专利名称：用于浇铸模具中的陶瓷表面的保护层的制作方法
技术领域：
本发明涉及在浇铸模具中的陶瓷表面，特别是在赋予轮廓的区域 外部所设置的表面，该表面可采用液态的或可流动的铝材料加载。此 外，本发明还涉及用于制备这种层的脱模剂，以及用于在浇铸模具的 表面上生成这种层的方法。
背景技术：
在有色金属的制备和加工设备中，各种不同的组成和性能的陶瓷 材料得到广泛的应用。这特别适用于装置的受到强的热和腐蚀应力的 区域，也即与有色金属熔体直接接触的区域。只有通过在熔融操作中 使用陶瓷材料才有可能实现经济地和安全地制备和加工有色金属熔 体。作为陶瓷材料在此使用具有氧化物类和/或氧化物-氮化物类和/ 或氮化物类和/或碳化物类相级分的那些。在此作为使用这样的陶瓷材 料的例子可列举出的是浇铸模具及其浇铸配件，它们可特别用于低压 浇铸和自流式浇铸中。与压铸数相关的使用寿命适用于所有这些构件。 通过高温和在此发生的在金属熔体和陶瓷之间的化学相互作用促进了 磨损。金属熔体在熔融液态的状态下原则上对氧具有高的亲和力，该 氧由气体气氛或也由陶瓷的含氧组分提供。这特别适用于铝熔体和它 们的合金，其对于非金属化合物根据热力学平衡条件而定具有强的还
原作用，也就是说化学作用(agieren)。所以作为用于铝浇铸模具的 耐火的内衬材料有利地选择这样的陶瓷，该陶瓷具有高的Ah03比例， 或陶瓷，该陶瓷或者不被金属熔体润湿或者只差地润湿。这些陶瓷特 别是指SiN化合物，氮化硼(Bornitrit),结合氮化硅和结合氧氮化 硅的SiC陶瓷，碳陶瓷，例如石墨和具有游离碳级分的陶瓷，和钛酸 铝。为了使得浇铸模具的这些构件的表面活性最小化和为了提高耐温度突变性，在浇铸模具的组成部分的陶瓷表面上施加保护层。优选， 浇铸模具的非赋予轮廓的区域由陶瓷材料制成。
具有在陶瓷上施加的保护层的用于浇铸过程的陶乾壁式元件可由
美国专利US6， 051， 058获知。在这种陶资壁式元件上喷涂上基于石 墨或氮化硼的第一薄保护层，该层的厚度为0.1-0. 2 mm，在该层上再 涂覆厚度为0. 5-2mm的另一保护层。在此所述另 一保护层或第二保护 层由在溶剂中的颗粒的分散体构成，在此颗粒基本上由已知的润滑材 料氮化硼和至少一种金属氧化物构成。由含水混合物构成的溶剂基于 锆而构成和另外含有一磷酸铝。关于在层结构中的一磷酸铝的作用和 功能，从该申请中不能得到更详细的信息。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种用于在浇铸模具中的陶瓷表 面的保护层，该层具有良好的平滑性能，持久地影响铸件品质和具有 良好的粘附性能。此外，本发明的目的是提供一种用于制备这种层的 脱模剂，该脱模剂应可成本低廉地制备和简单且在没有较大的设备花 费的情况下应用。本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法能够 生成这样的层和通过该方法可容易地修复在层处的损坏。
根据本发明的关于用于在浇铸模具中的陶瓷表面的涂层的目的如 下实现，即在陶瓷的至少一个表面上存在由如下物质构成的层
-向基材中渗入的和/或扩散的聚合的磷酸盐，
-人1203和/或Si02和/或1402和/或Zr02的形式的结构颗粒 (telen)，该颗丰立的丰立度级为80-200 nm，
-A1203、 ZnO、 Ti02、 Zr02、 CeO形式的初级颗净立，该颗丰立的丰立度 级为2-80 nm,在此初级颗粒插入到结构颗粒之间的空隙中和在该涂 层中可检测到至少痕量的有机和/或无机的粘结剂，优选明胶，和
-将初级颗粒和结构颗粒至少局部包围的由聚合的磷酸一铝和/ 或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼构成的聚合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述涂层或层含有A1203、Si02、 Zn0、 Zr02、 CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80 nm， 和/或氮化硼和/或石墨和/或云母形式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为 2-15 jam。通过根据本发明的在陶资表面上的层，特别好地满足了对 长期稳定性的保护层的要求。例如，金属流动，该流动决定性地取决 于浇铸模具的平滑性能，如下得到支持，即通过从层中凸出的结构颗 粒破碎了铝材料的氧化皮，和在氧化物层下的液态的铝材料可非常容 易地在浇铸模具中分配。从而该层提供了最佳的例如用于下铸浇口 (Steigrohraufsatz)、流槽或浇铸容器和从而在浇铸模具的非赋予 轮廓的区域中的性能。通过改进的平滑性能从而持久地和有利地影响 铸件品质。根据本发明的优选的实施方案，该层另外含有氮化硼形式的滑动 颗粒。氮化硼(BN)形式的滑动颗粒用作用于液态的或可流动的铝的 滑移面和从而持久地支持金属流动。假如陶瓷表面设置在浇铸模具的 属于浇铸模具的可脱模区域的区域中，那么氮化硼形式的滑动颗粒此 外同时用于改进浇铸构件的可脱模性。在浇铸模具的陶瓷表面上施用脱模剂的过程中，脱模剂向该表面 中扩散入，使得形成渗入层，该渗入层在陶瓷表面上形成牢固粘附性 的层。在此，聚合的磷酸盐的链伸入陶瓷的表面中和在此在表面结构 中夹住，这就是根据本发明的层的良好的粘附性能的原因。通过所述 层与陶瓷的牢固结合的这种方式避免了残渣保持粘附在陶瓷上，这又 对浇铸模具的耐久性或使用寿命产生作用。根据本发明的层的另一个 优点在于，该层在较高温度下被激发引起增加的聚合。这样就形成了 较长的聚合物，该聚合物 一方面提高了粘附性和内聚(Zusammenha 11) 和另一方面提高了层的弹性。从而长期稳定的和牢固粘附性的层在较 高温度下，如在浇铸时出现的那样的温度下，是非常有弹性的和可以 弹性地和从而以有利的方式在不损坏层的情况下跟随浇铸模具的形状 改变。在表面上形成层，该表面优选当然是在铸模的与液态的铝材料相 接触的侧面，该层以厚度为约1-80 inm存在，优选所涂覆的层厚为30-50 pm。层厚是与使用情况相关的，也就是说与浇铸方法有关的， 在此对于压铸应用最薄的层和对于低压应用最厚的层。在本发明的主 题方面优选使用低压浇铸方法或自流式浇铸方法。在这些无压的洗铸 方法中厚层是有利的，因为在此较緩慢地填充和铸件的緩慢冷却是有 利的。在表面上存在的层渗入和/或扩散入陶乾的表面中和这样就形成 聚合的磷酸盐对基材的机械粘附力。聚合的磷酸盐起所述层与基材之 间的粘附剂的作用。Ah03和/或氧化硅形式的结构颗粒具有约80-200 nm的尺寸和互相钩住(verhaken)和在基材上形成层。在此，术语"结 构颗粒"是有目的地选择的，因为优选使用不光滑的，而是具有结构 化的表面的颗粒。以尺寸为2-8Q nm存在的初级颗粒优选且非常容易 地插入到结构颗粒之间的空隙中。更大很多的氮化硼的滑动颗粒处于 层中的结构颗粒之间和通过结构颗粒与聚合物的复合体(Verbund )而 被保持。这样所构成的层已经由于它的分位点(fraktilen)结构而具 有自身夹紧的作用，然而在基材和结构颗粒、初级颗粒和滑动颗粒之 间的主要结合是通过聚合的磷酸盐而完成的，该聚合的磷酸盐由聚合 的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼构 成。聚合物的链在陶瓷基材、结构颗粒、初级颗粒和滑动颗粒之间产 生内聚。加热浇铸模具的具有陶瓷材料的区域的程度越高，聚合物链 越长，使得在持续升高的温度下，层的弹性增加。根据本发明所使用 的聚合物在约200t:下聚合和具有约830。C的玻璃化温度。液态的铝具 有约730'C的温度和因此没有达到聚合物的玻璃化温度。从而作为层结构形式实现非常稳定的、非常好地适合用于有色金属的浇铸的体系。 磷酸盐用作基材的粘附剂，和初级颗粒以有利的方式用于封闭在 结构颗粒之间的空隙，以从而生成非常平滑的表面。液态的浇铸材料 的粘附几乎是不可能的。结构颗粒以尺寸80-200 nm存在和作为棱角 形式从层中凸出。有利的是，处于其表面的深度结构化的结构颗粒拉 断伸向流过的液态铝的氧化物层中的裂紋和磨碎氧化皮，使得氧化皮 磨碎成最小的颗粒和这样就不作为铸件的组织结构中的晶格缺陷存在。根据本发明所使用的结构颗粒的优点为，破坏和粉碎了氧化皮。 作为氮化硼存在的滑动颗粒具有比初级颗粒和结构颗粒大许多的
尺寸。根据本发明，结构颗粒以在液态的脱模剂中最高至10重量％的
重量y。比例构成添加剂的最大部分。初级颗粒用作用于中间空隙的填料 和从而用于层的平整。以最高至5重量％的重量％比例存在的滑动颗粒 以精细分布形式插入到结构颗粒之间和也在层的表面处露出。由于滑 动颗粒的数量，其不构成层的最大表面，而是以最精细分布形式存在， 使得它们一方面在浇铸时用作平滑剂和另一方面用于浇铸模具的脱 模。脱模通过使用根据本发明的层以有利的方式变得容易，因为一方 面通过结构颗粒和起平滑作用的初级颗粒而在层处存在非常平滑的表 面，和另一方面通过滑动颗粒而使得润滑剂可供使用。
同样可视为重要的是有机分散剂的使用。特别是使用明胶，其以
商标名"Gelita"销售。这种明胶的主要成分是钙，其比例为3950 mg/kg,和镁，其比例为1500 mg/kg，其余部分由有机的和无机的组 成成分构成。明胶优选的目的是，对于在分散时的电势平衡和为了反 应加速作出协调一致的贡献。为了解释在粘结剂相中的明胶的电势平 衡，在Jt参考Richardson-ElHngham图表，该图表一方面是已知的和 另一方面从该图表可读出单个使用的化合物的电势差。镁和钙作为明
定结构颗粒和初级颗粒，使得在基材处的涂层的接合(Anbinden)的 控制是可能的。明胶以0. 5重量％-5重量°/。的比例存在于脱模剂中和从 而至少以痕量的比例在功能构件的涂层中可检测到。
关于脱模剂，根据本发明的目的如下实现，即脱模剂由完全脱盐 的水构成和含有下列的组成成分一定比例的氢氧化钠溶液和/或氢氧 化钾溶液和/或氯化铝形式的酸緩冲剂，磷酸一铝和/或磷酸一锌和/ 或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼形式的含磷酸盐的粘结剂，和一 定比例的Ah03和/或Si02和/或1402和/或Zr02形式的结构颗粒，该颗 粒的粒度级为80-200 nm，和一定比例的初级颗粒以及一定比例的有 机和/或无机的分散剂。优选，在脱模剂中分布有A1203、 Si02、 Zn0、Ti02、 Zr02、 Ce0形式的初级颗净立，该颗津立的粒度级为2-80 nm，和/ 或一定比例的氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二亚硫酸(disulfit)钼形 式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为2-15 |am。附加地可向脱才莫剂中添 加有机分散剂，在此优选将明胶加入脱模剂。从而酸緩冲剂用于反应 的延緩和用于均匀的反应进程。根据本发明的脱模剂一方面提供的优点是，它基于完全脱盐的水 可成本低廉地制备和另一方面由于它的粘度而可简单地应用于模具 上。在最简单的情况下脱模剂可喷涂到陶瓷材料上。此外脱模剂如下 符合对脱模剂的要求，即不含有有毒的物质，该物质只能以高成本清 除。根据本发明的关于生成层的方法方面的目的如下实现，即所述表 面首先用根据权利要求6-14的脱模剂加载和随后将陶瓷表面加热至 至少200'C的温度。在脱模剂涂覆或喷涂到陶瓷表面的过程中脱模剂 和从而磷酸盐渗透入孔和表面不平整处中直至约2mm的深度处，在此 它也扩散入陶瓷构件的表面中。通过加热，磷酸盐聚合和在此所形成 的聚合物构成牢固粘附性的层。在此优选的是，由完全脱盐的水构成 的脱模剂在此温度下已经完全地从层中蒸发出和从而在填充铸模时没 有或只有非常少量的气体形成。此外假如会出现层的损坏，那么该层是可非常容易修复的，因为 在采用脱模剂重新涂布表面后在层中的缺陷处是可修复的。在此形成 新的聚合物，使得保证了完全的修复。
权利要求
1、在浇铸模具中的陶瓷表面，特别是在赋予轮廓的区域外部所设置的表面，该表面可用液态的或可流动的铝材料加载，其特征在于，在浇铸模具的至少一个陶瓷表面上存在由下列物质构成的涂层-向多孔的陶瓷表面中渗入的和/或扩散的聚合的磷酸盐，-Al2O3和/或SiO2和/或TiO2和/或ZrO2形式的结构颗粒，该颗粒的粒度级为80-200nm，-Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm，在此初级颗粒插入到结构颗粒之间的空隙中和在该涂层中至少痕量的有机和/或无机的粘结剂，优选明胶，是可检测到的，和-将初级颗粒和结构颗粒至少局部包围的由聚合的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼构成的聚合物。
2、 根据权利要求1的在浇铸模具中的陶瓷表面，其特征在于，在 所述涂层中存在氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二亚硫酸钼形式的滑动颗 氺立，该颗粒的氺立度级为2-15 jjm。
3、 根据权利要求1和2之一的在浇铸模具中的陶瓷表面，其特征 在于，所述层以1-80 "m的厚度，优选为25-60 Mm的厚度，在所述 表面上存在。
4、 根据权利要求l-3之一的在浇铸模具中的陶瓷表面，其特征在 于，该浇铸模具是一种用于低压浇铸方法或自流式浇铸方法的浇铸模 具。
5、 根据权利要求l-4之一的在浇铸模具中的陶瓷表面，其特征在 于，所述陶瓷表面由Al力3或SiN或SiC构成。
6、 一种用于在根据权利要求1-5的浇铸模具的陶瓷表面上制备层 的脱模剂，其特征在于，该脱模剂由完全脱盐的水构成和含有下列的组 成成分- 氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氯化铝形式的级分- 磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸一钠和/或磷酸一锰和/或磷酸硼形式的含磷酸盐的粘结剂和- 一定比例的Al力3和/或Si02形式的结枸颗粒，该颗粒的粒度级 为80-200 nm和- 一定比例的A1203、 SiO、 ZnO、 Ti02、 Zr02、 CeO形式的初级颗 粒，该颗粒的粒度级为2-80 nm和- 一定比例的有机和/或无机分散剂，特别是明胶。
7、 根据权利要求6的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中含有一 定比例的氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二亚硫酸钼形式的滑动颗粒，该颗 粒的粒度级为2-15 jLim。
8、 根据权利要求6和7之一的脱模剂，其特征在于，该脱模剂具 有4-5的pH值。
9、 根据权利要求6-8之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中 粘结剂的比例是小于或等于5重量％。
10、 根据权利要求6-9之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂 中结构颗粒的比例是小于或等于10重量％。
11、 根据权利要求6-10之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂 中初级颗粒的比例是小于或等于3重量％和优选为1-3重量％。
12、 根据权利要求6-11之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂 中滑动颗粒的比例是小于或等于5重量％。
13、 根据权利要求6-12之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂 中明胶的比例为0. 5-5重量％。
14、 根据权利要求6-13之一的脱模剂，其特征在于，在所述明胶中至少含有钙和镁。
15、 一种借助根据权利要求6-14之一的脱模剂在浇铸(Fliep) 模具的陶瓷表面上生成根据权利要求l-5之一的层的方法，其特征在于，- 所述表面首先用脱模剂加载和- 随后将所述表面加热到至少20or;的温度，使得发生磷酸盐与陶瓷的化学结合和粘结剂的聚合。
16、 根据权利要求15的方法，其特征在于，在层中的损坏借助用所述脱模剂重新涂布所述表面而修复。
全文摘要
本发明涉及在浇铸模具中的陶瓷表面，特别是在赋予轮廓的区域外部设置的表面，该表面可用液态的或可流动的铝材料加载，在此在至少一个陶瓷表面上存在由如下物质构成的层向陶瓷表面中扩散入的渗入层，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和/或SiO<sub>2</sub>和/或ZrO<sub>2</sub>和/或TiO<sub>2</sub>形式的结构颗粒，和将初级颗粒、结构颗粒和滑动颗粒至少局部包围的由一种或多种聚合的磷酸盐构成的聚合物。此外，本发明还涉及一种脱模剂以及一种制备这种层的方法。
文档编号C23C22/20GK101316666SQ200680041397
公开日2008年12月3日 申请日期2006年9月7日 优先权日2005年9月7日
发明者M·劳登克洛斯 申请人:Ks铝技术股份公司