用于在电极上形成电催化表面的方法和该电极的制作方法

专利名称：用于在电极上形成电催化表面的方法和该电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及以筒单方式在电极上、尤其在用于金属的电解回收的 铅阳极上形成电催化表面的方法。催化涂层通过喷涂方法形成，该方 法在喷涂期间基本上不改变涂层粉末的特性。使用过渡金属氧化物作 为涂层材料。在喷涂涂层后，电极无需另外处理即可使用。本发明还 涉及在其上形成电催化表面的电极。
背景技术：
从金属的水溶液进行金属、尤其是惰性比氢更大的金属的电解回 收。从水溶液回收锌也可以电解进行，尽管锌是比氢惰性小的金属。 该方法典型地是，将纯金属从溶液还原到阴极上并在阳极产生气体， 该气体取决于条件是氯、氧或二氧化碳。使用不溶阳极作为阳极。在 这种情形下电解被称作电解冶金。通过电解冶金由包含疏酸的水溶液 制备的最普通的金属是铜和锌。将铜或锌的电解工艺中的电势调节至 可在阳极产生氧的范围内。
在电解中制备纯金属是许多因素的总和，但一个重要因素是阳极 的质量。用于铜或锌电解冶金的阳极通常由铅或铅合金制成，其中所
述合金包含0. 3-1. 0%银和可能的0. 04-0. 07%钙。当上述铅基阳极用于 例如锌电解时，在该电解中，112304浓度为约150-200 g/1，阳极的铅 开始溶解并沉积在阴极上。铅在阴极上的沉积还导致短路，这阻碍了 电解。
在电解条件下，在铅阳极的表面上自然地形成氧化铅层，该氧化 铅层部分地保护阳极免受腐蚀。另外，锌电解质通常包含3-6g/l锰， 锰随时间在阳极的表面上沉积出Mn02层。然而，当在阳极表面存在厚 的Mn02层时，该阳极开始表现为好似其为Mn02电极。自然形成的Mn02层的缺点是，如果其附着性在有些地方差，则厚层可导致短路并且部分可落入电解质中。认为密实的Mn02层对铅阳极的腐蚀有其自身影响， 且西此认为锰离子从电解质溶液沉积出是不期望的。主要的缺点还在 于，厚的Mn02层需要高的阳极电势来产生氧并且这增加工艺的能耗。已以许多方式来进行尝试以防止阳极受到腐蚀。解决该问题的一 种方式是在将阳极浸没在电解质中之前在该阳极表面上形成催化剂 层，从而使该层保护阳极免受腐蚀。然而，寻求合适的催化剂产生困 难，因为电解在相当高的酸浓度下实施。特别是在氯-碱电解中，例如US专利3， 632， 498和4， 140， 813中 所描述的称作尺寸稳定性阳极(DSA)的阳极已使用几十年。由于这些 阳极的节能特性，建议在锌或铜的电解中使用这些阳极而不是铅电极，已知的方法是其中在DSA电极的表面上形成电催化剂。通常是钛 的电极材料通过蚀刻或喷砂进行预处理并可通过喷涂某种阀金属 (valve metal)例如钛或其氧化物来给以进一步的后处理。由催化剂 或其前体例如金属盐或有机金属化合物的溶液或悬浮体形成最终催化涂层。通常将这些化学品热分解，即在炉内于升高的温度下进行处理 以形成所需的催化活性表面。催化剂材料是铂族或可选的如下金属之 一的金属或氧化物钛、钽、铌、铝、锆、锰、镍或其合金。可在表 面上以不同方式产生催化剂层，例如在上面进行涂布或通过喷涂，但 层的形成要求在450-6001C的溫度下进行一次或几次热处理。通常在 形成最终保护层之前在电极表面上形成另外的中间层。这些种类的方 法描述于EP专利407349和576402以及US专利6287631。在US专利4， 140， 813中描述了一种方法，在该方法中，通过等离 子喷涂或火焰喷涂在砂喷后的钛阳极上形成氧化钛层，其中可通过所 使用的喷涂温度和气体组成影响该层的组成。在等离子喷涂或火焰喷 涂中，涂层材料在喷涂期间熔化。用电化学活性物质对形成的氧化物 层即导电性基底层进行进一步处理。作为活化物质，以元素或者化合物的形式来使用铂金属、优选钌或铱，并将它们刷涂在氧化物层的上 面。
还开发了用于铅阳极表面以对其进行保护并促进氧的产生的涂
层。在US专利4425217 ( Diamond Shamrock Corp.)中描述了一种阳 极，其中铅或铅化合物的基部(base)提供有钛的催化颗粒，这些催 化颗粒包含极少量的铂族金属或其氧化物。在涂层制备方法中，通过
盐氧化成氧化物。通过挤压将粉末附着到阳极表面。
EP专利87186 (Eltech Systems Corp.)给出了一种在铅阳极表 面上提供DSA电极表面上所用的催化剂的方法，在该方法中，催化剂 由海绵状钛形成，所述催化剂提供有钌-锰氧化物颗粒。在锌或铜电解
贵。也是通过挤压将粉末附着于阳极表面
发明目的
本发明的目的是在用于金属的电解回收的电极上、尤其在铅基阳 极上形成催化表面。形成的表面保护阳极免受腐蚀，并且作为该表面 的作用，在阳极所需的氧的超电势保持为低。现有技术描述的用于形 成催化表面的方法需要热处理和/或蚀刻以及可能的中间层，但目前开 发的方法更简单得多，因为阳极的预处理是简单直接的 (straightforward)，在该预处理之后将催化剂粉末直接喷涂在阳极 表面上并且此后该阳极无需任何附加的另外处理即可使用。
发明概述
本发明涉及用于在电极上形成电催化表面的方法和以该方法形成 的电极。根据该方法，用至少一种粉末形式的过渡金属氧化物作为催 化涂层对电极表面进行喷涂，其后该电极无需任何单独的热处理即可 使用。
该电极优选是用于金属的电解回收的铅阳极。催化剂的喷涂优选用HVOF喷涂或极其有利地用冷喷涂进行，在该情形中，催化剂粉末的 物理或化学性能在喷涂期间基本保持不变，因为喷涂中发生的温度改 变较小。
催化剂优选为过渡金属氧化物，虽然不是必须的但通常是M02、 M03、 M晶或M20s的形式，其中M是过渡金属。
催化剂材料优选是如下组中的 一种或多种Mn02 、 P102 、 Ru02 、 I r02 、 Co304 、 NiCo204 、 CoFe204、 Pb02、 Ni02、 Ti02、钩钛矿、Sn02、 Ta205、 W03 和Mo03。
用作催化剂的氧化物可以是简单氧化物或合成氧化物 (synthesized oxides)。在合成氧化物中，相同金属的至少一种其 它氧化物附加于第一金属氧化物，或者另外金属的一种或多种氧化物 附加于第一金属氧化物。
本发明还涉及电极、尤其是铅阳极，在该电极的表面上通过将至 少一种过渡金属氧化物喷涂到其上形成电催化涂层。该电极在喷涂后 无需热处理即可使用。
在所附权利要求书中将使本发明的基本特征显得明显。
发明详述
在电极表面上形成的催化涂层的基本特征是，其降低氧超电势并 且保护所述电极免受腐蚀。催化剂必须具有低的价格，并且在电极表 面上形成催化涂层也将是有利的。另外，催化剂应很好地附着到其基 部。
在现有技术的描述中提及到的是，例如在锌电解中，电解质包含 锰，锰随时间作为二氧化锰沉积在阳极表面上，即使这是不期望的。 目前开发的根据本发明的方法的目的是在纯阳极的表面上形成电催化 层，该电催化层具有并且提高所需性能，其一个目的是降低二氧化锰 在阳极上的不可控沉积。
在本发明的一个实施方案中，二氧化锰用作电催化剂。对于不同 的制备方法，有可能获得具有各种电化学性能的二氧化锰。这些包括例如P-二氧化锰(PMn02)、化学制备的二氧化锰(CMD)和电化学 制备的二氧化锰(EMD)。其它可商购的二氧化锰是热处理的二氧化锰 (HTMD)和天然二氧化锰(NMD)，这些也可使用。可在阳极表面形成催化剂涂层，该涂层是几种以不同方式制备的 二氧化锰的混合物。同样，涂层还可由上述二氧化锰粉末中的一些构 成，将某些其它过渡金属氧化物结合到所述粉末中，或者涂层材料是 某些与氧化锰完全不同的一种或多种过渡金属的氧化物。根据本发明的方法典型地是，在将粉末喷涂到电极表面上之前， 过渡金属氧化物或几种氧化物的组合的所期望的组成和特性是特定 的。粉末的喷涂优选以喷涂期间基本上不改变粉末的性能的方式进行。 如果需要，在喷涂期间可稍微调节粉末的氧化程度。在喷涂之后，电 极无需另外处理即可使用。在催化剂粉末喷涂到基底材料上时，所述粉末既在其基底上形成 层，又将催化剂颗粒全部或部分地埋入基底材料中，因此形成强的机 械和/或冶金结合。这还获得催化剂和基底材料之间良好的电连接。一种合适的喷涂方法是HVOF喷涂。高速氧燃料(High Velocity Oxy-Fuel)喷涂是基于燃烧气体或流体与氧在高压下在喷枪的燃烧室 内和在喷枪所产生的高速气体流内连续燃烧。通过载气将涂层材料以 粉末形式加入到(最通常在轴向)枪的喷嘴内。粉末颗粒在将其自身 附着于基底材料之前在喷嘴内仅加热很短时间。在进行的测试中发现，即使在喷涂若干催化剂涂层之后，基底的温度仅为大约ioor。特别适宜的喷涂方法称作冷喷涂方法，该方法基于动能。由于在 冷喷涂方法中不存火焰，涂层和基底材料未经历大量加热且因此涂层 的结构在喷涂期间保持相同。冷喷涂是基于在Laval型喷嘴中获得的 载气的超音速度。涂层的形成是基于材料的变形和金属的冷可焊性。 该方法用于获得致密和附着的涂层，因为粉末颗粒的动能变成机械能 并部分地变成热，其结果是，颗粒陷入要涂敷的表面内并且与基底形 成紧密配合的机械和/或冶金接合。在喷涂试验后进行测量，证明在通过HV0F和冷喷涂技术进4亍涂敷中，附着于基底材料的涂层的结构与喷涂之前绝对相同。在喷涂期间 涂层结构的保持是重要的，因为涂层材料的所需组成可以以这种方式 得到控制，并且同时可用一次喷涂进行全部涂敷处理，无需中间处理 或进一步处理。当然喷涂可作为喷枪的单次扫描或者以若干次扫描来 进行，扫描的次数取决于所需的涂层厚度，然而基本上在一个步骤中 完成涂敷。在喷涂之前，对基底材料进行化学和/或机械清洗，使得在涉及操 作条件的表面上不存在无关的外来有机或无机元素。在清洗期间，还 除去对涂层的附着有害的基底表面上的氧化物层。典型的预处理是用 任何认为合适的喷砂介质进行喷砂。在一些情形中，用水进行简单的 加压洗涤就足够了。对具有催化性能的涂层粉末进行选择以在颗粒尺寸上对应于热喷 涂和冷喷涂中使用的常规粉末，或者换句话说，使其适合所需的喷涂 方法。通过粉末进料器或其它合适装置将粉末加入到喷嘴或枪中。所 述粉末进料器可以是普通的一种或者是为该目的特地开发的一种。在喷涂中，用具有催化性能的粉末涂敷基底材料至所需的层厚度。 该层厚度通过喷涂参数例如加入到喷枪中的粉末的量、与待涂敷部件(piece )相关的喷枪的速度、涂层的数目即扫描的次数或者通过这些 的组合来控制。在涂敷期间，必须注意涂层的温度不要不必要的升高。 优选在空气气氛中进行涂敷。用于涂层的催化剂粉末的颗粒尺寸优选为5-100 jam,并且涂敷层的厚度为涂层颗粒直径的约1-5倍。特别在待涂敷基底材料是铅阳极 时，发现不需要涂敷层将其完全覆盖。在这种情形下该涂层满足其目 的，即使阳极表面中的涂层颗粒是分离的碎片或颗粒。当希望将涂层材料精确地保持在其被加入喷涂装置时的组成时， 冷喷涂是特别有利的喷涂方法。在冷喷涂中，在实际喷涂期间不存在 例如氧化，除非其为特意所需。然而如果希望在喷涂期间调节涂层材料的氧化程度，当对应于需 要选择喷涂方法和条件时这也是有可能的。例如可利用用于HV0F喷涂的燃烧气体(丙烷)或用于冷喷涂的栽气(空气，氮气，氦气)的组 成来影响要产生的涂层的特性。实施例在进行的试验中使用商购的二氧化锰PMn02、 CMD和EMD。将各粉 末喷涂到用银进行合金化、具有150 x 270 x 8 mm尺寸的铅基底上。将 黄铜吊杆连接到部件的上边缘，并且在典型的锌电解条件下与标准阳 极(Pb-0. 6%Ag) —起对以这种方式形成的阳极进行测试。电解的电流 密度为570 Am—2且浓度如下:Zn2+55g/l， H2S04 160 g/1 ， Mn2+约5 g/l。 在电解中使用铝阴极。在72小时后将阳极从槽中取出用以检验。用目视测量和用EDX-SEM 测量进行检验。喷涂有二氧化锰层的阳极附着有相当少的从溶液沉积 的二氧化锰，而未涂敷的标准电极明显地附着有较多。涂敷EMD的阳极 即具有电化学制备的二氧化锰的阳极，完全没有源自溶液的二氧化锰。 在经验观测结果的基础上可得出，在整个体系中于电催化涂敷的阳极 的表面上形成的Mn02的量是未涂敷阳极上Mn02量的约一半。
权利要求
1.用于在电极上形成电催化表面的方法，其特征在于，将至少一种粉末形式的过渡金属氧化物作为催化剂涂层喷涂到电极表面上，在该喷涂之后所述电极即可使用。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述电极是用于金属的 电解回收的铅基阳极。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，粉末形式的催化剂 的物理和化学性能在喷涂期间基本保持不变。
4. 根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，使用的 喷涂技术是冷喷涂。
5. 根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，使用的 喷涂技术是HV0F喷涂。
6. 根据前述权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述涂 层是M02、 M03、 MA或M20s形式，其中M是过渡金属。
7. 根据前述权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，所述涂 层是下面中的至少一种Mn02、 Pt02、 Ru02、 Ir02、 Co304、 NiCo204、 CoFe204、 Pb02、 Ni02、 Ti02、钾钛矿、Sn02、 Ta205、 W(^或Mo03。
8. 根据权利要求7的方法，其特征在于，所述涂层是二氧化锰， 其是下面中的至少一种P-二氧化锰(PMn02)、化学制备的二氧化锰(CMD)、电化学制备的二氧化锰(EMD)、热处理的二氧化锰(HTMD) 或天然二氧化锰(NMD)。
9. 根据前述权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，待用作 涂层的氧化物是简单氧化物或合成氧化物，其中将相同金属的不同氧化 物附加于第一金属氧化物。
10. 根据前述权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，待用作 涂层的氧化物是合成氧化物，其中将另外金属的一种或几种氧化物附加 于第一金属氧化物。
11. 根据前述权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，涂层的颗粒尺寸为5-100孩支米。
12. 根据前述权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，在电 极上形成的涂层的厚度是涂层粉末颗粒直径的1-5倍。
13. 根据前述权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，在电 极上形成涂层之前对电极进行化学和/或机械清洗。
14. 电催化学涂敷电极，其特征在于，在电极表面上通过喷涂而不 进行热处理形成由至少一种过渡金属的氧化物制成的涂层。
15. 根据权利要求14的电极，其特征在于，所述电极是用于金属 的电解回收的铅基阳极。
16. 根据权利要求14或15的电极，其特征在于，涂层是M02、 M03、 M304或MA形式，其中M是过渡金属。
17. 根据前述权利要求14-16中任一项的电极，其特征在于，所述 涂层是下面中的至少一种Mn02、 Pt02、 Ru02、 Ir02、 Co304、 NiCo204、 CoFe204、 Pb02、跳、Ti02、钓钬矿、Sn02、 Ta205、 WO^Mo03。
18. 根据权利要求17的电极，其特征在于，所述涂层是二氧化锰， 其是下面中的至少一种P-二氧化锰(PMn02)、化学制备的二氧化锰(CMD)、电化学制备的二氧化锰(EMD)、热处理的二氧化锰(HTMD) 或天然二氧化锰(服D)。
19. 根据前述权利要求14-18中任一项的电极，其特征在于，待用 作涂层的氧化物是筒单氧化物或合成氧化物，其中将相同金属的不同氧 化物附加于第一金属氧化物。
20. 根据前述权利要求14-18中任一项的电极，其特征在于，待用 作涂层的氧化物是合成氧化物，其中将另外金属的一种或几种氧化物附 加于第一金属氧化物。
21. 根据前述权利要求14-20中任一项的电极，其特征在于，在电 极上形成的涂层的厚度是涂层粉末颗粒直径的l-5倍。
全文摘要
本发明涉及以简单方式在电极上、尤其在用于金属的电解回收中的铅阳极上形成电催化表面的方法。催化涂层通过喷涂方法形成，该方法在喷涂期间基本上不改变涂层粉末的特性。使用过渡金属氧化物作为涂层材料。在喷涂涂层后，电极无需进一步处理即可使用。本发明还涉及在其上形成电催化表面的电极。
文档编号C23C4/02GK101292057SQ200680039166
公开日2008年10月22日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年10月21日
发明者K·奥萨拉, M·H·巴克, O·希瓦利南 申请人:奥图泰有限公司