非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种即使在使充电电位较高的情况下在高温下的充放电循环使用特性也优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，作为正极活性物质，含有至少1质量％以上的以LiNixCoyMn1-x-yO2(0.9≤a≤1.1、0＜x＜1、0＜y＜1、2x≥1-y)表示的镍钴锰酸锂，在正极活性物质合剂层中，相对于镍钴锰酸锂含有0.01～3.0质量％的氧化钼(MoOz；2≤z≤3)。
【专利说明】非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别涉及即使充电电压高，在高温循环使用特性方面也很优异的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池中作为正极活性物质具有镍钴锰酸锂并且在正极活性物质合剂中含有氧化钥。
【背景技术】
[0002]作为携带电子设备的驱动电源、混合电动车(HEV)或电动车(EV)用的电源，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池得到广泛利用。
[0003]作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，单独一种地或混合多种地使用能够可逆地吸贮、放出锂离子的以LiMO2 (其中，M是Co、N1、Mn中的至少I种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即，LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCowO2(y = 0.01 ~0.99)、LiMnO2,LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = I)、LiMn2O4 或 LiFePO4 等。
[0004]其中，由于电池特性相对于其他的物质来说优异，因此多使用锂钴复合氧化物、添加异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴的价格高并且作为资源的存在量少。由此，正在积极地进行以镍钴锰酸锂等为代表的、成为钴酸锂的替代品的更加廉价的正极活性物质材料的研究开发。
[0005]例如在下述专利文献I中，公开有如下的技术，即，作为正极材料，将在以LiNUoxMnyO2 (式中，x、y满足0.5〈x+y〈l.0,0.l〈y〈0.6的条件。)表示的锂镍钴猛复合氧化物中添加了氟的材料、和以Li(1+a)Mn2_a_bMb04(式中，M是选自Al、Co、N1、Mg、Fe中的至少I种以上的兀素，满足0<a<0.2,0<b<0.1的条件。)表不的具有尖晶石结构的裡锰复合氧化物混合，由此实现了热稳定性和放电容量的提高。
[0006]另外，在下述专利文献2中，公开过如下的非水电解质二次电池，是通过在非水电解液中含有特定的环状碳酸酯而在作为负极活性物质的碳材料的表面形成被膜、由此实现了充放电循环使用特性的提高的非水电解质二次电池，作为正极活性物质，将具有尖晶石结构的以组成式LixMn2_yWly2O4J式中，Ml是选自Al、Co、N1、Mg、Fe中的至少I种元素，满足O≤X≤1.5，O≤yl≤1.0，O≤y2≤0.5，-0.2≤z≤0.2的条件。)表示的锂锰系复合氧化物、与以组成式LiaNibCocMndO2 (其中，满足O≤a≤1.2,b+c+d = I的条件。)表示的锂镍钴锰复合氧化物组合，由此可以得到提高了输出特性和充放电循环寿命的非水电解质二次电池。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2005— 267956号公报
[0010]专利文献2:日本特开2004—146363号公报
[0011]专利文献3:日本特开2000—106174号公报`
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013]另一方面，从近年来的伴随着移动信息终端的动画再现、游戏功能之类的娱乐功能的充实而产生的耗电的增大及长时间驱动的需求考虑，要求开发出廉价且高容量的非水电解质二次电池，因而有关将比钴酸锂更加廉价的镍钴锰酸锂作为正极活性物质使用时的、非水电解质二次电池的高容量化的技术的开发得到推进。
[0014]作为将非水电解质二次电池高容量化的方法，可以考虑如下等方法，即:
[0015](I)提高活性物质的容量、
[0016](2)提高充电电压、
[0017](3)增加活性物质的填充量而提高填充密度。
[0018]作为提高了充电电压的非水电解质二次电池所具有的问题，一般来说，可以举出循环使用特性的降低或由气体产生造成的电池厚度的增加。本发明人对于将镍钴锰酸锂作为正极活性物质使用、并且使正极的充电电位以锂基准计高于4.4V的情况下的高温环境下的循环使用特性进行了调查，结果判明存在如下的问题，即，虽然与钴酸锂相比循环初期的容量降低小，然而当经过一定的循环数时，就可以看到急剧的容量降低。
[0019]此外，本发明人对循环使用特性的调查中所用的电池进行了分析，结果发现，作为正极活性物质的镍钴锰酸锂与钴酸锂相比在电解液中的过渡金属的溶解量少，然而由电解液的分解造成的气体产生量、在负极上的金属锂的析出量多。
[0020]根据该分析调查结果，对于将镍钴锰酸锂作为正极活性物质使用的情况下可以看到上述的充放电循环使用特性的原因，可以如下所示地推测。即，可以认为，镍钴锰酸锂的循环初期的容量降低小，是 因为其过渡金属成分的溶出量少，正极活性物质自身的容量降低少。然而另一方面，镍钴锰酸锂的气体产生量多，表示在充电时发生了副反应，由此使得负极侧与正极相比被过度地充电。
[0021]该过度充电量不参与放电，作为不可逆容量在负极侧蓄积。本来非水电解质二次电池中，以使负极的充电容量比正极大的方式设计，然而当如上所述在负极侧慢慢地蓄积不可逆容量时，就会在经过了给定的循环数时产生正负极间的充电容量逆转的容量平衡破坏。由此，可以推测，在经过了给定的循环数后，在充电时会在负极侧析出金属锂，因此产生急剧的容量降低。
[0022]本发明是为了解决如上所述的以往技术的问题而完成的，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池，即使在作为正极活性物质使用镍钴锰酸锂、并且使正极的充电电位以锂基准计高于4.4V的情况下，高温循环使用特性也优异。
[0023]而且，上述专利文献3中，公开了如下的非水电解液二次电池的发明，是使用了以LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204等与锂可逆地反应的正极活性物质作为主构成材料、并且将显示出碱性的正极合剂膏剂涂布在相对于碱来说具有腐蚀性的金属集电体上的正极板的非水电解液二次电池，相对于所述正极活性物质来说以重量比计添加了 100~1000Oppm的
MoO30
[0024]上述专利文献3中的MoO3向正极合剂膏剂中的添加是为了减轻金属集电体的腐蚀及提高正极合剂膏剂的涂布性而进行的，对于在作为正极活性物质使用镍钴锰酸锂、并且使正极的充电电位以锂基准计高于4.40V的情况下，向正极活性物质合剂中添加特定量的氧化钥时的高温循环使用特性没有任何的研究。[0025]用于解决问题的方法
[0026]为了达成上述目的，本发明的非水电解质二次电池具备:具有包含可以吸贮、放出锂离子的正极活性物质的正极活性物质合剂层的正极极板；具有包含可以吸贮、放出锂离子的负极活性物质的负极活性物质合剂层的负极极板；以及非水电解质，其特征在于，作为所述正极活性物质，含有至少I质量％以上的以LiaNixCoyMnnyO2 (0.9≤a≤1.1、0〈χ〈1、0〈y〈l、2x ≥ 1-y)表示的镍钴锰酸锂，在所述正极活性物质合剂层中，相对于镍钴锰酸锂含有0.01~3.0质量％的氧化钥(MoOz ;2≤z≤3)。
[0027]根据本发明的非水电解质二次电池，可以得到如下的具备优异的高温循环使用特性的非水电解质二次电池，即，即使在作为正极活性物质使用镍钴锰酸锂、并且使正极的充电电位以锂基准计高于4.4V的情况下，也可以抑制充电时的副反应，提高高温环境下的充放电循环后的容量维持率，并且还可以抑制电池厚度的增加。
[0028]可以推测，本发明的上述效果是由于如下所示的作用机理而产生的。
[0029]即，二氧化钥、三氧化钥、及其非化学计量组成体的特征在于，在以锂基准的电位计1.0~2.5V—带存在反应电位，因此混合在正极活性物质合剂中的氧化钥虽然没有参与充放电反应，然而慢慢地化学性地溶解。
[0030]溶解于电解液中的钥离子向负极侧扩散，很快在负极上被还原。该还原反应具有修正以正极上的气体产生作为原因的、正极与负极的容量比(=负极充电容量/正极充电容量)小于I的容量平衡破坏的作用。即，可以认为，随着氧化钥的溶解、析出，产生将负极侧蓄积的过剩充电量消耗掉的作用，从而修正了容量平衡破坏，提高循环使用特性。
[0031]另外，如果考察金属阳离子的析出形态，则在生长反应比核生成反应更快的情况下，会发生集中析出，在核生成反应比生长反应快的情况下，会以比较分散的状态析出。该析出形态的差别是元素(离子种类)所特有的，例如铜离子、镍离子等比较容易集中析出。
[0032]在发生此种集中析出的情况下，会闭塞负极的活性点位，阻碍锂嵌入反应，在析出进一步推进的情况下，会贯穿隔膜，可以看到正负极在局部短路的现象。变为此种状态的电池无法正常地充放电。
[0033]而另一方面可以认为，由于钥以分散的状态析出，因此难以闭塞负极的活性点位，对嵌入反应的阻碍得到抑制。即，混入正极合剂中的氧化物并非无论是什么都可以，而需要将析出形态加入考虑之中。在这一点上可以认为，氧化钥与其他的氧化物或金属相比是出色的。
[0034]而且，基于与上述相同的理由，混合到正极材料中的氧化钥优选为均匀地分散的状态，粒径最好适当地小。具体来说，在利用激光衍射法测定的粒度分布中，优选D50为5~101 μ m, D90 为 30 μ m 以下。
[0035]另外，镍钴锰酸锂与钴酸锂相比，真密度低而填充性差。由此，在意图同时实现高能量密度与正极活性物质材料的成本降低的情况下，有效的做法是，将与填充性高的钴酸锂、镍酸锂及镍钴酸锂当中的至少I种的混合物作为正极活性物质。
[0036]另外，本发明中，作为负极活性物质可以使用能够可逆地吸贮、放出锂离子的石墨、焦炭等碳材料、氧化锡、金属锂、硅等能够与锂合金化的金属及它们的合金等，而其中优选使用石墨。此外，作为负极的芯体可以使用由铜或铜合金构成的材料。
[0037]另外，本发明中，也可以在正极合剂中含有以往普遍使用的导电剂或粘结剂等。另外，作为正极的芯体可以使用由铝或铝合金构成的材料。
[0038]另外，本发明中作为非水电解质的非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、氟化了的环状碳酸酯、Y-丁内酯(BL)、Y-戊内酯(VL)等环状羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯、氟化了的链状碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯、N、N' -二甲基甲酰胺、N-甲基Pf唑烷酮等酰胺化合物、环丁砜等硫化合物、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗盐等常温熔融盐等。它们优选混合2种以上使用。特别是，为了提高离子导电率，更优选将介电常数高的环状碳酸酯与粘度低的链状碳酸酯混合使用。
[0039]而且，本发明中，也可以向非水电解质中作为电极的稳定化用化合物还添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊酸乙烯酯(VP)、邻苯二酚碳酸酯、联苯(BP)等。这些化合物也可以适当地混合使用2种以上。
[0040]另外，本发明中，作为溶解于非水溶剂中的电解质盐，可以使用在非水电解质二次电池普遍作为电解质盐使用的锂盐。作为此种锂盐，可以例示出LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2' LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3' LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6'LiC104、Li2B1QCl1Q、Li2B12Cl12等及它们的混合物。它们当中，特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。电解质盐相对于所述非水溶剂的溶解量优选设为0.8~1.5mol / L0
[0041]此外，本发明的非水 电解质二次电池中，非水电解质不仅可以是液状的物质，也可以是凝胶化了的物质。
【专利附图】
【附图说明】
[0042]图1是针对实施例1及比较例I表示循环次数与容量维持率的关系的曲线图。
[0043]图2是针对比较例5及6表示循环次数与容量维持率的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0044]以下，使用实施例及比较例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的例子，并非意图将本发明限定为该实施例，本发明可以等价地适用于不脱离技术方案的范围中所示的技术思想地进行了各种变更的方式中。
[0045][实施例1]
[0046][正极活性物质]
[0047]作为正极活性物质的镍钴锰酸锂如下所示地获得。作为起始原料，在锂源中使用了氢氧化锂(LiOH.H2O)。在过渡金属源中使用了镍、钴及锰的共沉淀氢氧化物(Nia33Coa34Mntl33(OH)2)。以使锂与过渡金属(镍、钴及锰)的摩尔比为1:1的方式称量它们并混合。将所得的混合物在氧气氛下以400°C烧成12小时并用乳钵破碎后，再在氧气氛下以900°C烧成24小时，得到镍钴锰酸锂。将其用乳钵粉碎到平均粒径为15μπι，制成本实施例中所用的正极活性物质。而且，利用ICP(Inductively Coupled Plasma:电感稱合等离子体发光分析)测定出镍钴锰酸锂的化学组成。[0048][正极活性物质合剂料浆的制备]
[0049]相对于如上所述地得到的作为正极活性物质的镍钴锰酸锂，添加0.1质量％的三氧化钥(MoO3)后混合，得到正极活性物质与三氧化钥的混合物。
[0050]相对于该混合物96质量份，以使作为导电剂的碳粉末为2质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末为2质量份的方式混合，再与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制备出正极活性物质合剂料衆。
[0051][正极极板的制作]
[0052]将如上所述地得到的正极活性物质合剂料浆利用刮刀法涂布在厚15 μ m的铝制正极芯体的两面，使得涂布质量在一面中为21.2mg / cm2,在两面中为42.4mg / cm2,—个面的涂布部分为277mm、未涂布部分为57mm，另一个面的涂布部分为208mm、未涂布部分为126mm。其后，通过使之在干燥机中穿过而干燥，在正极芯体的两面形成正极活性物质合剂层。然后，通过使用压缩辊以使两面涂布部分的厚度为132 μ m的方式压缩，而得到本实施例中所用的正极极板。
[0053][负极极板的制作]
[0054]将作为负极活性物质的石墨97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC) 1.0质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR) 1.5质量份与适量的水混合而制成负极活性物质合剂料浆。将该负极活性物质合剂料浆利用刮刀法涂布在厚10 μ m的铜制负极芯体的两面，使得涂布质量在一面中为11.3mg / cm2，在两面中为22.6mg / cm2，一个面的涂布部分为284mm、未涂布部分为33mm,另一个面的涂布部分为226mm、未涂布部分为91mm。其后，通过使之在干燥机中穿过而干燥，在负极芯体的两面形成负极活性物质合剂层。然后通过使用压缩辊以使两面涂布部分的厚度为155μπι的方式压缩，而得到本实施例中所用的负极极板。
[0055]而且，充电时的石墨的电位以Li基准计约为0.1V。另外，对于正极及负极的活性物质填充量调整为，在成为设计基准的正极活性物质的电位下，使正极与负极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)为1.1。
[0056][电解液的制备]
[0057]相对于将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3:7混合而得的溶剂，以使浓度为lmol / L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)后，添加碳酸亚乙烯酯(VC) I质量％，而制备出本实施例中所用的电解液。
[0058][扁平状卷绕电极体的制作]
[0059]通过将如上所述地制作的正极极板和负极极板在向正极极板上焊接铝制的引线、向负极极板上焊接镍制的引线后，夹隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜卷绕成扁平型，而制作出本实施例中所用的螺旋状的电极体。
[0060][非水电解质电池的制作]
[0061]将如上所述地制作的扁平状卷绕电极体封入层压容器中，在充满Ar气的手套箱内，注入如上所述地得到的电解液。其后，通过将注液口堵住，而制作出本实施例的非水电解质二次电池(设计容量:800mAh)。
[0062][实施例2及3]
[0063]在实施例2及3中，除了变更镍钴锰酸锂中的镍、钴、锰的组成比这一点以外，与实施例I相同地制作出非水电解质二次电池。
[0064][实施例4~6]
[0065]在实施例4~6中，作为正极活性物质使用将实施例1或2中所用的镍钴锰酸锂和钴酸锂以给定的混合比混合而得的混合物，而且，在实施例6中，将MoO3的混合量变更为相对于正极活性物质为0.01质量％，除了这一点以外，与实施例1相同地制作出非水电解质二次电池。
[0066]如下所示地获得作为正极活性物质的钴酸锂。作为起始原料，在锂源中使用了碳酸锂(Li2CO3)15在钴源中，使用了将碳酸钴在550°C下烧成、利用热分解反应得到的四氧化三钴(Co3O4)15以使锂与钴的摩尔比为1:1称量它们并在乳钵中混合。将所得的混合物在空气气氛下在850°C烧成20小时，得到钴酸锂。通过将其在乳钵中粉碎到平均粒径15 μ m,而制成正极活性物质。而且,利用ICP(Inductively Coupled Plasma:电感稱合等离子体发光分析)测定出钴酸锂的化学组成。
[0067][实施例7、8及比较例4]
[0068]在实施例7、8及比较例4中，除了变更正极活性物质合剂中的MoO3的含量这一点以外，与实施例1相同地制作出非水电解质二次电池。
[0069][实施例9]
[0070]在实施例9中，除了 将添加到正极活性物质合剂中的氧化钥变更为MoO2这一点以外，与实施例1相同地制作出非水电解质二次电池。
[0071][比较例I~3]
[0072]在比较例I~3中，除了未添加氧化钥这一点以外，分别与实施例1、2及4相同地制作出非水电解质二次电池。
[0073][比较例5及6]
[0074]在比较例5及6中，作为正极活性物质未使用镍钴锰酸锂，仅使用钴酸锂，制作出非水电解质二次电池。两者的差异在于氧化钥的添加的有无的区别。
[0075][高电压高温循环使用特性试验]
[0076]对如上所述地制作出的各实施例及比较例的非水电解质二次电池，在下述的条件下进行了高电压高温循环使用特性试验。
[0077]?充电:以1.0It (800mA)的电流进行恒电流充电，直至电池电压为4.4V(正极电位以锂基准计为4.5V)，其后在4.4V的恒电压下充电至电流值为I / 20It (40mA)。
[0078]?放电:以1.0It的电流进行恒电流放电，直至电池电压为3.0V(正极电位以锂基准计为3.1V)。
[0079].暂停:将从充电结束到放电开始、从放电结束到充电开始之间的暂停间隔分别设为10分钟。
[0080].环境温度:在450C的恒温槽内实施。
[0081]将上述条件下的充电-暂停-放电-暂停设为I个循环的充放电，反复进行200个循环的充放电循环，将根据第1次的放电容量及第200次的放电容量利用以下的算式得到的值作为200个循环后的容量维持率)求出。
[0082]200个循环后容量维持率(％ )=(第200次循环放电容量/第1次循环放电容量)XlOO[0083]另外，在上述循环使用特性试验之前和之后，分别对各实施例及比较例测定电池厚度，求出由连续充放电200个循环造成的电池厚度的增加量(循环试验后的电池厚度-循环试验前的电池厚度)。
[0084]将这些结果集中表示于表1中。
[0085][表 I]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池，具备:具有包含可吸贮、放出锂离子的正极活性物质的正极活性物质合剂层的正极极板；具有包含可吸贮、放出锂离子的负极活性物质的负极活性物质合剂层的负极极板；以及非水电解质，其特征在于， 作为所述正极活性物质，含有至少I质量％以上的以LiNixCoyMrvxyO2表示的镍钴猛酸锂，其中 0.9 ≤ a ≤ 1.U0<x<U0<y<U2x ≤ 1-y, 在所述正极活性物质合剂层中含有相对于镍钴锰酸锂为0.01~3.0质量％的氧化钥即MoOz，其中2≤z≤3。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述正极活性物质是镍钴锰酸锂、与选自钴酸锂、镍酸锂及镍钴酸锂中的至少I种物质的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述负极活性物质为石墨。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于， 所述正极极板的充电电位以锂基准计为4.40V以上。
【文档编号】H01M10/0525GK103733389SQ201280037723
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月25日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】山本谕 申请人:三洋电机株式会社