为95%的乙醇洗涤，过滤，烘干，得到含膦 酰基聚酰亚胺树脂的粉末； 4)将步骤3)得到的含膦酰基聚酰亚胺树脂的粉末，按含膦酰基聚酰亚胺的质量 分数是20-50，有机溶剂的质量分数为80-50的配比，把含膦酰基聚酰亚胺溶入有机溶剂 中，得到耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂； 所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 N， N- 二甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N- 二 甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一种或任意比例的混合物； 所述的步骤l)中，芳香二胺为双(3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化 膦(TFMAD)，结构如式II所示 芳香族二酐为3，3'，4，4'-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐 (0DPA)、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯硫醚四酸二酐(SDPA)、3，3'， 4，4， -二苯砜四酸二酐(DSDA)和3，3' 4，4，-三苯二醚四酸二酐(4，4， -HQEDA)中的一种 或任意比例的混合物。 有益效果本发明提供的一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂，采用了双 (3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化膦作为制备聚酰亚胺粘合剂的关键单体；由 于膦酰基的引入，使得树脂极性增强，大大增加该粘合剂与底物的粘结性能；另外结构中两 个三氟甲基的引入对提高聚酰亚胺树脂的溶解性效果明显，使得所制备的聚酰亚胺树脂在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚 等有机溶剂或任意比例的混合物中可溶，配制成高固含量的胶液。该粘合剂具有固含量高、 稳定性好等特点，并具有良好的成型性，树脂的玻璃化温度大于300°C ， 5%热失重温度大于 50(TC。该粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、烘干、压合后，试样剪切强度在室温可达到 22-24MPa，在25(TC的剪切强度可达到室温的80%。本发明提供的一种耐高温的含膦酰基 聚酰亚胺粘合剂，具有耐高温、耐原子氧、粘结强度高、高温粘结强度保持率好等特点，可应 用于航空航天等环境特别苛刻的环境。
具体实施例方式
实施例1 将精制的9. 67克(0. 03摩尔)BTDA溶于80克DMAc及20克NMP中， 搅拌下加入13. 32克(0. 03摩尔)TFMAD，在25"下反应5小时，而后加入6. 07克三乙胺及 6. 13克乙酸酐，反应4小时，生成含膦酰基聚酰亚胺树脂；再将该树脂沉入到1000克的质 量含量为95%乙醇中，过滤，用乙醇浸洗3次，自然干燥，获得一种含膦酰基聚酰亚胺树脂； 把上述5克含膦酰基聚酰亚胺树脂溶解在20克DMAc中，获得一种耐高温的含膦酰基聚酰 亚胺粘合剂。 将上述粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa压合 后，在室温下，试样剪切强度为24MPa，在25(TC的剪切强度为19. 2MPa。
实施例2 将精制的5. 88克(0. 02摩尔)BPDA溶于80克NMP中，搅拌下加入8. 88 克(0. 02摩尔)TFMAD，在25"下反应7小时，而后加入6. 07克三乙胺及8. 17克乙酸酐，反 应6小时，生成含膦酰基聚酰亚胺树脂，再将该树脂沉入到800克的质量含量为95%乙醇 中，过滤，用乙醇浸洗3次，自然干燥，获得一种含膦酰基聚酰亚胺树脂；把8克上述树脂溶 解在24克混合甲酚中，获得一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂。 将上述粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa压合
后，在室温下，试样剪切强度为22. 8MPa，在25(TC的剪切强度可为18. 2MPa。 实施例3将精制的12. 07克(0. 03摩尔)4， 4， -HQEDA溶于110克DMAc搅拌下
加入13. 32克TFMAD (0. 03摩尔)，在25"下反应8小时，而后加入12. 14克三乙胺及12. 25
克乙酸酐，反应8小时，生成含膦酰基聚酰亚胺树脂，再将该树脂沉入到1100克的质量含量
为95%乙醇中，过滤，用乙醇浸洗3次，自然干燥，获得一种含膦酰基聚酰亚胺树脂；把10
克上述树脂溶解在20克DMF中，获得一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂。 将上述粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa压合
后，在室温下，试样剪切强度为23. 6MPa，在25(TC的剪切强度为18. 9MPa。 实施例4将精制的12. 41克(0. 04摩尔)ODPA溶于100克NMP中，搅拌下加入
17. 76克(0. 04摩尔)TFMAD，在25t:下反应6小时，而后加入12. 14克三乙胺及12. 25克
乙酸酐，反应7小时，生成含膦酰基聚酰亚胺树脂，再将该树脂沉入到1000克的质量含量为
95%乙醇中，过滤，用乙醇浸洗3次，自然干燥，获得一种含膦酰基聚酰亚胺树脂；把15克上
述树脂溶解在10克DMF及5克NMP的混合物中，获得一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂。 将上述粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa压合
后，在室温下，试样剪切强度为23. 2MPa，在25(TC的剪切强度为18. 6MPa。 实施例5 将精制的7. 16克(0. 02摩尔)DSDA溶于70克DMF中，搅拌下加入8. 88
克(0. 02摩尔)TFMAD，在25"下反应5小时，而后加入4. 05克三乙胺及8. 17克乙酸酐，反
应5小时，生成含膦酰基聚酰亚胺树脂，再将该树脂沉入到700克的质量含量为95%乙醇
中，过滤，用乙醇浸洗3次，自然干燥，获得一种含膦酰基聚酰亚胺树脂；把10克上述树脂溶
解在20克DMF中，获得一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂。 将上述胶液在钛合金金属片表面经过涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa压合后， 在室温下，试样剪切强度为22MPa，在25(TC的剪切强度为17. 6MPa。 实施例6将精制的13. 05克(0. 04摩尔)SDPA溶于130克混合甲酚中，搅拌下加 入17. 76克(0. 04摩尔)TFMAD，在25。C下反应8小时，而后加入12. 25克三乙胺及16. 33克乙酸酐，反应8小时，生成含膦酰基聚酰亚胺树脂，再将该树脂沉入到1300克的质量含量为
95%乙醇中，过滤，用乙醇浸洗3次，自然干燥，获得一种含膦酰基聚酰亚胺树脂；把15克上
述树脂溶解在25克DMAc中，获得一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂。 将上述粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa压合
后，在室温下，试样剪切强度为23. 2MPa，在25(TC的剪切强度为18. 6MPa。 测定结果是将实施例1 6中所获得的粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、
烘干、压合后，试样剪切强度在室温可达到22-24MPa，在25(TC的剪切强度可达到室温的
80%。
权利要求
一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂，所述的含膦酰基聚酰亚胺具有如式I所示的结构通式式中，R为下述基团的任意一种n＝10-30；将上述含膦酰基聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一种或任意比例的混合物；在该聚酰亚胺粘合剂中，含膦酰基聚酰亚胺的质量分数是20-50，有机溶剂的质量分数为80-50。F2009102180120C00011.tif,F2009102180120C00012.tif
2.根据权例要求1所述的一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂的制备方法如下1) 将等摩尔芳香族二胺和芳香族四酸二酐在有机溶剂中搅拌5-8小时，形成均相溶液；2) 向步骤l)的溶液中加入各为芳香族二胺摩尔数2-4倍的乙酸酐和三乙胺，继续搅拌 4-8小时，停止反应；3) 将步骤2)得到的溶液，倒入是该溶液的溶剂质量10倍的质量分数为95%乙醇中形 成含膦酰基聚酰亚胺树脂沉淀，用质量分数为95%的乙醇洗涤，过滤，烘干，得到含膦酰基 聚酰亚胺树脂的粉末；4) 将步骤3)得到的含膦酰基聚酰亚胺树脂的粉末，按含膦酰基聚酰亚胺的质量分数 是20-50，有机溶剂的质量分数为80-50的配比，把含膦酰基聚酰亚胺溶入有机溶剂中，得 到耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂；所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基 乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一种或任意比例的混合物；所述的步骤l)中，芳香二胺为双(3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化膦 (TFMAD)，结构如式II所示:<formula>formula see original document page 2</formula>芳香族二酐为3， 3' ， 4， 4'-联苯四酸二酐(BPDA) 、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐(0DPA)、 3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯硫醚四酸二酐(SDPA) 、3， 3， ， 4， 4，-二苯砜四酸二酐(DSDA)和3，3' 4，4'-三苯二醚四酸二酐(4，4' -HQEDA)中的一种或任意比 例的混合物。
全文摘要
本发明提供一种耐高温的含膦酰基聚酰亚胺粘合剂及制法。一种含膦酰基聚酰亚胺粘合剂，采用了双(3-氨基苯基)-3，5-二(三氟甲基)苯基氧化膦作为制备聚酰亚胺粘合剂的关键单体，可配制成高固含量的胶液。该胶粘剂具有固含量高、稳定性好等特点，并具有良好的成型性，树脂的玻璃化温度大于300℃，5％热失重温度大于500℃。该粘合剂在钛合金金属片表面经过涂布、80-200℃烘干、400℃10MPa压合后，试样剪切强度在室温可达到22-24MPa，在250℃的剪切强度可达到室温的80％。本发明提供的粘合剂，具有耐高温、耐原子氧、粘结强度高、高温粘结强度保持率好等特点，可应用于航空航天等环境特别苛刻的环境。
文档编号C08G73/10GK101709212SQ20091021801
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者吴作林, 张春华, 朱丹阳, 杨正华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所