电极装置和用于运行这种电极装置的方法

电极装置和用于运行这种电极装置的方法
【专利摘要】本发明涉及用于对电解质中的氧化还原物质进行循环还原和氧化的电极装置，其中两个电极设置在一个绝缘衬底上并且被连接以相对于反电极来施加电压，该电极装置包含有：a)控制电极，其用于对该氧化还原物质进行反应，以在电极之间进行循环的电子传输，以及b)设置在该控制电极对面的集电极，其中在该集电极的位于绝缘衬底对面的一侧上另外还设置有由第二绝缘体和设置于其上的电荷转移介质构成的层结构，以用于该氧化还原物质的反应。本发明还公开了用于运行该电极装置的两种方法。
【专利说明】电极装置和用于运行这种电极装置的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极装置以及用于运行这种电极装置的一种方法。
【背景技术】
[0002]目前的晶体管基于的是半导体固体或分子。
[0003]在按照现有技术的晶体管中，缺点是通过具有大尺寸的空间电荷边缘层来产生开关效应。对于化学传感器功能，除了在晶体管上，还必须在半导体层上连接分子或生物功能。缺点是由此使电气耦合变差。这导致敏感性降低、反应时间缓慢直至信号丢失。
[0004]由 Liu 等人(Y.Liu、A.0ffenhjiusser、D.Mayer (2010), An ElectrochemicallyTransduced XOR Logic Gate at the molecular Level, Angew.Chew.1nt.Ed.，49，2595-2598)公开了一种电极装置，其具有电荷转移介质和氧化还原物质。该装置保证了向该电极装置方向上的电荷转移。
[0005]由 Tran 等人(E.Tran、M.Duat1、G.M.Whitesides、M.A.Rampi (2006), Gatingcurrent flowing through molecules in metal-molecules—metal junctions, FaradayDiscuss., 2006,131,197-203)公开了能够在金属_分子_金属_桥的分子之间流过电流。缺点是，利用这种装置不能在该金属-分子-金属-桥中感应出可重现的电流。

【发明内容】

[0006]本发明的任务和解决方案
本发明的任务是提供一种电极装置，其中该电极装置可以作为电气开关来运行，并且在此不具有现有技术的半导体晶体管的缺点。该电极装置与目前的电极-电解质装置相比应当在信息编码方面实现可重现的结果。
[0007]该任务通过根据权利要求1所述的一种电极装置并通过根据并列权利要求所述的用于运行这种电极装置的方法而得到解决。有利的扩展由分别引用它们的权利要求得到。
[0008]本发明的说明
该电极装置包含有控制电极和集电极。由控制电极和集电极组成的这种装置适于在电解质中对氧化还原物质进行循环还原和氧化。该控制电极和该集电极设置在一个绝缘衬底上。为了在这些电极上施加电压，这些电极另外还相对于反电极来连接。该电极装置从而包含有:
a)控制电极，其用于启动该氧化还原物质的用于在该控制电极与该集电极之间进行循环的电子传输的反应，以及
b)设置在该控制电极对面的集电极，其中在该集电极的位于绝缘衬底对面的一侧上另外还设置有由第二绝缘体和设置于第二绝缘体上的电荷转移介质构成的层结构，以用于在该电解质中使该氧化还原物质反应。
[0009]该电极装置适于在电解质中对氧化还原物质进行循环还原和氧化，并对应于通过反电极施加在这些电极上的电压来实施循环还原和氧化。为此该控制电极和该集电极浸没在该电解质中。该电荷转移介质的电活性(分子)层具有如下的基团，所述基团能够与环境中的氧化还原物质、也即与(电解质)溶液中的分子进行电荷转移。
[0010]该控制电极和该集电极设置在一个绝缘衬底上。两个电极被连接，以相对于反电极来施加电压，其中该反电极另外还可以具有参照电极的功能。该电路例如在OP放大器中作为双恒电位仪(例如Metrohm Autolab双恒电位仪PGSTAT 30)来实现，以调节所施加的电压。
[0011]应认为，在该控制电极和该集电极上的上述电位能够相对于单独的参照电极而被测量。
[0012]如果该电荷转移介质的正常电位比电解质中氧化还原物质的正常电位更大，那么该电荷转移介质就吸收该氧化还原物质的电子。相反，如果该氧化还原物质的正常电位比该电荷转移介质的正常电位更大，那么该电荷转移介质就把电子传输给该氧化还原物质。
[0013]该电荷转移介质被该集电极上在集电极与该电荷转移介质之间的附加绝缘体包围，并在此有利地形成整流器功能。该绝缘体致使在该氧化还原物质与该集电极之间的直接电荷转移被抑制。因此从该集电极到该氧化还原物质或相反的电荷转移仅仅通过该电荷转移介质来进行。在该集电极和该控制电极上具有预定电位的情况下，由集电极以及设置在集电极上的第二绝缘体和该电荷转移介质的相互作用致使该电极装置整体不仅可以作为电化学开关来运行，以进行提供信息的0/1 二进制加密，而且另外还具有放大功能。
[0014]在本发明的范畴 内已经认识到，按照当前技术的Hg-SAM-R-R-SAM-Hg桥与其有毒特性无关地还易受干扰。这是由于材料的柔软度以及通过两个汞-液滴电极的直接接触而造成的相互作用原理。这阻碍了可再现的测量结果。本发明的电极装置相反在电极上具有大致明确的和可集成的接触面。在给定反应物浓度以及在集电极和该控制电极上施加电压的情况下，与根据现有技术所公开的金属-分子-金属-桥相比产生可再现的电流流动。
[0015]在本发明的一种扩展中，该控制电极和集电极由同一材料构成。这有利地致使该电极的制造可以以几乎相同的方式或甚至在同一个过程中来进行。
[0016]在本发明的另一扩展中，该电极装置具有控制电极和集电极，所述控制电极和所述集电极相互之间具有小于?ο μ m的规则间距。这保证了该氧化还原物质能够容易地例如通过扩散从一个电极到达另一电极，以重新进行反应。
[0017]该控制电极和该集电极尤其能够以一种相间交错的结构相互相扣地、曲折地布置。这有利地实现了被还原或被氧化的氧化还原物质的大量分子在该控制电极与该集电极之间的快速转移，由此通过氧化还原物质的循环反应和电子运输而维持前述在实现电路时的过程。
[0018]用于制造该电极装置的方法例如可以如下来执行。在(半导体)衬底上设置绝缘层，例如氧化硅。为此优选地可以把硅晶片进行氧化。如果该衬底本身已经是绝缘的，那么就不需要该步骤。电极有利地例如通过所敷设的光致抗蚀剂的剥离过程而被光刻地制造，因为该过程是标准化的。电极可以具有200nm的厚度，并优选地由金属、尤其由蒸镀的金组成。为了在衬底-绝缘体装置与该(金)电极之间进行更好的附着，可以在该衬底-绝缘体装置上敷设例如由铬或钛组成的粘附剂，并且该粘附剂与金一起被结构化。电极优选地浸没在由绝缘分子和氧化还原介质分子组成的乙醇混合物中，并自组织地敷设在电极上。示例性地是在乙醇中由绝缘的1-十六烷硫醇(HDT)和电子活性氧化还原介质分子、例如11-十一烷硫醇二茂铁(Fe)组成的混合物，所述1-十六烷硫醇和电子活性氧化还原介质分子共价化合到该集电极上。在乙醇中，该十六烷硫醇的浓度例如为ImM，该11-十一烷硫醇二茂铁的浓度同样例如为1禮。浸没时间通常为24小时，但不短于10分钟。接着在纯的乙醇中进行至少一次冲洗。有利地在电极上自组织地敷设单层分子。直至该步骤，有利地都以相同的方式来进行这两种电极的制造。接着由该第二绝缘体连同电荷转移介质组成的层通过电解吸附而从该控制电极上再次被去除。在一种缺乏质子的电解质中，例如在IOmM氢氧化钠水溶液中来进行该解吸附。在该控制电极上施加例如-1V (SCE)的负解吸附电压长达至少20秒。该集电极保持非极化。接着利用去离子水来冲洗。
[0019]除了该集电极和该控制电极布置在该衬底绝缘体上的同一平面中之外，该控制电极和该集电极还可以分层相叠地例如位于一个沟道中。这种电极可以通过电极之间的可蚀刻牺牲层、如铬来制造。控制电极和集电极也可以相互分离地来制造，并分层相叠地来放置。为此电极之间的间距借助微定位器来加以调节。
[0020]用于运行该电极装置的该方法尤其有利地规定，选择该电解质中具有相应正常电位的电荷转移介质和氧化还原物质，其能够根据在该控制电极和反电极之间以及在该集电极与该反电极之间所施加的电压而沿着电位序，也即朝着氧化还原对之间分别较大的Etl方向来进行电荷转移，并持续运行。在这两个电极上循环地进行氧化还原物质的反应，并可以通过测量由此所产生的电流来进行证明。这意味着，在两个电极之一上进行氧化之后，在另一电极上对氧化还原物质进行还原。然后重新进行反应循环(循环反应)。
[0021]所参与的氧化还原对，也即该氧化还原物质和该电荷转移介质从而在该控制电极和该集电极上通过施 加合适的电压而被还原和氧化。
[0022]为此用于对该电极装置布线的两种不同的方法都是可以的。在用于对该电极装置布线的该方法的第一实施中，通过在该集电极和该控制电极上施加电压，作为初始的激活步骤来引发从该控制电极到加入该电解质的被氧化的氧化还原物质的电子转移。接着，以这种方式被还原的氧化还原物质被传输到该集电极，并在那里再次被氧化。在此进行从该氧化还原物质通过该电荷转移介质向该集电极的电子转移。在布线的第二实施方案中，作为初始的激活步骤引发通过所施加的电压从被还原的氧化还原物质向该控制电极的电子转移。被氧化的形式扩散到该集电极。然后从该集电极通过该电荷转移介质向被氧化的氧化还原物质进行电子转移。
[0023]在该方法的第一扩展中，为此将具有比电荷转移介质电位的正常电位更小的氧化还原物质以氧化的形式添加到电解质中。作为该氧化还原物质例如可以选择具有氧化还原对——铁氰化物(II)/铁氰化物(III)(在下文中称作铁11/铁III)的铁氰化物。其正常电位约为0.2V (SCE)0作为电荷转移介质在这种情况下例如可以选择具有约0.34V (SCE)正常电位的11-1^一烷硫醇二茂铁(Fe)。
[0024]在该方法的第二扩展中，作为氧化还原物质选择如下一种氧化还原物质，其具有比该电荷转移介质的正常电位更大的正常电位，例如具有氧化还原对——六氯化铱(III)/六氯化铱(IV)的铱化物，其在下文中称作铱化物III/铱化物IV，并以还原的形式加入到电解质中。该氧化还原物质的正常电位约为0.71V(SCE)。如果选择具有比铱化物III/IV的正常电位更小的正常电位的电荷转移介质，例如11-1^一烷硫醇二茂铁(Fc)(0.34V，SCE)，那么使用铱化物III/IV与使用铁氰化物相比就形成一种替换的布线方法。
[0025]因此该氧化还原物质在该第一方法中以氧化的形式被加入到该电解质中，例如作为铁III，在第二方法中以还原的形式被加入到该电解质中，例如作为铱化物III。
[0026]在该方法的第一实施方案中，由电压源通过OP放大器在该控制电极和反电极之间以及在该集电极和该反电极之间施加电压，使得在该控制电极上施加有小于该氧化还原物质正常电位的电位，并在该集电极上施加有恒大于该电荷转移介质正常电位的电位。由此有利地致使该氧化还原物质的氧化形式首先在该控制电极上通过还原被激活。然后在该氧化还原物质在电解质中扩散到该集电极之后进行进一步的电荷转移。从该氧化还原物质的还原形式到该电荷转移介质以及从电荷转移介质到该集电极来进行这种电荷转移。该集电极具有所有参与的氧化还原对中最高的电位。通过该氧化还原物质在该电荷转移介质上的氧化，来再次提供该最初产品、也即以氧化形式的氧化还原物质。在扩散到该控制电极上之后重新开始该氧化还原物质的循环反应。
[0027]在该布线方法的第二实施方案中，具有比该电荷转移介质正常电位更大的正常电位的氧化还原物质被添加到该电解质中，例如具有氧化还原对铱化物III/铱化物IV的六氯化铱。该氧化还原物质以还原的形式被加入到电解质中，例如作为铱化物III。在该集电极上恒定施加了比该电荷转移介质的正常电位更小的电位，并在该控制电极上施加了比该氧化还原物质铱化物的正常电位更大的电位。由此有利地致使该氧化还原物质的还原形式首先在该控制电极上通过氧化而被激活。此外，在该集电极上的电位小于该电荷转移介质的正常电位的这一事实有利地致使电子从该集电极出发通过绝缘体被传输到该电荷转移介质。该电荷转移介质由此被还原。因为该氧化还原物质的正常电位大于该电荷转移介质的正常电位，所以在该氧化还原物质扩散到该集电极上之后在该电荷转移介质上进行该氧化还原物质的还原，即在从铱化物IV到铱化物III的情况下。该电荷转移介质被氧化。被还原的该氧化还原物质、例如铱化物III再次扩散到具有最高电位的控制电极，并在那里被重新氧化。从而重新开始循环。
[0028]在该集电极上所设置的、在该电极与该电荷转移介质之间的绝缘体阻碍了在该氧化还原物质与该集电极之间的直接电荷转移。
[0029]该电极装置可以通过调制在该控制电极上的电压而作为电化学开关和晶体管来运行，利用该电化学开关和晶体管可以根据在该集电极和该控制电极上所施加的电压来接通和断开电流流动以及放大该电流流动。应认为，利用该电极装置通过断开该控制电极上的电位窗口来实现放大功能。该电极装置从而可以作为电化学晶体管来运行。
[0030]为此，在该布线方法的第一实施方案中，在该集电极上的电位被调节为恒大于该氧化还原物质的正常电位。在该控制电极上的电压U从更高的值出发朝着阴性、也即小于该氧化还原物质正常电位的电位方向被调制。一旦在该控制电极上的电压大约达到该氧化还原物质的正常电位，并另外还朝着阴性、也即更低电位的方向移动，那么在该集电极上的电流就被放大。放大的电流可以被转换为放大的电压，例如通过确定的电阻。
[0031]在第二实施例中，在该集电极上的电压被调节为恒小于该电荷转移介质和该氧化还原物质的正常电位。于是在该控制电极上从首先小于该氧化还原物质正常电位的值连续地朝着该氧化还原物质的正常电位方向调制该电压U。一旦在该控制电极上的电压达到该氧化还原物质的正常电位，并且此外还朝着阳性、也即更大电位的方向移动，那么该信号就被放大。
[0032]该控制电极的电压的微小调制在此实现了大的放大效应。
[0033]在这两个实施方案中，沿着电位序朝着所参与的氧化还原对的分别更高正常电压(E0)的方向进行电荷转移。如果载流子以较低能量的状态从源到达端点，那么就一直进行电荷转移。各个状态通过屏障来相互分隔，其中这些屏障必须通过隧道过程或通过场致发射来克服。
[0034]在用于对该电极装置布线的第一方法中，不能把氧化还原物质的还原形式加入到电解质中，并且在第二方法中不能把氧化还原物质的氧化形式加入到电解质中。于是在第一实施方案期间，例如用铁II代替铁III，由于该氧化还原物质以还原形式存在，在不影响该控制电极的情况下，直接在该集电极上引发通过电荷转移而开始的电子传输。之后在该控制电极上循环地激活与分子浓度相比相对少的氧化还原物质分子，这仅会导致以后在集电极上所测量电压的非常微小的差别，如此使得不再能够对开关过程或识别反应进行可靠地证明。在第二替换方法中，在不影响控制电极的情况下，直接从该集电极通过该电荷转移介质向该氧化还原物质进行电荷转移。
[0035]通过反电极、例如钼导线来进行该控制电极以及该集电极上电压的所有调节。
[0036]对于作为电化学开关的功能，在所述的用于对该电极装置布线的两种方法中都设定了上界限电流和下界限电流，在超过上界限电流或低于下界限电流的情况下该集电极上的电荷转移被设定为具有正(I)或负事件(O)的一个比特。对于用于信息编码的电路功能这是必要的。本发明从而适于实施电开关功能。为此该集电极的电压被调节为固定的值，并作为信号来测量电流。通过把该控制电极上的电压调制为高于和低于该氧化还原物质正常电压的值，在该集电极上的电荷转移和电流可以有选择地象晶体管一样被放大。从而电流可以被断开和接通，以对信息进行编码。该功能取决于在电极环境中的氧化还原物质、在集电极上的电荷转移介质的性质、氧化还原物质的浓度以及在集电极和控制电极上所施加的电压。
[0037]该电极装置的布线以及在电极上低于或高于界限电流的证明有利地通过计算机程序辅助来进行，并被存储。
[0038]所有的电荷传输过程都通过氧化还原对的离散的氧化还原状态来进行。通过几纳米厚度的、设置在绝缘体上的电荷转移介质层来实现开关功能。该电荷转移介质与电解质中的氧化还原物质相接触。电极、电荷转移介质和氧化还原物质在此通过能量屏障而相互分隔。该集电极连同该绝缘体和该电荷转移介质一起另外还具有整流器功能，并且该控制电极在提供氧化还原物质的情况下还具有控制功能。电荷的传输段以及屏障的尺寸通常短于10nm。电荷传输从而基本通过隧道过程和场致发射来进行。
[0039]如果该电极装置应当体现为传感器，那么就例如基于按照钥匙-锁原理或按照所参与分子的空间条件的识别反应而优选地仅在特定的氧化还原物质与特定的电荷转移介质之间才能够进行电荷转移。为此尤其可以使用酶以及其衬底。于是本发明就用于识别和证明在溶液中的专用氧化还原物质。于是该传感和信号变换系统就形成一个单元。为此还将分子层耦合到该集电极，其中该分子层由绝缘的和电活性的电荷转移介质组成。
[0040]该电活性电荷转移介质分子也可以被替换为氧化还原的无机化合物。【专利附图】

【附图说明】
[0041]下面借助该电极装置的实施例(图1至3以及表格I)以及两种布线方法并借助附图来详细描述本发明，但并不应由此限制本发明。
[0042]其中:
图1示出了该控制电极。
[0043]图2示出了该集电极。
[0044]图3示出了在横截面图(a.)中以及作为电路框图(b.)的电极构造。
[0045]图4示出了相间交错的电极场。
[0046]图5示出了放大效应:在方法I中在调制该控制电极上的电压时在该集电极上电压与电流的相关性。
[0047]图6示出了放大效应:在方法2中在调制该控制电极上的电压时在该集电极上电压与电流的相关性(反相)。
[0048]图7示出了用于信息加密的开关功能。
【具体实施方式】
[0049]所提到的在电 极上的所有电位都是相对于单独的参考电极来测量的(SCE)。这些电位都是相对于饱和甘汞电极(SCE)来说明的。
[0050]图1示出了根据该布线方法的第一实施方案的在该控制电极5上的可能的部分过程。该控制电极由设置在绝缘衬底(未示出)上的金组成。该金电极5按照标准过程通过光致抗蚀剂的剥离过程而被光刻地制造。与该集电极相比，该控制电极5在其上不具有其他的由绝缘体和电荷转移介质组成的分子层。该控制电极直接激活以氧化形式加入的氧化还原物质2，在此为铁III，而且是通过还原步骤I。为此通过未示出的反电极在该控制电极上施加小于该氧化还原物质铁氰化物的正常电位的电位。通过从该控制电极5到铁III的电荷转移而将铁III还原为铁II 3。
[0051]铁II 3在理论上可以通过图1中在控制电极5上的氧化步骤4而再次被灭活。在此将出现从铁II到该控制电极5的电荷转移，并再次形成铁III。在该电极装置的第一布线方法中，这通过由反电极(未示出)在该控制电极5上施加小于该氧化还原物质铁氰化物的正常电位的电压来阻止，如此使得铁II 3仅能够扩散到集电极上，并在那里能够通过电荷转移介质而被氧化为铁III，见图2。
[0052]该集电极25为此同样由金组成。该集电极25设置有一种混合物的自组织单层，该混合物由绝缘分子24、在此为十六烷硫醇(HDT)和电活性氧化还原介质分子21、在此例如为11-1^一烷硫醇二茂铁(Fe)组成。该电荷转移介质具有约0.34V的正常电位。该二茂铁基团可以被还原和氧化，而十一烷硫醇和十六烷硫醇自组织地设置在电极上。
[0053]作为氧化还原物质可以使用氧化还原对铁11/铁III (正常电位:0.23V)，或者在替换方法中也可以使用铱化物(正常电位:0.71V)。氧化还原对铁11/铁III具有小于11-十一烷硫醇二茂铁(Fe)的正常电位。氧化还原对铱化物III/铱化物IV具有大于11-十一烷硫醇二茂铁(Fe)的正常电压。相应地必须针对循环电荷转移而按照两种布线实施方案通过该反电极来匹配该控制电极和集电极上的电压，并保证该氧化还原物质在电极之间的扩散。按照如下来实现作为电化学开关以及作为晶体管的功能。[0054]用于布线的第一实施例:该氧化还原物质的IH常电位小于该电荷转移介质的IH常电位(图2)
被氧化的铁III被加入到该电解质中，在此为PBS (pH5.6)。在该控制电极上通过该反电极来施加小于该铁氰化物的正常电位的电压。铁III在该控制电极上被还原为铁II，见图1。铁II扩散到该集电极25。该集电极如同该控制电极一样设置在该绝缘衬底(未示出)上。
[0055]铁II 23在该集电极上通过该电荷转移介质11-1^一烷硫醇二茂铁(Fe) 21被氧化为铁III 22，因为该电荷转移介质的电位大于该氧化还原物质的正常电位(电位序)。铁III 22本身不再能够与该介质21进一步交换电荷，因为总是仅当载流子连续地在较低能量状态下从源到达到端点时才进行电荷转移。然后另外还从该电荷转移介质21通过该绝缘体24向该金电极25进行电荷转移，因为在金电极25上通过该反电极(未示出)施加了大于该氧化还原物质的电位以及该电荷转移介质的电位的电位。在氧化为铁III 22之后，该铁III 22再次扩散到该控制电极，然后重新进行该过程。
[0056]在图2中能量屏障通过垂直的、有厚度的条来说明和示出，使得在所提到的该氧化还原对铁氰化物和11-十一烷硫醇二茂铁(Fe)的正常电位情况下，以及在该集电极25上所施加的电压大于该电荷转移介质的情况下，不能从该集电极25向该电荷转移介质进行电荷转移。
[0057]用于布线的第二实施例:该氧化还原物质的IH常电位大于该电荷转移介质的IH常电位
按照相同的机制与图1和2完全相反地来进行电荷转移过程。在该第二实施方案中，被还原的形式铱化物III被加入到该电解质中，在此为0.1M高氯酸。该氧化还原对铱化物III/铱化物IV具有约0.7V的正常电位，其大于该电荷转移介质11-1^一烷硫醇二茂铁(Fe)的正常电位(0.34V)。然后就可以如下来进行与图1和2相反进行的电荷转移。铱化物III扩散到该控制电极。在该控制电极上通过该反电极施加了比铱化物III/铱化物IV的正常电位大的电压、例如0.8V。从而从铱化物III到该控制电极来进行电荷转移。在此形成铱化物IV。铱化物IV由于在该控制电极上所施加的电压而不能从该控制电极接收电荷。相反铱化物IV扩散到该集电极。在该集电极上通过连接到OP放大器中的双恒电位仪的反电极被施加了恒定小于0.34V、即该电荷转移介质正常电位的电压。然后通过隧道过程从该集电极通过该绝缘体向该电荷转移介质11-十一烷硫醇二茂铁(Fe )进行电荷转移。该电荷转移介质被还原。在该集电极的表面上，被氧化的形式铱化物IV通过该电荷转移介质被还原为铱化物III，由此该电荷转移介质11-1^一烷硫醇二茂铁(Fe)被氧化。由于热力学原因以及在该集电极上所施加的电压，不能从铱化物III反向到该集电极来进行电荷转移。相反铱化物III扩散到该控制电极，在此由于该控制电极上的电压而重新开始循环电荷传输过程。
[0058]在电解质中铁III和铱化物III的浓度在这两种方法中都分别约为ImM。通过在该集电极上所施加的恒定电压，并通过在该控制电极上电压的调制，电流流动可以被中断或开始。对于该第一布线方法，当在该控制电极上的电位小于该氧化还原物质的正常电位时，才获得可测量的电压。对于该第二布线方法，当在该控制电极上的电位大于该氧化还原物质的正常电位时，才获得可测量的电压。[0059]图3a以侧视图示意性示出了控制电极36、37和集电极33、34、35。这两种电极设置在由硅晶片构成的一个衬底上，该硅晶片具有〈110〉定向装置31和SiO2层32。该SiO2层有400nm厚，并通过湿式氧化来生长。在此通过按照标准的光致抗蚀剂剥离过程，两种电极被光刻地制造。金电极34、37各具有200nm的厚度。为了在衬底31、32与电极之间更好地粘合，分别敷设了粘附剂33、36，该粘附剂由IOnm的铬或钛组成并连同金一起来被结构化。由绝缘体十六烷硫醇(HDT) 35和电活性的氧化还原介质分子11-十一烷硫醇二茂铁(Fe) 38组成的层结构被设置在这两个金电极上。分子单层通过一种自组织方法从乙醇溶液中被同时敷设到电极上，并接着通过电沉积而再次从该控制电极37被去除。两个电极相对于该反电极40而被连接。图3b示出了该电极装置的电路图。该OP放大器包含有计算机。附图标记39是参照电极Ag/AgCl2,附图标记40是反电极，附图标记34和37是集电极和控制电极。该反电极的导线的一端连接到具有四个电输入端的双恒电位仪(例如MetrohmAutolab双恒电位仪PGSTAT 30)，该双恒电位仪满足OP放大器的功能。另一端浸没到该电解质中。此外该参照电极(例如SCE)连接到该双恒电位仪。在该OP放大器的图中这对应于该OP放大器的负输入端，该负输入端优选是接地的。该控制电极和集电极被连接到该双恒电位仪的剩余两个输入端上。在该OP放大器的图中，这对应于该运算放大器的正输入端。该双恒电位仪具有两个电压源，借助这些电压源可以调节在该反电极与该集电极以及在该反电极与该控制电极之间的电压。这些电压源连接在该OP放大器的正输入端与该控制电极与集电极之间。如果在该反电极与该控制电极以及在该反电极与该集电极之间的电压分别进行变化，那么在该控制电极以及该集电极上分别产生电流，该电流分别等于所述电压与在该反电极与该控制电极以及该集电极之间所属阻抗之比。在该集电极以及在该控制电极上的、由于所述电压的变化而导致的电流可以分别通过电流测量设备而被跟踪(例如直接集成在Metrohm Autolab双恒电位仪PGSTAT 30中)。
[0060]在图4中以俯视图示意性示出了由集电极41和控制电极42组成的相间交错的电极场。该氧化还原物质(未示出)可以在这两个电极之间来回地扩散。该控制电极与该集电极以典型小于?ο μ m、当前约为2 μ m的距离45彼此相对。该距离45按照如下方式直接与开关过程的响应时间相关，即短的距离决定了短的响应时间，并从而决定了开关时间。这些电极具有宽度46，其大致与该距离45大小相同(2 μ m)。但电极的宽度也可以直至10倍或更大，而不干扰本发明的作用方式。电极的宽度46不应小于电极相互之间的距离，因为否则响应时间就变慢。电极通常具`有比宽度46明显更大的长度43和44。在该例子中，电极曲折状地彼此相对。这样就增大了电极面积，并从而改善了敏感性。
[0061]图5针对第一布线方法示出了在磷酸盐缓冲剂(PBS，pH5.6)中在该集电极上的电流I与在该集电极上的电位U之间的相关性。如果在该控制电极上的电压(Ve)被调制并超过铁III/铁II的正常电位朝着阴性(较小)电位的方向移动，那么该集电极的阳极界限电流就上升，因为有越来越多的活化的铁II可用。为此在该集电极上施加有大于电荷转移介质正常电位的电压。该电化学开关具有晶体管特性。
[0062]图6针对该第二布线方法示出了在0.1M高氯酸中在该集电极上的电流I与在该集电极上的电位U之间的相关性。如果在该控制电极上的电压(Ve)被调制，也即超过铱化物III/铱化物IV的正常电位而朝着阳性(较大)电位的方向移动，那么该集电极的界限电流就上升，因为有越来越多的活化的铱化物IV可用。从而通过把氧化还原对铁III/铁II替换为铱化物III/铱化物IV而得到了与图5相比反相的特征曲线。
[0063]图7示出了电化学晶体管的计时安培的开关功能。示出了在PBS (磷酸盐缓冲溶液)中用于加密FZJ的24比特二进制代码。每个字符对应于8比特。大于2.5 μ A的电流被判定为1，小于0.25 μ A的电流表示O。该二进制代码另外还被变换为十六进制代码，以对由该二进制代码所得到的数字进行加密，70代表F，90代表Ζ，以及74代表J。
[0064]该控制电极的电位影响了在该控制电极上有多少铁III分子被激活成铁II。如果该控制电极的电位比铁III的正常电位更阳性(更大)，那么铁III就不被激活成铁II。在该控制电极上达到铁III的正常电位的情况下，被激活的铁II的数量明显上升，并过渡到饱和。从而如果该控制电极低于铁11/铁III的正常电压，那么该阳极集电极界限电流就上升，见图5。从而在该控制电极上通过其电极电位来接通以及关闭铁III到铁II的激活，控制着在该集电极上的电流，见图5。该开关功能被用于信息的二进制编码。如果该控制电极5切换为比该氧化还原对铁III/铁II的正常电位更阳性(更大)的电极电位，那么就测量不到集电极电流。这对应于“电流断开”，也即二进制代码0，见图7。如果该控制电极切换到比该氧化还原对铁III/铁II的正常电位更阴性(更小)的电极电位，那么就测量到集电极电流。这对应于“电流接通”，也即二进制代码I。相反，可以通过该集电极的电位比该转移介质的正常电位更阴性(更小)而不把铁II的电子续传到该集电极，并且该电流下降到O界限电流，其中该界限电流由噪声和寄生分量来确定。如果相反在该集电极25上铁II23被灭活化为铁III 22，那么这些分子就可以再次扩散到该控制电极，并在那里被再活化为铁II。
[0065]这样就可以对信息进行编码，见图7。该集电极电流在此与溶液中氧化还原物质的浓度显著有关。
[0066]如果代替氧化剂把还原剂作为氧化还原物质来加入，那么根据该替换布线方法的该电化学晶体管的工作方向就可以被简单地反转。其正常电位必须比该介质的正常电位更阳性(更大)，图6。电荷转移的方向在此与图5相反。
[0067]其他实施例:
应认为，氧化还原物质以及电荷转移介质的选择以及由此所产生的正常电位以及所施加的电压仅仅是示例，并不是限定性质。另外还应认为，氧化还原对之间电荷转移的概念等同于氧化还原对之间的氧化还原反应。
[0068]这同样适用于以下的实施例，其中如在前述实施例中一样在该集电极上设置了十TK烧硫醇单层。
[0069]所有的过程步骤与前述的实施例相同。
[0070]表格2:由衬底、电荷转移介质和氧化还原物质组成的不同组合的其他实施例。
【权利要求】
1.用于对电解质中的氧化还原物质进行循环还原和氧化的电极装置，其中两个电极设置在一个绝缘衬底上并且被连接以相对于反电极来施加电压，该电极装置包含有: c)控制电极，其用于对该氧化还原物质进行反应，以在电极之间进行循环的电子传输，以及 d)设置在该控制电极对面的集电极，其中在该集电极的位于绝缘衬底对面的一侧上另外还设置有由第二绝缘体和设置在第二绝缘体上的电荷转移介质构成的层结构，以用于该氧化还原物质的反应。
2.根据前一权利要求所述的电极装置 其特征在于 由同一材料构成的电极。
3.用于运行根据前述权利要求之一所述的电极装置的方法， 其特征在于， 选择具有相应正常电位的电荷转移介质和氧化还原物质，其根据通过该反电极施加在该控制电极上的电压以及通过该反电极施加在该集电极上的电压而实现沿着电位序的电荷转移，其中该氧化还原物质循环地在该控制电极和该集电极上反应。
4.根据前一权利要求所述的方法， 其特征在于， 选择具有比电荷转移介质正常电位小的正常电位的氧化还原物质，其中该氧化还原物质以氧化的形式被加入该电解质中，并在该控制电极上施加比氧化还原物质正常电位小的电位，并在该集电极上施加比电荷转移介质正常电位大的电位。
5.根据前一权利要求所述的方法， 其特征在于， 选择具有比电荷转移介质正常电位大的正常电位的氧化还原物质，其中该氧化还原物质以还原的形式被加入该电解质中，并在该控制电极上施加比氧化还原物质正常电位大的电位，并在该集电极上施加比电荷转移介质正常电位小的电位。
6.根据前述权利要求3至5之一所述的方法， 其特征在于， 在集电极上选择上界限电流和下界限电流，在超过该上界限电流或低于该下界限电流的情况下该集电极或该控制电极上的电荷转移被设定为正的或负的事件。
7.根据前述权利要求3至6之一所述的方法， 其特征在于， 通过调制在该控制电极上的电压，在该集电极上产生对电流的晶体管式的放大。
【文档编号】H01L51/05GK103733058SQ201280037784
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】D.迈尔, Y.刘, A.奥芬霍伊泽 申请人:于利奇研究中心有限公司