非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二 ...的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供即便在高温下保存电池时，也可以通过抑制锂过渡金属复合氧化物与电解液反应而产生气体的情况，从而提高电池的可靠性，且抑制锂过渡金属复合氧化物劣化、实现抑制电池容量的降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。钴酸锂的表面附着有含有锆和氟元素的化合物的正极活性物质可以通过边搅拌钴酸锂边将包含锆和氟的溶液向钴酸锂进行喷雾来制作。
【专利说明】非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、使用该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质等。
【背景技术】
[0002]近年，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型/轻量化急速发展，对作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化。伴随充放电锂离子在正、负极间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量，因此广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。
[0003]在此，上述移动信息终端伴随视频回放机能、游戏机能这些机能的充实，存在功耗进一步升高的倾向，强烈期望进一步高容量化以及循环特性的提高。
[0004]由这样的观点出发，提出下述那样的方案。
[0005](I)提出了:将A1F3、ZnF2或者LiF包覆于正极活性物质表面，从而减小在正极活性物质附近生成的酸的影响，此外，抑制正极活性物质与电解质的反应性，从而改善循环特性(下述专利文献I)。
[0006](2)提出了:混合氧化锆和LC0、进行烧结，从而使氧化锆附着于正极活性物质表面，由此，改善循环特性，抑制基于DSC测定的发热(下述专利文献2)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2008-536285号
[0010]专利文献2:日本特开2003-221234号
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]伴随上述那样的移动信息终端等的转变，与圆筒型的电池相比广泛使用层叠型的电池、方型的电池，但该层叠型的电池、方型的电池与上述圆筒型的电池相比外壳体柔软。因此，在正极活性物质与电解液反应而产生气体、从而电池内部压力增高的情况下外壳体容易变形。其结果产生电池膨胀，担心由此损坏使用电池的设备的部件等。特别是在上述智能手机等小型设备中，电池的配置空间被显著限制，因此容易产生这样的问题。所以，在任何条件下使用的情况下都需要抑制电池内的气体产生、抑制电池膨胀。然而，在由上述
(I)、(2)所示的提案中，在高温下保存电池时产生大量的气体，因此不能解决上述的问题。并且，在该气体产生时正极活性物质劣化，因此也存在导致电池的容量降低的问题。
_3] 用于解决问题的方案
[0014]为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，包含锂过渡金属复合氧化物、以及含有锆和氟元素的化合物，该化合物存在于上述锂过渡金属复合氧化物的表面。
[0015]发明的效果
[0016]本发明实现了即使充电状态的电池曝露在高温环境下也能够抑制气体产生、放电容量的降低的优异的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明的实施方式的非水电解质二次电池的主视图。
[0018]图2是图1的A-A线箭头方向截面图。
【具体实施方式】
[0019]以下，对于本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质等在以下进行说明。需要说明的是，本发明中的非水电解质二次电池用正极活性物质等并不限于在下述方式中示出的物质，在不改变其主旨的范围中可以进行适宜改变来实施。
[0020][制作正极]
[0021](制作用于向钴酸锂的表面进行喷雾的涂布溶液)
[0022]混合4.Sg碳酸锆铵(13%溶液、ZrO2换算)和0.76g氟化铵之后，加入蒸馏水而稀释至75ml，制备涂布溶液。
[0023](向钴酸锂的涂布)
[0024]在氟加工过的垫(pad)上，边使用聚丙烯制刮刀边搅拌500g分别固溶有0.1摩尔°从1和Mg的钴酸锂、边使用喷雾器将上述涂布溶液喷雾到上述钴酸锂上。接着，在120°C下将喷雾有涂布溶液的钴酸锂干燥2小时。由此，得到在钴酸锂的表面附着有含有锆和氟的化合物的正极活性物质。
[0025](制备正极浆料)
[0026]首先，在上述正极活性物质中，混合作为正极导电剂的碳黑(平均粒径40nm的乙炔黑)粉末和分散有作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的溶液，制备正极合剂浆料。此时，上述正极活性物质、上述正极导电剂和上述正极粘结剂的比例以质量比计成为95:
2.5:2.5。接着，在由铝箔形成的正极集电体的两面涂布上述正极合剂浆料之后，在120°C下干燥，进而利用轧制辊进行轧制。由此，得到在上述正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，上述含有锆和氟的化合物的含量以锆元素换算计相对于上述钴酸锂为0.0934质量％。
[0027][制作负极]
[0028]首先，以98:1:1的质量比在水溶液中混合作为负极活性物质的人造石墨、作为分散剂的CMC (羟甲基纤维素钠)和作为粘结剂的SBR (丁苯橡胶)，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均一地涂布到由铜箔形成的负极集电体的两面之后，使其干燥，进而，利用轧制辊进行轧制。由此，得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，该负极中的负极活性物质的填充密度为1.70g/cm3。
[0029][制备非水电解液]
[0030]相对于以3:7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)的混合溶剂，溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)使其为1.0摩尔/升的浓度,制备非水电解液。[0031][制作电池]
[0032]上述正负极分别安装集电片，在这样的两极间配置分隔件、卷绕为卷状之后，抽出卷绕芯，制作卷状的电极体。接着，对该卷状的电极体进行按压，得到扁平型的电极体。然后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入到铝层叠体制的外壳体内，制作具有如图1以及图2所示的结构的非水电解质二次电池。需要说明的是，该非水电解质二次电池的尺寸为3.6mm X 35mm X 62mm,此外，将该非水电解质二次电池充电至4.40V、再放电至2.75V时的放电容量为750mAh。
[0033]在此，如图1以及图2所示，上述非水电解质二次电池11的具体结构是正极I和负极2隔着分隔件3相对配置，在由正极1、负极2和分隔件3形成的扁平型的电极体中浸溃有非水电解液。成为上述正极I和负极2分别连接于正极集电片4和负极集电片5、能够作为二次电池进行充放电的结构。需要说明的是，上述电极体配置于具备周缘之间被热封了的闭口部7的铝层叠外壳体6的收纳空间内。
[0034]实施例 [0035][第I实施例]
[0036](实施例1)
[0037]与【具体实施方式】同样操作，制作电池。
[0038]在以下，将这样操作而制作的电池称为电池Al。
[0039](实施例2)
[0040]制备涂布溶液时，混合1.05g柠檬酸一水合物，除此以外与上述实施例1同样操作，制作电池。
[0041]在以下，将这样操作而制作的电池称为电池A2。
[0042](比较例I)
[0043]使用未喷雾涂布液的正极活性物质(仅由钴酸锂形成的正极活性物质)，除此以外与上述实施例1同样操作，制作电池。
[0044]在以下，将这样操作而制作的电池称为电池R1。
[0045](比较例2)
[0046]制备涂布溶液时，不加入氟化铵，除此以外与上述实施例1同样操作，制作电池。
[0047]在以下，将这样操作而制作的电池称为电池R2。
[0048](比较例3)
[0049]制备涂布溶液时，作为涂布溶液使用包含0.13g氟化锂的水溶液，除此以外与上述实施例1同样操作，制作电池。
[0050]在以下，将这样操作而制作的电池称为电池R3。
[0051](实验)
[0052]在上述电池Al、A2以及上述电池Rl~R3中，用在下述示出的方法进行充放电等，调查了高温连续充电特性(由于气体产生导致电池膨胀的比例、容量残余率)，因此在表1中示出它们的结果。
[0053]?连续充电试验前的充放电条件
[0054]以1.0It (750mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压为4.40V之后，以4.40V的恒定电压充电至电流为It/20 (37.5mA)。接着，终止10分钟之后，以1.0It (750mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压为2.75V。然后，在该放电时测定放电容量，将其作为连续充电试验前的放电容量。
[0055]?连续充电试验时的充放电条件
[0056]以上述充放电条件进行I次充放电之后，在60°C的恒温槽中放置I小时。接着，在60°C的环境下，以1.0It (750mA)的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压为4.40V之后，以4.40V的恒定电压进行充电。此时,将60°C的环境下的总充电时间设为60小时。
[0057]?连续充电试验后的测定
[0058]从60°C的恒温槽取出各电池测定电池的厚度，将其作为连续充电试验后的电池厚度。由该值和电池制作时的电池厚度(3.6_)，使用下述(I)式，算出由气体产生导致的电池膨胀的比例。
[0059]电池膨胀的比例(%) =([连续充电试验后的电池厚度一电池制作时的电池厚度]/电池制作时的电池厚度)Xio0...(I)
[0060]此外，测定电池的厚度之后，将电池冷却至室温。然后，在室温下，以与上述连续充电试验前的充放电条件同样的条件进行充放电，测定连续充电试验后第一次的放电容量。然后，算出在下述(2)式中示出的容量残余率。
[0061]容量残余率 (%) = (连续充电试验后第一次的放电容量/连续充电试验前的放电容量)XlO0...(2)
[0062][表 I]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含锂过渡金属复合氧化物、以及含有锆和氟元素的化合物，该化合物存在于所述锂过渡金属复合氧化物的表面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含有锆和氟元素的化合物附着于锂过渡金属复合氧化物的表面。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中固溶有锆。
4.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具备: 正极集电体，和 形成于所述正极集电体的至少一侧的面上、且包含权利要求1?3中任一项所述的正极活性物质以及粘结剂的正极合剂层。
5.—种非水电解质二次电池,其特征在于,具备: 权利要求4所述的正极、 包含负极活性物质的负极、和 非水电解液。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，在所述非水电解液中添加有含腈基的化合物。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，在所述非水电解液中添加有碳数为4以上、且腈基为2个或3个的化合物。
8.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，通过边搅拌锂过渡金属复合氧化物、边将包含锆和氟的溶液向锂过渡金属复合氧化物进行喷雾，从而使含有锆和氟的化合物附着于锂过渡金属复合氧化物的表面。
【文档编号】H01M4/525GK103733392SQ201280037628
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】国分贵雄, 松本浩友纪, 小笠原毅 申请人:三洋电机株式会社