二次电池用活性物质、二次电池和电子装置制造方法

二次电池用活性物质、二次电池和电子装置制造方法
【专利摘要】提供了一种能够获得优异的电池特性的二次电池。本技术的二次电池设置有正极、包括活性材料的负极和电解液。活性物质包括核部分和低结晶性或非结晶性的覆盖部分，所述核部分能够嵌入和脱嵌锂离子，所述覆盖部分设置在核部分的表面的至少一部分中。核部分包括Si和O作为构成元素，并且如果O相对于Si的原子比率x(O/Si)为x，则x满足0≤x<0.5。覆盖部分包括Si和O作为构成元素，并且如果O相对于Si的原子比率y(O/Si)为y，则y满足0.5≤y≤1.8。覆盖部分具有空隙，并且在所述空隙的至少一部分中设置含碳材料。
【专利说明】二次电池用活性物质、二次电池和电子装置
【技术领域】
[0001]本技术涉及能够嵌入和脱嵌锂离子的二次电池用活性物质，使用该二次电池用活性物质的二次电池和使用该二次电池的电子装置。
【背景技术】
[0002]近年来，已广泛使用各种电子装置比如移动电话和个人数字助理(PDA)，并且强烈要求进一步减小电子装置的尺寸和重量并实现其更长的寿命。因此，作为用于电子装置的电力源，已经开发了电池，尤其是能够提供高能量密度的小型且重量轻的二次电池。最近，已经考虑将这样的二次电池不仅应用于前述电子装置而且还应用于以作为可装卸电力源的电池组、电动车辆比如电动汽车、电力储存系统比如家用电力服务器和电动工具比如电钻为代表的各种应用。
[0003]已经广泛地提出了利用各种充放电原理的二次电池。特别地，利用锂离子等的嵌入和脱嵌的二次电池备受重视，因为与铅电池、镍镉电池等相比，这样的二次电池提供了更高的能量密度。
[0004]二次电池包括正极、负极和电解液。负极包含能够嵌入和脱嵌锂离子等的负极活性物质。作为负极活性物质，广泛使用了碳材料比如石墨。最近，需要进一步改善电池容量，考虑使用Si。一个原因是，Si的理论容量(4199mAh/g)远大于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此可以大大改善电池容量。 [0005]然而，在Si被用作负极活性物质的情况下，负极活性物质在充放电时剧烈地膨胀和收缩，因此负极活性物质主要在表面层附近容易破裂。在负极活性物质破裂的情况下，产生高度反应性的新形成的表面(活性表面)，因此负极活性物质的表面积(反应面积)增加。由此，在新形成的表面上发生电解液的分解反应，电解液被消耗以在新形成的表面上形成源自电解液的涂层，因此，容易降低电池特性比如循环特性。
[0006]因此，为了改善电池特性比如循环特性，在二次电池的配置上做出了各种考虑。
[0007]具体地，为了改善循环特性和安全性，Si和无定形SiO2使用溅射法同时沉积(例如，参见专利文献I)。为了获得优异的电池容量和安全性能，在SiOx颗粒的表面上设置电子导电性材料层(碳材料)(例如，参见专利文献2)。为了改善高速充放电特性和循环特性，形成包含Si和0，并且在靠近负极集电体的一侧上具有更大的氧比率的负极活性物质(例如，参见专利文献3)。为了改善循环特性，形成包含Si和0，并且整体平均氧含量等于或小于40at%，并且在靠近负极集电体的一侧上的平均氧含量较大的负极活性物质层(例如，参见专利文献4)。在这种情况下，在靠近负极集电体的一侧上的平均氧含量和在远离负极集电体的一侧上的平均氧含量之间的差异为4&丨％至30at%。
[0008]此外，为了改善初始充放电特性等，使用包含Si相、SiO2和MyO金属氧化物的纳米复合体(例如，参见专利文献5)。为了改善循环特性，将粉状SiOx (0.8 ^ 1.5，粒径范围:I μ m至50 μ m)和碳质材料混合并在800°C _1600°C下烧制由此获得的混合物3至12小时(例如，参见专利文献6)。为了缩短初始充电时间，使用通过LiaSiOx (0.5≤a-x≤1.1且0.2 ≤ X ≤ 1.2)表示的负极活性物质(例如，参见专利文献7)。在这种情况下，Li在包含Si和O的活性物质前体上蒸发。为了改善充放电循环特性，控制SiOx的组成(例如，参见专利文献8)。在这种情况下，在负极活性物质构件中O的量相对于Si的量的摩尔比为0.1至1.2，并且在负极活性物质体和集电体之间的界面附近，O的量相对于Si的量的摩尔比的最大值和最小值之间的差异等于或小于0.4。为了改善负载特性，使用含锂的多孔金属氧化物(LixSiO:2.1≤X≤4)(例如，参见专利文献9)。
[0009]此外，为了改善充放电循环特性，由硅烷化合物、硅氧烷化合物等形成的疏水层形成在包含Si的薄膜上(例如，参见专利文献10)。为了改善循环特性，使用用石墨涂层覆盖SiOx(0.5≤ x〈l.6)的表面的导电粉末(例如，参见专利文献11)。在这种情况下，在石墨涂层的拉曼光谱法的拉曼位移中，在1330CHT1和1580CHT1处看见宽峰，并且其强度比I133(I/I158Q在1.5〈1133(|/1158(|〈3的范围内。为了改善电池容量和循环特性，使用包含1-30质量％的颗粒的粉末，该颗粒具有其中Si的微晶(晶体尺寸:lnm至500nm)分散在SiO2中的结构(例如，参见专利文献12)。在这种情况下，在通过激光衍射散射型粒径分布测量法测量的粒径分布中，该粉末的90%累积直径(D90)等于或小于50 μ m，并且每个颗粒的粒径小于2 μ m。为了改善循环特性，使用SiOx(0.3≤X≤1.6)，并且电极单元在充放电时施加等于或大于3kgf/cm2的压力(例如，参见专利文献13)。为了改善过量充电特性、过量放电特性等，使用Si和O之间的原子比率为1: y(0〈y〈2)的Si氧化物(例如，参见专利文献14)。
[0010]除此之外，为了电化学地积累或脱嵌大量锂离子，无定形金属氧化物设置在初级颗粒比如Si的表面上(例如，参见专利文献15)。在氧化金属以形成金属氧化物时的吉布斯自由能小于在将Si等氧化时的吉布斯自由能。为了改善充放电循环特性等，使用具有作为主要组分的由两种金属形成的合金组成的负极活性物质(例如，参见专利文献16)。在两种金属中，第一金属是具有嵌入和脱嵌Li的特性的金属(比如Si)，并且第二金属是具有在嵌入和脱嵌Li时使第一金属的形状变化稳定化的特性的金属(比如Fe)。
[0011]引用列表
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本未经审查的专利申请公开N0.2001-185127
[0014]专利文献2:日本未经审查的专利申请公开N0.2002-042806
[0015]专利文献3:日本未经审查的专利申请公开N0.2006-164954
[0016]专利文献4:日本未经审查的专利申请公开N0.2006-114454
[0017]专利文献5:日本未经审查的专利申请公开N0.2009-070825
[0018]专利文献6:日本未经审查的专利申请公开N0.2008-282819
[0019]专利文献7:W02007/010922
[0020]专利文献8:日本未经审查的专利申请公开N0.2008-251369
[0021]专利文献9:日本未经审查的专利申请公开N0.2008-177346
[0022]专利文献10:日本未经审查的专利申请公开N0.2007-234255
[0023]专利文献11:日本未经审查的专利申请公开N0.2009-212074
[0024]专利文献12:日本未经审查的专利申请公开N0.2009-205950
[0025]专利文献13:日本未经审查的专利申请公开N0.2009-076373
[0026]专利文献14:日本专利N0.2997741[0027]专利文献15:日本未经审查的专利申请公开N0.2009-164104
[0028]专利文献16:日本未经审查的专利申请公开N0.2006-100244

【发明内容】

[0029]由于不断实现电子装置的高性能和多功能等，并且电子装置频繁使用也增加，因此二次电池趋于频繁地进行充电和放电。因此，期望进一步改善二次电池的电池特性。
[0030]因此，期望提供一种获得优异的电池特性的二次电池用活性物质、二次电池和电
子装置。
[0031]根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质包括:能够嵌入和脱嵌锂离子的核部分；以及低结晶或非结晶覆盖部分，其设置在核部分的表面的至少一部分中。核部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率X (Ο/Si)满足0<x〈0.5。覆盖部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率y (Ο/Si)满足0.1.8。覆盖部分具有空隙，并且在所述空隙的至少一部分中设置含碳材料。
[0032]根据本技术的实施方式的二次电池包括:正极；包括活性物质的负极；以及电解液，其中负极使用根据本技术的上述实施方式的二次电池用活性物质。根据本技术的实施方式的电子装置包括二次电池，其中二次电池具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池的配置类似的配置。
[0033]这里，术语“低结晶的”是指这样一种结晶状态，即在使用高角度环状暗视野扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)等观察覆盖部分的截面或表面的情况下，存在非结晶区域和结晶区域(结晶颗粒)。相反，术语“非结晶的”是用于所谓的“无定形的”的同义词，是指这样的结晶状态，即在使用HAADF-STEM等观察覆盖部分的情况下，仅存在非结晶区域而不存在结晶区域。要注意，在观察时的放大倍数可以为例如1.2X IO6倍。
[0034]根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质和二次电池，在核部分的表面上设置低结晶或非结晶覆盖部分，核部分和覆盖部分分别具有前述组成，并且含碳材料设置在覆盖部的空隙中。因此，可以获得优异的电池特性。此外，在本技术的实施方式的电子装置中，可获得类似效果。
【专利附图】

【附图说明】
[0035]图1是示出了使用根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质的负极的配置的截面图。
[0036]图2是示出了作为根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质的负极活性物质的配置的截面图。
[0037]图3是示出了负极活性物质(覆盖部分:非结晶性)的放大截面配置的HAADFSTEM照片。
[0038]图4是示出了负极活性物质(覆盖部分:低结晶性)的放大截面配置的HAADFSTEM照片。
[0039]图5是示出了负极活性物质(覆盖部分:低结晶性)的放大截面配置的另一个HAADF STEM 照片。
[0040]图6是示出了负极活性物质(覆盖部分:非结晶性)的放大截面配置的HAADFSTEM照片。
[0041]图7是示出了根据本技术的实施方式的二次电池(方型)的配置的截面图。
[0042]图8是沿图7中所示的二次电池的线VII1-VIII截取的截面图。
[0043]图9是示意性地示出了图8中所示的正极和负极的配置的平面图。
[0044]图10是示出了根据本技术的实施方式的二次电池(圆柱型)的配置的截面图。
[0045]图11是示出了图10中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。
[0046]图12是示出了根据本技术的实施方式的二次电池(层压膜型)的配置的分解透视图。
[0047]图13是示出了沿图12中所示的螺旋卷绕电极体的线XII1-XIII截取的截面图。 [0048]图14是示出了二次电池的应用例(电池组)的配置的框图。
[0049]图15是示出了二次电池的应用例(电动车辆)的配置的框图。
[0050]图16是示出了二次电池的应用例(电力储存系统)的配置的框图。
[0051]图17是示出了二次电池的应用例(电动工具)的配置的框图。
【具体实施方式】
[0052]下面将参照附图对本技术的实施方式进行详细描述。将按以下顺序给出描述。
[0053]1、二次电池用活性物质
[0054]2、二次电池
[0055]2-1、方型
[0056]2-2、圆柱型
[0057]2-3、层压膜型
[0058]3、二次电池的应用
[0059]3-1、电池组
[0060]3-2、电动车辆
[0061]3-3、电力储存系统
[0062]3-4、电动工具
[0063]〈1、二次电池用活性物质〉
[0064]图1示出了使用根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质的负极的截面配置。图2示出了负极活性物质作为根据本技术的实施方式的二次电池用活性物质的截面配置。图3至图6是负极活性物质的截面结构的HAADF STEM照片(下面简称为“TEM照片”)。
[0065]【负极的整体配置】
[0066]负极可以具有例如，如图1中所示，负极集电体I上的负极活性物质层2。上述负极活性物质层2可以设置在负极集电体I的两个表面上，并且可以仅设置在其一个表面上。然而，负极集电体I可以是不必要的。
[0067]【负极集电体】
[0068]负极集电体I可以由例如具有优异的电化学稳定性、优异的电子传导性和优异的机械强度的导电材料制成。导电材料可以是例如金属材料比如Cu、Ni和不锈钢。特别地，不与Li形成金属间化合物且可以与负极活性物质层2合金化的材料可以是优选的。
[0069]负极集电体I可以优选包含C和S作为构成元素。一个原因是，在这种情况下，负极集电体I的物理强度被改善，因此即使当在充放电时负极活性物质层2膨胀和收缩时，负极集电体I也不易于变形。这样的负极集电体I可以是例如掺杂有C和S的金属箔。虽然C和S的含量没有特别限制，但是特别地，其含量可以优选等于或小于lOOppm，因为由此获得更高的效果。
[0070]负极集电体I的表面(与负极活性物质层2接触的表面)可以被粗糙化，或者可以不被粗糙化。未被粗糙化的负极集电体I的实例可以包括辊压金属箔。被粗糙化的负极集电体I的实例可以包括经受电解处理、喷砂处理等的金属箔。电解处理是一种通过在电解槽中使用电解法在金属箔等的表面上形成细颗粒以提供凹凸性的方法。由电解法制造的铜箔通常被称为电解铜箔(比如电解Cu箔)。
[0071]特别地，负极集电体I的表面可以优选被粗糙化。由此，由于锚固效应，改善了负极活性物质层2相对于负极集电体I的粘附性。虽然负极集电体I的表面粗糙度(比如十点平均粗糙度Rz)没有特别限制，但是为了利用锚固效应来改善负极活性物质层2的粘附性，表面粗糙度可以优选尽可能大。然而，在表面粗糙度过大的情况下，可能降低负极活性物质层2的粘附性。
[0072]【负极活性物质层】
[0073]如图2中所示，负极活性物质层2包含能够嵌入和脱嵌电极反应物(锂离子)的一种或多种颗粒状负极活性物质。根据需要，负极活性物质层2可以进一步包含其他材料，比如负极粘结剂和负极电导体。
[0074]负极活性物质200包括能够嵌入和脱嵌锂离子的核部分201和设置在核部分201的表面上的覆盖部分202。例如可以使用扫描电子显微镜(SEM)等来检查核部分201利用覆盖部分202覆盖的状态。此外，如图3至图5所示，可以使用TEM等来检查核部分201和覆盖部分202的结晶性(结晶状态)。
[0075]【核部分】
[0076]核部分201包含Si和O作为构成元素。O相对于Si的原子比率x(0/Si)满足O ( x<0.5。更具体地，核部分201可以包含硅类材料(SiOx:0 ( x<0.5)。一个原因是，在这种情况下，与原子比率X在该范围之外的情况(X ^ 0.5)相比，在充放电时，核部分201容易嵌入和脱嵌锂离子并且不可逆容量降低，因此获得大的电池容量。
[0077]如从前述组成(原子比率X)清楚的是，核部分201的形成材料可以是Si单质(X=O)，并且可以是Si的氧化物(SiOx:0<x<0.5)。然而，X可以优选尽可能小，并且X可以更优选为O (Si单质)。一个原因是，在这种情况下，获得高能量密度，因此电池容量进一步增加。另一个原因是，在这种情况下，核部分201的劣化被抑制，因此放电容量从充放电循环的初始阶段不易于降低。然而，术语“单质”是通常意义上的单质并且不一定指100%纯度的单质。即，硅类材料可以包含少量杂质(O以外的元素)。
[0078]核部分201的结晶性可以是高结晶性、低结晶性、或非结晶性。特别地，核部分201的结晶性可以优选 是高结晶性或低结晶性，并且可以更优选是高结晶性。一个原因是，在这种情况下，在充放电时，核部分201易于嵌入和脱嵌锂离子，因此获得高电池容量等。另一个原因是，在这种情况下，在充放电时，核部分201不易于膨胀和收缩。特别地，通过X射线衍射获得的可归因于Si的(111)晶面的衍射峰的半值带宽(2Θ)可以优选等于或小于20°。此外，可归因于Si的(111)晶面的微晶大小可以优选等于或大于10nm，因为由此获得更大的效果。
[0079]要注意，核部分201可以包含除Si和O之外的一种或多种元素以及Si和O。
[0080]具体地，核部分201可以优选包含Fe作为构成元素，因为由此降低了核部分201的电阻。尽管Fe相对于Si和O的比率(Fe/(Si+0))没有特别限制，但是特别地，这样的比率可以优选为0.01wt%至7.5wt%。一个原因是，在这种情况下，除了核部分201的电阻降低之外，还改善了锂离子的扩散特性。
[0081]在核部分201中，Fe可以与Si和O分开地(以游离状态)存在，或者可以与Si和O中的至少一种形成合金或化合物。这也同样适用于后面描述的Al等。例如可以使用EDX等来检查包含Fe (比如Fe的结合状态)的核部分201的状态。
[0082]除此之外，核部分 201 可以包含 Al、Cr、N1、B、Mg、Ca、T1、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、
Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr、和Nd中的至少一种元素作为构成元素。特别地，Al、Ca、Mn、Cr、Mg、和Ni中的至少一种可以是优选的，因为由此降低了核部分201的电阻。Al等相对于Si和O的比率(Al等/(Si+Ο))没有特别限制。要注意，在核部分201包含Al的情况下，获得低结晶状态。由此，在充放电时，核部分201不易于膨胀和收缩并且进一步改善了锂离子的扩散特性。
[0083]虽然核部分201的平均粒径(中位直径D50)没有特别限制，但是特别地，其平均粒径可以优选为0.1ym至20 μ m。一个原因是，在这种情况下，获得了更大的效果。更具体地，在D50太小的情况下，由于表面积增大，因此可能降低安全性。相反，在D50太大的情况下，由于充电时的膨胀，负极活性物质200可能破裂。除此之外，在D50太小的情况下，可能不易于促使涂覆包含负极活性物质200的浆料。
[0084]【覆盖部分】
[0085]覆盖部分202设置在核部分201的表面的至少一部分上。因此，覆盖部分202可以仅覆盖核部分201的表面的一部分，或者可以覆盖核部分201的所有表面。在前者的情况下，覆盖部分202可以散布在核部分201的表面上的多个位置中。
[0086]覆盖部分202包含Si和O作为构成元素。O相对于Si的原子比率y (Ο/Si)满足0.5 < y < 1.8。更具体地，覆盖部分202可以包含例如硅类材料(SiOy:0.5 < y < 1.8)。一个原因是，在这种情况下，即使重复充放电也能抑制负极活性物质200的劣化。由此，确保了核部分201中的锂离子的嵌入和脱嵌，同时通过覆盖部分202化学和物理上保护核部分 201。
[0087]更具体地，在覆盖部分202存在于核部分201与电解液之间的情况下，反应性的核部分201不易于与电解液接触，因此电解液的分解反应被抑制。在这种情况下，在覆盖部分202由与核部分201的材料相同体系的材料(包含共同的元素(Si)作为构成元素的材料)形成的情况下，覆盖部分202相对于核部分201的粘附性被改善。
[0088]此外，覆盖部分202具有柔性(易于变形的特性)。因此，即使核部分201在充放电时膨胀和收缩，覆盖部分202也更易于伴随此膨胀和收缩(伸缩)。由此，当覆盖部分202膨胀和收缩时，覆盖部分202不易于损坏(例如，断裂)，因此，即使重复充放电也保持了通过覆盖部分202覆盖核部分201的状态。因此，即使核部分201在充放电时破裂，新形成的表面不易于被暴露并且新形成的表面不易于与电解液接触。因此，电解液的分解反应被显著抑制。[0089]如从前述组成(原子比率y)清楚的是，覆盖部分202的形成材料是Si的氧化物(SiOy)。尤其是，原子比率y可以优选满足0.7≤y≤1.3，且可以更优选1.2，因为由此获得更大的效果。
[0090]覆盖部分202的结晶性为低结晶性或非结晶性(无定形的)。一个原因是，在这种情况下，与在覆盖部分202的结晶性是高结晶的情况相比，锂离子易于扩散。因此，即使核部分201的表面用覆盖部分202覆盖，核部分201也易于且顺利地嵌入和脱嵌锂离子。
[0091]特别地，覆盖部分202的结晶性可以优选低于核部分201的结晶状态，并且可以更优选为非结晶性。一个原因是，在这种情况下，覆盖部分202的柔性被改善，因此覆盖部分202在充放电时易于跟随核部分201的膨胀和收缩进行膨胀和收缩。另一个原因是，在这种情况下，覆盖部分202不太可能捕获锂离子，因此不太可能抑制锂离子在核部分201的嵌入和脱嵌。要注意，例如，术语“覆盖部分202的结晶性低于核部分201的结晶性”可以指覆盖部分202在核部分201是高结晶的情况下是低结晶或非结晶的状态，或可以指覆盖部分202在核部分201是低结晶的情况下为非结晶性状态。
[0092]要注意，图3和图6分别示出了如下情况:核部分201是高结晶性Si并且覆盖部分202是非结晶性SiOy。相反，图4和图5分别示出了如下情况:核部分201是高结晶性Si并且覆盖部分202是低结晶性SiOy 。
[0093]术语“低结晶性”是指这样一种结晶状态，即包括非结晶区域和结晶区域(结晶颗粒)，这种结晶状态不同于术语“非结晶性”，“非结晶性”是指仅包括非结晶区域的结晶状态。对于检查覆盖部分202是否是低结晶性，例如，覆盖部分202可以使用前述HAADF STEM等来观察。在非结晶区域和结晶区域共存的状态由TEM照片确认的情况下，这样的覆盖部分202是低结晶性。要注意，在非结晶区域和结晶区域共存的情况下，结晶区域被观察为具有粒状轮廓的区域(结晶颗粒)。由于在结晶颗粒的内侧观察到可归因于结晶性的条纹图案(晶格条纹)，因此可将结晶颗粒与非结晶区域区分开。
[0094]如从图3和图4中所示的--Μ照片清楚的是，非结晶状态与低结晶状态之间存在显著差别。在覆盖部分202具有非结晶性的情况下，如图3中所示，仅观察到非结晶区域，并且没有观察到结晶区域(具有晶格条纹的结晶颗粒)。相反，在覆盖部分202具有低结晶性的情况下，如图4所示，观察到其中结晶颗粒(由箭头示出的部分)散布在非结晶区域中的状态。结晶颗粒具有对应于Si的晶格间距d的预定间隔的晶格条纹，因此，与其周围的非结晶区域明显区分开。要注意，当图4中所示的TEM照片进行傅里叶变换时(获得对应于电子衍射图的图案)，点以环形状排列，因此，证实了在覆盖部分202的内部存在许多结晶区域。
[0095]要注意，例如，利用HAADF STEM的覆盖部分202的观察过程如下。首先，将粘合剂涂布在由Cu制成的TEM格棚的表面上。此后，将样品(负极活性物质200)嗔洒在粘合剂上。随后，使用真空沉积法将碳材料(石墨)沉积在粉末样品的表面上。随后，使用聚焦离子束(FIB)法将薄膜(Pt/W)沉积在碳材料的表面上，此后对所得物进行薄膜处理(加速电压:30kV)。最后，使用HAADF STEM(加速电压:200kV)来观察负极活性物质200的截面。这样的观察方法是对样品的组成敏感的方法，由此通常可以获得具有基于基本上与原子序数的平方成比例的亮度的对比度的图像。
[0096]在图3和图4中所示的--Μ照片中，观察根据线L作为边界的具有不同结晶状态的区域。当利用EDX来分析具有这些不同结晶状态的区域时，证实线L内侧的区域是具有高结晶性的核部分(Si)，并且线L外侧的区域是具有低结晶性或非结晶性的覆盖部分(SiOy)。
[0097]覆盖部分202的低结晶性的程度没有特别限制。特别地，可归因于Si的(111)面和(220)面的结晶颗粒的平均面积占有率可以优选等于或小于35%，可以更优选等于或小于25%，并且可以甚至更优选等于或小于20%。一个原因是，在这种情况下，获得更大的效果。如图4中所示，术语“可归因于(111)面的结晶颗粒”是指具有其中晶格间距d为0.31nm的晶格条纹的结晶区域，并且术语“可归因于(220)面的结晶颗粒”是指具有其中晶格间距d为0.19nm的晶格条纹的结晶区域。
[0098]平均面积占有率的计算过程如下。首先，如图5中所示，使用HAADFSTEM来观察覆盖部分202的 截面以获得TEM照片。在这种情况下，观察放大率为1.2 X IO6倍，并且观察区域为65.6nmX65.7nm。注意，图5是通过观察与图4相同的区域获得的TEM照片。随后，检查晶格条纹的有无、晶格间距d的值等以识别存在可归因于Si的(111)面的结晶颗粒和可归因于Si的(220)面的结晶颗粒的范围。此后，在TEM照片中描绘上述结晶颗粒的轮廓。随后，在计算每个结晶颗粒的每个面积之后，计算【面积占有率(％)=(结晶颗粒的面积的总和/观察区域的面积)X 100】。结晶颗粒的轮廓的描绘和面积占有率的计算可以人工进行，或者可以使用专用处理软件等自动地进行。最后，对40个区域重复面积占有率的计算操作，此后，计算在每个区域中计算的面积占有率的平均值(平均面积占有率)。在这种情况下，为了通过增加结晶颗粒的分布趋势来计算平均面积占有率，优选的是，覆盖部分202在厚度方向上被划分成两个相等的部分，并且在内侧部分和外侧部分中分别计算20个区域的面积占有率。
[0099]此外，虽然前述结晶颗粒的平均粒径没有特别限制，但是特别地，前述平均粒径可以优选等于或小于55nm，并且可以优选等于或小于50nm。这是因为获得了更大的效果。结晶颗粒的平均粒径的计算过程与计算平均面积占有率的情况相同，不同之处在于，在对于每个区域测量平均粒径之后，计算所测量的平均粒径的平均值(最终平均粒径)。要注意，例如，在测量结晶颗粒的粒径的情况下，在结晶颗粒的轮廓被转化为圆之后(识别具有与由结晶颗粒的轮廓限定的形状的面积相等的面积的圆)，该圆的直径被认为粒径。与计算平均面积占有率的情况类似，可以人工或自动地计算上述粒径。
[0100]此外，在覆盖部分202在如上所述的厚度方向上被划分为两个相等的部分的情况下，内部部分中的平均面积占有率可以与外部部分中的平均面积占有率相同或不同。特别地，内部部分中的结晶颗粒的平均面积占有率可以优选等于或大于外部部分中的结晶颗粒的平均面积占有率(内部部分中的平均面积占有率>外部部分中的平均面积占有率)，因为由此获得了更大的效果。这同样可适用于平均粒径。要注意，如上所述，分别在内部部分和外部部分中进行计算20个区域的平均面积占有率和平均粒径。
[0101]虽然覆盖部分202的平均厚度没有特别限制，但是特别地，覆盖部分202的平均厚度可以优选是尽可能薄的，并且可以更优选为Inm至3000nm。一个原因是，在这种情况下，核部分201易于嵌入和脱嵌锂离子，并且更有效地呈现覆盖部分202的保护功能。更具体地，在覆盖部分202的平均厚度小于Inm的情况下，覆盖部分202可能很难保护核部分201。相反，在覆盖部分202的平均厚度大于3000nm的情况下，电阻变高并且核部分201在充放电时可能很难嵌入和脱嵌锂离子。一个原因如下。在覆盖部分202的形成材料是SiOy的情况下，这样的SiOy易于嵌入锂离子，但这样的SiOy —旦嵌入嵌入锂离子后，不易脱嵌。
[0102]覆盖部分202的平均厚度通过以下过程来计算。首先，使用SEM等来观察一个负极活性物质200。为了测量覆盖部分202的厚度T，观察时的放大率可以优选是可视觉上检查(确定)到核部分201与覆盖部分202的界面的放大率。随后，在10个任意位置处测量覆盖部分202的厚度之后，计算其平均值(每一个活性物质200的平均厚度T)。在这种情况下，测量位置可以优选设定，使得尽可能广泛地分散设定而不是集中在特定位置的附近。随后，重复前述平均值的计算操作直到利用SEM观察的个数的总数达到100。最后，计算关于100个活性物质200计算出的平均值(每一个活性物质200的平均厚度T)的平均值(平均厚度T的平均值)并将其视为覆盖部分202的平均厚度。
[0103]此外，虽然覆盖部分202相对于核部分201的平均覆盖率没有特别限制，但是其平均覆盖率可以优选尽可能大，并且特别地，可以更优选等于或大于30 % (30 %至100 % )。一个原因是，在这种情况下，进一步改善了覆盖部分202的保护功能。
[0104]覆盖部分202的平均覆盖率通过以下过程来计算。首先，与计算平均厚度的情况类似，使用SEM等来观察活性物质200的一个样品。观察时的放大率可以优选是在核部分201中可视觉上识别出被覆盖部分202覆盖的部分和未被覆盖部分202覆盖的部分的放大率。随后，在核部分201的外边缘(轮廓)中，测量被覆盖部分202覆盖的部分的长度和未被覆盖部分202覆盖的部分的长度。此后，计算【覆盖率(每一个活性物质的覆盖率:％ )=(被覆盖部分202覆盖的部分的长度/核部分201的外边缘的长度)X 100】。随后,重复上述覆盖率的计算操作，直到用SEM观察的个数的总数达到100。最后，计算关于100个负极活性物质200计算出的覆盖率(每个活性物质200的覆盖率)的平均值，并且所计算出的值被视为覆盖部分202的平均 覆盖率。
[0105]要注意，覆盖部分202可以优选邻近核部分201。然而，可以在核部分201与覆盖部分202之间存在天然氧化物膜(SiO2)。例如，天然氧化物膜是其中核部分201的表面层附近在大气中被氧化的天然氧化物膜。在核部分201存在于负极活性物质200的中心并且覆盖部分202存在于其外侧的情况下，天然氧化物膜的存在对核部分201和覆盖部分202的功能几乎没有影响。
[0106]这里，为了证实负极活性物质200包括核部分201和覆盖部分202的状态，除了前述SEM观察之外，例如，还可以使用X射线光电子能谱(XPS)、能量分散型X射线分析(EDX)等来分析负极活性物质200。
[0107]在这种情况下，可以通过测量负极活性物质200的中心部分和表面层部分的氧化程度(原子x，y)来确认核部分201和覆盖部分202的组成。要注意，为了检查被覆盖部分202覆盖的核部分201的组成，可以使用诸如HF的酸来溶解并除去覆盖部分202。
[0108]例如，测量氧化程度的详细过程可以如下。首先，使用燃烧法来确定负极活性物质200 (覆盖有覆盖部分202的核部分201)的量以计算Si的量和O的量的总和。随后，使用HF等冲洗除去覆盖部分202，此后使用燃烧法来确定核部分201的量以计算Si的量和O的量。最后，从Si的量和O的量的总和减去核部分201的Si的量和O的量以计算覆盖部分202的Si的量和O的量。由此，确定了核部分201的Si的量和O的量，因此允许确定核部分201的氧化程度。要注意，代替冲洗除去覆盖部分202,核部分201的未覆盖部分可以与一部分覆盖有覆盖部分202的核部分201 —起用来测量氧化程度。[0109]要注意，在负极活性物质层2中，多个负极活性物质200可以相互分开(分散)，或者它们中的两个以上可以彼此接触(或连接)。在其中两个以上负极活性物质200彼此接触的情况下，两个以上负极活性物质200的位置关系可以是任意的。此外，覆盖部分202可以包含Fe、Al、Ca等中的至少一种元素作为构成元素，因为由此降低了覆盖部分202的电阻。Fe等相对于Si和O的比率(Fe等/(Si+Ο))没有特别限制。
[0110]【含碳材料】
[0111]特别地，覆盖部分202在其内部具有一个或多个空隙。在空隙的至少一部分中，设置包含C作为构成元素的材料(含碳材料)。即，含碳材料插入到空隙中，并且空隙用含碳材料来填充。一个原因是，在这种情况下，负极活性物质200的导电性被改善，并且抑制了电解液的分解反应而不抑制伴随上述核部分201的膨胀和收缩的覆盖部分202的膨胀和收缩特性。
[0112]更具体地，存在于覆盖部分202的内部的空隙被用作用于缓和当在充放电时负极活性物质200膨胀和收缩时产生的内部应力的空间。因此，在覆盖部分202具有空隙的情况下，负极活性物质200在充放电时几乎不可能被损坏。相反，由于高反应性的覆盖部分202在其空隙的内部被暴露，因此在暴露的表面上电解液易于分解。关于该点，当在空隙中设置含碳材料时，由于高反应性的覆盖部分202不易于在空隙的内部暴露，因此抑制了电解液的分解反应。此外，由于碳具有优异的变形性(柔性)和优异的导电性，因此含碳材料不太会抑制伴随核部分201的膨胀和收缩的覆盖部分202的膨胀和收缩特性，并且改善了包含含碳材料的覆盖部分202的导电性。
[0113]要注意，含碳材料可以仅包含C作为构成元素，或者还可以包含C和除C之外的任何一种或多种其他元素。“除C之外的元素”的类型没有特别限制，并且例如可以是H、0等。
[0114]通常，当使用拉曼光谱法来测量碳材料时，在拉曼光谱中，在1590CHT1附近检测到可归因于石墨结构的G带峰，并且在1350CHT1附近检测到可归因于缺陷的D带峰。G带峰的强度IG和D带峰的强度ID的比率IG/ID也被称作G/D比，并且是表示碳材料的结晶性(纯度)的指数。
[0115]虽然设置在覆盖部分202的空隙中的含碳材料的比率IG/ID没有特别限制，但是特别地，比率16/10可以优选为0.3至3。一个原因是，在这种情况下，获得了优异的粘合特性、优异的导电性和优异的变形特性。
[0116]更具体地，在比率IG/ID小于0.3的情况下，粘合特性增加，因此改善了各个含碳材料之间的粘着性以及含碳材料相对于覆盖部分202的粘着性。然而，在这种情况下，导电性降低并且含碳材料发生硬化，因此含碳材料伴随覆盖部分202的膨胀和收缩导电层210将可能不易于膨胀和收缩并且存在不能获得足够的导电性的可能性。相反，在比率IG/ID大于3的情况下，导电性增加并且含碳材料发生软化，因此伴随覆盖部分202的膨胀和收缩，含碳材料将易于膨胀和收缩，并且获得了足够的导电性。然而，在这种情况下，粘合特性降低，因此存在各个含碳材料之间的粘着性以及含碳材料相对于覆盖部分202的粘着性会降低的可能性。相反，在比率IG/ID为0.3至3的情况下，含碳材料的粘着性和导电性增加，并且伴随覆盖部分2 02的膨胀和收缩，含碳材料易于膨胀和收缩。
[0117]空隙的形成因素没有特别限制，在和其形成因素没有关系的情况下，允许空隙充当用于释放应力的空间，只要空隙存在于覆盖部分202中即可。此外，覆盖部分202中空隙分布没有特别限制。特别地，在通过氮吸附法和压汞法测量的覆盖部分202的空隙分布中最大峰(maximum peak)的空隙直径可以优选等于或小于500nm,并且可以更优选等于或小于50nm。一个原因是，如果空隙直径过大，则覆盖部分202中Si的占用体积减小，因此降低了锂离子的嵌入-脱嵌量(减小了电池容量)。
[0118]作为测量覆盖部分202的空隙分布的方法，可以根据空隙直径的尺寸使用任何方法。例如，在空隙直径等于或大于3nm的空隙分布的情况下使用氮吸附法等，在空隙直径等于或大于IOOnm的空隙分布的情况下使用压汞法。在压汞法中，使用压汞测孔仪，汞的表面张力为485mN/m，接触角为130度，并且空隙直径和压力之间的关系被近似为180/压力=空隙直径。压汞测孔仪的实例可以包括可从日本岛津制作所购买的AUtoporeIV9500。此外，在氮吸收方法中，使用自动比表面积/微孔分布测量装置比如可从日本岛津制作所购买的 Tristar 3000。
[0119]要注意，覆盖部分202可以由单层或多层配置而成。特别地，如图6中所示，覆盖部分202可以优选由多层配置而成，因为由此用于缓和应力的空间(空隙)易于在覆盖部分202中(层之间)形成。图6中所示的虚线基本上表示各个层之间的边界。然而，覆盖部分202可以全部由多层配置而成，或者覆盖部分202的一部分可以由多层配置而成。
[0120]【含碳层】
[0121]含碳层可以设置在负极活性物质200的表面上。含碳层设置在负极活性物质200的表面的至少一部分中，并且可以优选具有比核部分201和覆盖部分202低的电阻。一个原因是，在这种情况下，核部分201进一步不太可能与电解液接触，因此抑制了电解液的分解反应。另一个原因是，在这种情况下，进一步降低了负极活性物质200的电阻。
[0122]含碳层的组成 类似于前述含碳材料的组成。即，含碳层包含C作为构成元素，并且必要时可以进一步包含一种或多种其他元素(比如H和O)。然而，含碳层的形成材料可以与含碳材料的形成材料相同或不同。含碳层的具体实例可以包括之后描述的碳材料作为“其他负极活性物质”。要注意，在含碳层的形成材料与含碳材料的形成材料相同的情况下，覆盖部分202的空隙用含碳层的一部分而不是含碳材料来填充，并且可以密封空隙。一个原因是，允许基本上以一批来形成含碳层。
[0123]虽然含碳层的平均厚度没有特别限制，但是特别地，含碳层的平均厚度可以优选等于或小于500nm，并且可以更优选等于或小于200nm。此外，虽然含碳层相对于负极活性物质层200的平均覆盖率没有特别限制，但是特别地，平均覆盖率可以优选等于或大于30%，因为由此获得更大的效果。特别地，在平均厚度大于500nm的情况下，包含负极活性物质200的浆料的状态被劣化，因此，不太可能促进利用浆料进行涂覆。要注意，含碳层的平均覆盖率和平均厚度的计算过程的细节类似于覆盖部分的计算过程的细节。
[0124]负极粘结剂的实例可以包括一种或多种合成橡胶、聚合物材料等。合成橡胶的实例可以包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯丙烯二烯等。聚合物材料的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚马来酸、它们的共聚物等。此外，聚合物材料的进一步实例可以包括羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇等。
[0125]负极电导体的实例可以包括一种或多种碳材料比如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。要注意，负极电导体可以是金属材料、导电高分子等，只要该材料具有导电性即可。[0126]要注意，负极活性物质层2可以包含包括前述核部分201和前述覆盖部分202的负极活性物质200，以及其他类型的负极活性物质。
[0127]前述“其他负极活性物质”的实例可以包括碳材料。一个原因是，在这种情况下，负极活性物质层2的电阻降低，并且负极活性物质层2在充放电时不太可能膨胀和收缩。碳材料的实例可以包括易石墨化碳、(002)面的间距为等于或大于0.37nm的值的难石墨化碳、(002)面的间距为等于或小于0.34nm的值的石墨等。更具体地，碳材料的实例可以包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性炭、炭黑等。焦炭的实例可以包括浙青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧制体通过在适当的温度下烧制酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。任何碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状或鳞片状中的任何一种。
[0128]除此之外，其他负极活性物质可以是例如金属氧化物或高分子化合物。金属氧化物的实例可以包括氧化铁、氧化钌、氧化钥等。高分子化合物的实例可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
[0129]例如，负极活性物质层2可以利用涂布法、烧制法(烧结法)或其两种或更多种的方法来形成。例如，涂布法可以是在将负极活性物质与负极粘结剂等混合之后，将混合物分散在有机溶剂等中的方法。烧制法可以是在利用与涂布法相同的过程进行涂布之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。可以使用任何已知的方法作为烧制法。烧制法的实例可以包括气氛烧制法、反应烧制法、热压烧制法等。 [0130]【负极的制造方法】
[0131]例如可以通过以下过程来制造负极。要注意，由于已经在上文详细描述了负极集电体I和负极活性物质层2的形成材料，因此将省略其描述。
[0132]首先，利用例如气体雾化方法、水雾化方法、熔融粉碎方法等来获得包含Si和O作为构成元素的颗粒状(粉末状)核部分201。要注意，在金属元素比如Fe被包含在核部分201中的情况下，金属材料与原料一起熔融。
[0133]随后，例如，使用气相沉积法比如蒸发法和溅射法在核部分201的表面上形成包含Si和O作为构成元素的覆盖部分202。在如上所述使用气相沉积法的情况下，覆盖部分202往往易于变成非结晶性的。可选择地，在加热的同时进行沉积处理，或者在形成覆盖部分202之后进行加热，可以使得覆盖部分202具有低结晶性。可以根据诸如加热的温度和时间等的条件来控制低结晶性的程度。通过上述加热处理，可以除去覆盖部分202中的水分，并且改善了覆盖部分202相对于核部分201的粘着性。
[0134]在形成覆盖部分202时，根据需要，可以优选通过在旋转核部分201的同时使用开关机构比如开闭器(shutter)来控制是否进行沉积工艺，由此从几个方向多次在核部分201的表面上进行沉积工艺。一个原因是，在这种情况下，易于用覆盖部分202均匀地覆盖核部分201的表面。另一个原因是，在这种情况下，覆盖部分202具有多层，因此用于缓解应力的空间(空隙)易于在层之间形成。
[0135]随后，使用热分解化学气相沉积(CVD)法等在覆盖部分202的空隙中形成含碳材料。在这种情况下，作为碳源(有机气体)，例如，可以使用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等。通过使用热分解CVD法，碳源达到细空隙的内部并且热分解，因此可以容易用含碳材料填充细空隙。用含碳材料填充覆盖部分202的细空隙的结构是首次通过使用热分解CVD法等与覆盖部分202分开地形成含碳材料而实现的特征结构。相反，例如，在覆盖部分202的形成材料和含碳材料的形成材料被共同蒸发的情况下，或在含碳材料在形成覆盖部分202之后使用蒸发法形成的情况下，不可获得前述特性结构。一个原因是，在这种情况下，不可能选择性地形成填充覆盖部分202的空隙的含碳材料。由此，核部分201用覆盖部分202来覆盖，并且含碳材料被插入到覆盖部分202的空隙中，因此获得负极活性物质200。
[0136]要注意，在形成负极活性物质200时，可以使用气相沉积法、湿涂布法等在覆盖部分202的表面上形成含碳层。气相沉积法的实例可以包括蒸发法、溅射法、热分解CVD法、电子束蒸发法、糖碳化法等。特别地，热分解CVD法可以是优选的。一个原因是，在这种情况下，含碳层易于形成为具有均匀的厚度。另一个原因是，在这种情况下，在覆盖部分202的空隙用含碳层而不是含碳材料密封的情况下，允许细空隙用含碳层的一部分填充。
[0137]在使用蒸发法的情况下，例如，可以通过将蒸汽直接喷洒在负极活性物质的表面上来形成含碳层。在使用溅射法的情况下，例如，在引入Ar气体的同时，可以使用粉末溅射法来形成含碳层。在使用CVD法的情况下，例如，可以通过使金属氯化物升华获得的气体和H2、N2等的混合气体混合使得金属氯化物的摩尔比变为0.03至0.3，随后加热产物至等于或高于1000°C的温度，来形成含碳层。在使用湿涂布法的情况下，例如，可以通过在将含金属的溶液加入到包含负极活性物质的浆料中的同时加入碱性溶液来形成金属氢氧化物，随后通过使用氢在450°C进行还原处理，来在负极活性物质的表面上形成含碳层。要注意，在使用碳材料作为含碳层的形成材料的情况下，将负极活性物质送入室中，将有机气体引入到室中，随后，在1000Pa、1000°C以上的条件下进行热处理5个小时，由此，在负极活性物质的表面上形成含碳层。有机气体的类型没有特别限制，只要其通过热分解产生碳即可。其实例可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等。
[0138]随后，将负极活性物质200和其他材料比如负极粘结剂混合以制备负极混合物，此后，将负极混合物溶解在诸如有机溶剂的溶剂中以获得负极混合物浆料。最后，负极集电体I的表面涂布负极混合物浆料，此后，干燥负极混合物浆料以形成负极活性物质层2。此后，如果有必要，负极活性物质层2可以压缩成型和加热(烧制)。
[0139]【负极活性物质的功能和效果】
[0140]根据负极活性物质，负极活性物质200在核部分201的表面上具有低结晶或非结晶覆盖部分202，并且核部分201和覆盖部分202具有前述组成。此外，含碳材料设置在覆盖部分202的空隙中。由此，如上所述，核部分201易于顺利地嵌入和脱嵌锂离子，并且核部分201不太可能在充放 电时被损坏。此外，当保持了核部分201的锂离子的顺利嵌入和脱嵌时，抑制了由于存在覆盖部分202导致的不可逆容量的生成。此外，负极活性物质200的导电性被改善，并且抑制了由高反应性覆盖部分202导致的电解液的分解反应。因此，前述负极活性物质可有助于改善使用负极活性物质或负极的二次电池的性能。
[0141]特别地，在通过拉曼光谱法测量的含碳材料的比率IG/ID为0.3至3，或在通过氮吸附法和压汞法测量的覆盖部分的空隙分布中最大峰的空隙直径等于或小于500nm的情况下，可获得更大的效果。
[0142]此外，在覆盖部分202由多层配置而成的情况下，用于缓和应力的空隙容易形成在覆盖部分202中。由此，可获得更大的效果。
[0143]此外，在含碳层设置在负极活性物质200的表面上，含碳层的平均厚度等于或小于500nm，或含碳层相对于负极活性物质200的平均覆盖率等于或大于30 %的情况下，可获得更大的效果。在这种情况下，在覆盖部分202的空隙用含碳层的一部分密封的情况下，可容易地形成设置有含碳层的负极活性物质200。
[0144]此外，在覆盖部分202具有低结晶性，并且可归因于Si的(111)面和(220)面的晶体颗粒的平均面积占有率等于或小于35%或结晶颗粒的平均粒径等于或小于55nm的情况下，可获得更大的效果。
[0145]此外，当覆盖部分202在厚度方向上被划分为两个相等的部分，并且结晶颗粒的内侧部分中的平均面积占有率和平均粒径大于结晶颗粒的外侧部分中的平均面积占有率和平均粒径时，可获得更大的效果。
[0146]此外，在覆盖部分202相对于核部分201的平均覆盖率等于或大于30%,或覆盖部分202的平均厚度为Inm至3000nm的情况下，可获得更大的效果。
[0147]此外，在核部分201包含Fe作为构成元素，并且Fe相对于Si和O的比率(Fe/(Si+Ο))为0.01wt%至7.5被％的情况下，可获得更大的效果。
[0148]〈2、二次电池〉
[0149]接着，将给出使用前述二次电池用活性物质的二次电池的描述。
[0150]〈2-1、方型〉
[0151]图7和图8示出了方型二次电池的截面配置。图8示出了沿图7中所示的线VII1-VIII截取的截面。图9示意性地示出了图8中所示的正极21和负极22的平面配置。
[0152]【二次电池的整体配置】
[0153]在方型二次电池中，主要将电池元件20包含在电池壳11的内部。电池元件20是正极21和负极22与它们之间的隔膜23 —起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。电池元件20具有与电池壳11的形状相应的扁平形状。
[0154]例如，电池壳11可以具有方形包装构件。如图8中所示,方形包装构件具有这样的形状，其中纵向方向上的截面具有矩形形状或基本矩形形状(包括部分曲线)，并且不仅适用于具有矩形形状的方型电池，而且还适用于具有卵形形状的方型电池。即，方型包装构件是具有底部的呈矩形形状或具有底部的呈卵形形状的餐盘状构件，其具有矩形开口或具有通过利用直线连接弧而获得的基本上矩形形状(卵形形状)的开口。要注意，图8示出了电池壳11具有矩形截面形状的情况。
[0155]例如，在某些情况下，电池壳11可以由导电材料比如Fe、Al或其合金制成并且可以具有作为电极端子的功能。尤其是，在充放电时，为了利用坚固性(抗变形性)来抑制电池壳11的膨胀，比Al更硬的Fe可以是优选的。要注意，在电池壳11由Fe制成的情况下，电池壳11的表面可以镀有Ni等。
[0156]此外，电池壳11具有电池壳11的一个端部敞开而电池壳11的另一个端部封闭的中空结构。电池壳11用附着至其开口端部的绝缘板12和电池盖13密闭地密封。绝缘板12设置在电池元件20与电池盖13之间，且可以由例如绝缘材料如聚丙烯制成。例如，电池盖13可以由与 电池壳11相同的材料制成，并且与电池壳11 一样可以充当电极端子。
[0157]在电池盖13的外侧，设置有要变为正极端子的端子板14。端子板14利用其间的绝缘套(insulating case) 16与电池盖13电绝缘。例如,绝缘套16可以由绝缘材料比如聚对苯二甲酸丁二醇酯制成。在电池盖13的大致中央设置通孔。将正极销15插入到通孔中，使得正极销15电连接至端子板14并且利用其间的垫圈17与电池盖13电绝缘。例如，垫圈17可以由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂布浙青。
[0158]在电池盖13的外缘附近,设置打开阀(cleavage valve) 18和注入孔19。打开阀18电连接至电池盖13，在电池的内部压力由于内部短路、来自外部的加热等变为某一水平的情况下，打开阀18与电池盖13分离以释放内部压力。例如，注入孔19可以由不锈钢刚玉制成的密封构件19A密封。
[0159]可以将由如Al的导电材料制成的正极引线24附接至正极21的端部(例如，内端部)。可以将由如Ni的导电材料形成的负极引线25附接至负极22的端部(例如，外端部)。可以将正极引线24焊接至正极销15的一个端部并且电连接至端子板14。可以将负极引线25焊接至电池壳11并电连接至电池壳11。
[0160]【正极】
[0161]例如，正极21可以具有在正极集电体21A的两个表面上的正极活性物质层21B。然而，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的仅一侧上。
[0162]例如，正极集电体2IA可以由如Al、N1、或不锈钢的导电材料制成。
[0163]正极活性物质层21B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种正极材料作为正极活性物质。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料比如正极粘结剂或正极电导体。要注意，例如，正极粘结剂和正极电导体的细节与上述负极粘结剂和负极电导体类似。
[0164]正极材料可以优选是含锂化合物，因为由此获得了高能量密度。含锂化合物的实例可以包括包含Li和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物、包含Li和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地，可以优选的是，过渡金属元素是Co、N1、Mn和Fe中的一种或多种，因为由此获得了更高的电压。前述化合物的化学式例如可以用LixMllO2或LiyM12P04表示。在该式中，Mll和M12表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充放电状态而变化，并且通常在0.05 Sx≤1.10和0.05≤y<≤ 1.10的范围内。特别地，在正极材料包含Ni或Mn的情况下,体积稳定性(volume stability moment)往往被改善。
[0165]包含Li和过渡金属元素的复合氧化物的实例可以包括LixCo02、LixNiO2(x是任意值)或下式(I)表示的锂镍类复合氧化物。包含Li和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例可以包括LiFeP04、LiFe1^uMnuPO4 (u<I)等，因为由此获得了大的电池容量以及优异的循环特性。要注意，正极材料可以是除了前述材料外的材料。这样的材料的实例可以包括LixMHyO2 (M14是Ni和式⑴中所示的M13中的至少一种，x大于1，并且y是任意值)。
[0166]LiNi1^xMlSxO2(I)
[0167](Ml3 是 Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、T1、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Y、Cu、Zn、Ba、B、Cr、S1、Ga、P、Sb 和 Nb 中的至少一种，并且 x 满足 0.005〈χ〈0.5。)
[0168]除此之外，正极材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫族化物、导电高分子等。氧化物的实例可以包括氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物的实例可以包括二硫化钛、硫化钥等。硫族化物的实例可以包括硒化铌等。导电高分子的实例可以包括硫磺、聚苯胺、聚噻吩等。
[0169]【负极】
[0170]负极22具有与前述负极相同的配置，并且可以具有例如在负极集电体22Α的两个表面上的负极活性物质层22B。负极集电体22A和负极活性物质层22B的配置与负极集电体I和负极活性物质层2的配置相同。能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的可充电容量可以优选大于正极21的放电容量以便防止Li金属在充放电时无意沉积。
[0171]如图9中所示，例如，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的表面的一部分上(例如，纵向方向的中央区域)。相反，例如，负极活性物质层22B可以设置在负极集电体22k的整个表面上。由此，在负极集电体22k中，负极活性物质层22B设置在面对正极活性物质层21B的区域(面对区域)Rl)以及面对正极活性物质层21B的非面对区域(非面对区域)中。在这种情况下，在负极活性物质层22B中，设置在面对区域Rl中的部分具有充放电的作用，而设置在非面对区域R2中的部分不太可能具有充放电的作用。要注意，在图9中，正极活性物质层21B和负极活性物质层22B示出被阴影化。
[0172]如上所述，包含在负极活性物质层22B中的负极活性物质包括核部分201和覆盖部分202。然而，由于负极活性物质层22B在充放电时可能由于膨胀和收缩而变形或损坏，因此核部分201和覆盖部分202的形状状态可能从形成负极活性物质层22B时的形成状态变化。然而，在非面对区域R2中，几乎不存在充放电影响，负极活性物质层22B的形成状态被保持原样。因此，针对前述条件比如核部分201和覆盖部分202的有无、组成(原子X和y)、空隙(含碳材料)的有无等，可以优选检查非面对区域R2中的负极活性物质22B。一个原因是，在这种情况下，允许再现地精确地检查核部分201和覆盖部分202的状态，而不取决于充放电历史(比如充放电的有无、充放电的次数等)。
[0173]负极22的完全充电状态下的最大利用率(下文，简称为“负极利用率”)没有特别限制，并且可以根据正极21的容量与负极22的容量的比率任意地设定。
[0174]前述“负极利 用率”由【利用率Z(% ) = (X/Y) X 100】表示，其中，X表示在负极22的完全充电状态下每单位面积的锂离子的嵌入量，且Y表示每单位面积负极22的能够电化学嵌入的锂离子的量。
[0175]可以例如使用以下过程来确定嵌入量X。首先，对二次电池进行充电直到二次电池变成完全充电状态。此后，将二次电池拆开并且切掉负极22中的与正极21面对的部分(检查负极)。随后，使用该检查负极，组装评价电池，其中金属锂是对电极。最后，对评价电池进行放电以测量初始放电时的放电容量，此后，将放电容量除以检查负极的面积，由此计算嵌入量X。在这种情况下，术语“放电”是指在从检查负极释放锂离子的方向上的电传导。例如，可以在0.1mA/cm2的电流密度下进行恒定电流放电，直至电池电压达到1.5V。
[0176]相反，嵌入量Y可以如下地计算。前述放电的评价电池进行恒定电流和恒定电压充电，直到电池电压达到OV以测量充电容量，此后，将充电容量除以检查负极的面积以获得嵌入量Y。在这种情况下，术语“充电”是指在检查负极嵌入锂离子的方向上的电传导。例如，在0.1mA/cm2的电流密度和OV的电池电压下进行恒定电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2。
[0177]特别地，负极利用率可以优选为35%至80%，因为由此获得了优异的初始充放电特性、优异循环特性、优异的负荷特性等。
[0178]【隔膜】
[0179]隔膜23将正极21与负极22隔开，并使锂离子通过，同时防止由两个电极的接触所造成的电流短路。所述隔膜23可以为例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜。所述隔膜23可以是其中层压两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例可以包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
[0180]【电解液】
[0181]隔膜23浸溃有作为液体电解质的电解液。在电解液中，电解质盐被溶解在溶剂中。电解液根据需要可以包含其他材料比如添加剂。
[0182]溶剂可以包含例如一种或多种非水溶剂比如有机溶剂。非水溶剂的实例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁内酯，Y-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3- 二氧戊环、1，3- 二噁烷、1，4- 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N, N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。由此，获得了例如优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
[0183]特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种可以是优选的，因为由此获得了进一步的优异特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε≥30)比如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤ImPa -s)比如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合可以是更优选的。一个原因是，提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
[0184]特别地，溶剂优选可以包含不饱和碳偶联环状碳酸酯，因为由此在充放电时，在负极22的表面上形成稳定膜，并因此抑制了电解液的分解反应。前述“不饱和碳偶联(unsaturated carbon-coupled)环状碳酸酯”是指具有一个或多个不饱和碳键(具有在任何位置引入的不饱和碳键)的环状碳酸酯。不饱和碳偶联环状碳酸酯的实例可以包括碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸亚甲基亚乙酯。不饱和碳偶联环状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制，并且其含量可以为例如0.01wt%至10wt%。
[0185]此外，溶剂优选可以包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一个，因为由此在充放电时，在负极22的表面上形成稳定膜，并因此抑制了电解液的分解反应。前述“卤代链状碳酸酯”是指包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯(至少一个氢被卤素取代)。前述“卤代环状碳酸酯”是指包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯(至少一个氢被卤素取代)。
[0186]虽然卤素类型没有特别限制，特别地，F、Cl或Br可以是优选的，并且F可以是更优选的。一个原因是，在这种情况下，比其他卤素获得更高的效果。卤素的数量可以更优选为两个，而非一个，并且可以是三个或更多。一个原因是，在这种情况下，提高了形成保护膜的能力，并且形成了更刚硬且更稳定的膜，并且因此进一步抑制了电解液的分解反应。
[0187]卤代链状碳 酸酯的实例可以包括碳酸氟甲酯甲酯，碳酸双(氟甲酯)和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例可以包括4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮和4，5- 二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯可以包括几何异构体。卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯在溶剂中的每一个含量没有特别限制，并且可以为例如0.01wt%至50wt%。
[0188]此外，溶剂优选可以包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例可以包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。磺内酯在溶剂中的含量没有特别限制，并且可以为例如0.5?丨％至5wt%。
[0189]此外，溶剂优选可以包含酸酐，因为由此提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例可以包括羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例可以包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例可以包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可以包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。酸酐在溶剂中的含量没有特别限制，并且可以为例如0.5wt%M 5wt% ο
[0190]电解质盐可以包含例如一种或多种轻金属盐比如锂盐。锂盐的实例可以包括LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiAlCl4、Li2SiF6、LiCl 和 Life。然而，锂盐的实例还可以包括其他类型的锂盐。由此，获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
[0191]特别地，LiPF6, LiBF4, LiClO4和LiAsF6中的一种或多种可以是优选的，LiPF6或LiBF4可以是优选的，LiPF6可以是更优选的，因为由此降低了内阻，并因此获得了更优异的特性。
[0192]电解质盐相对于溶剂的含量优选可以为0.3mol/kg至3.0moI/kg,因为由此获得了高离子传导性。
[0193]【二次电池的操作】
[0194]在方型二次电池中，例如，在充电时，可以通过电解液将从正极21脱嵌的锂离子嵌入在负极22中，同时在放电时，可以通过电解液将从负极22脱嵌的锂离子嵌入在正极21 中。
[0195]【二次电池的制造方法】
[0196]二次电池可以例如通过下列过程制造。
[0197]在制造正极21时，首先，必要时将正极活性物质与正极粘结剂、正极电导体等混合以制备正极混合物。然后，将所述正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用所述正极混合物浆料使用涂布设备比如刮片和刮棒涂布机涂布正极集电体21A，并对所述正极混合物浆料进行干燥以形成正极活性物质层21B。最后，在根据需要进行加热的同时，使用辊压机等对所述正极活性物质层21B进行压缩成型。在这种情况下，可以将压缩成型重复多次。
[0198]在制造负极22时，例如，通过与前述负极的过程类似的过程在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B。
[0199]在制造电池元件20时，首先，使用焊接法等将正极引线24附接至正极集电体21A，并使用焊接法等将负极引线25附接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与它们之间的隔膜23 —起层叠，并在纵向方向上将其螺旋卷绕。最后，将由此得到的螺旋卷绕体成型以获得扁平形状。
[0200]在组装二次电池时，首先，将电池元件20包含在电池壳11中，此后，将绝缘板12放置在电池元件20上。随后，使用焊接法等将正极引线24附接至正极销15，并使用焊接法等将负极引线25附接至电池壳11。在这种情况下，使用激光焊接法等将电池盖13固定至电池壳11的开口端部。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中，利用电解液浸溃隔膜23，此后，用密封构件19A来封闭注入孔19。
[0201]【二次电池的功能和效果】[0202]根据方型二次电池，由于负极22具有与前述负极类似的配置，因此可以获得优异的电池特性。其他效果负极的效果类似。
[0203]〈2-2、圆柱型〉
[0204]图10和图11示出了圆柱型二次电池的截面配置。图11示出了图10中所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。在以下描述中，如果有必要将使用上述方型二次电池的组件。
[0205]【二次电池的配置】
[0206]在圆柱型二次电池中，在中空圆柱体形状的电池壳31内部主要包含螺旋卷绕电极体40以及一对绝缘板32和33。所述螺旋卷绕电极体40是一种螺旋卷绕层压体，其中正极41和负极42与其间的隔膜43层压并螺旋卷绕。
[0207]电池壳31可以具有例如其中电池壳31的一端封闭且电池壳31的另一端打开的中空结构。电池壳31可以由例如与电池壳11类似的材料制成。设置所述一对绝缘板32和33以便在其间夹入螺旋卷绕电极体40并且以便相对于螺旋卷绕电极体40的螺旋卷绕周面垂直延伸。
[0208]在电池壳31的 开口端部处，通过用垫圈37填塞而附接电池盖34、安全阀机构35和正温度系数元件(PTC元件)36。由此，将电池壳31密闭地密封。电池盖34可以由例如与电池壳31类似的材料制成。安全阀机构35和PTC元件36设置在电池盖34的内侧。安全阀机构35通过PTC元件36而电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，在内压因内部短路、外部加热等而变为特定水平以上时，盘状板35A反转而切断电池盖34和螺旋卷绕电极体30之间的电连接。PTC元件36通过与温度上升相关联的电阻增大防止了由大电流造成的异常生热。垫圈37可以由例如绝缘材料制成。垫圈37的表面可以涂布有浙青。
[0209]可以在螺旋卷绕电极体40的中心插入中心销44。可以将由导电材料比如Al制成的正极引线45连接至正极41。可以将由导电材料比如Ni制成的负极引线46连接至负极42。例如，可以将正极引线45焊接至安全阀机构35，并电连接至电池盖34。例如，可以将负极引线36焊接至电池壳31。
[0210]正极41可以具有例如在正极集电体41A的两个表面上的正极活性物质层41B。负极42具有与前述负极类似的配置，并且可以具有例如在负极集电体42A的两个表面上的负极活性物质层42B。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B和隔膜43的配置分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的配置类似。此外，利用其浸溃隔膜43的电解液的组成与在方型二次电池中的电解液的组成类似。
[0211]【二次电池的操作】
[0212]在所述圆柱型二次电池中，例如，在充电时，通过电解液将从正极41脱嵌的锂离子嵌入在负极42中，在放电时，通过电解液将从负极42脱嵌的锂离子嵌入在正极41中。
[0213]【二次电池的制造方法】
[0214]例如，可以通过下列过程来制造圆柱型二次电池。首先，例如，通过与正极21和负极22类似的制造过程，在正极集电体41A的两个表面上形成正极活性物质层41B来形成正极41，并且在负极集电体42A的两个表面上形成负极活性物质层42B来形成负极42。随后，使用焊接法等将正极引线45附接至正极41，并使用焊接法等将负极引线46附接至负极42。随后，将正极41和负极42与其间的隔膜43进行层压并螺旋卷绕以制造螺旋卷绕电极体40。此后，将中心销44插入到螺旋卷绕体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并包含在电池壳31中。在这种情况下，使用焊接法等将正极引线45附接至安全阀机构35，并且使用焊接法等将负极引线46的引出部分附接接至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31中利用电解液浸溃隔膜43。最后，电池盖34、安全阀机构35和PTC元件36附接至电池壳31的开口端部，并通过用垫圈37填塞而进行固定。
[0215]【二次电池的功能和效果】
[0216]根据所述圆柱型二次电池，负极42具有与前述负极的配置类似的配置。因此，可以获得与方型二次电池的效果类似 的效果。
[0217]〈2-3、层压膜型〉
[0218]图12示出了层压膜型二次电池的分解透视配置。图13示出了沿图12中所示的螺旋卷绕电极体50的线XII1-XIII截取的放大截面。
[0219]【二次电池的配置】
[0220]在层压膜型二次电池中，螺旋卷绕电极体50主要被包含在膜状外包装构件60中。所述螺旋卷绕电极体50是正极53和负极54与其间的隔膜55和电解质层56进行层压，并螺旋卷绕的螺旋缠绕层压体。正极引线51被附接到正极53上，负极引线52被附接到负极54上。通过保护带57保护螺旋卷绕电极体50的最外周部。
[0221 ] 例如，正极引线51和负极引线52可以在相同方向上从外包装构件60的内部引出至外部。正极引线51可以由例如导电材料如Al制成。负极引线52可以由例如导电材料如CiuNi和不锈钢制成。这些材料可以为例如薄板状或网状。
[0222]所述外包装构件60可以是例如其中依次层压熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在层压膜中，例如，通过胶粘剂等将两个膜状熔融粘合层的外边缘彼此熔融粘合或附接，使得熔融粘合层和螺旋卷绕电极体50彼此相对。所述熔融粘合层的实例可以包括由聚乙烯和聚丙烯等制成的膜。所述金属层的实例可以包括Al箔。所述表面保护层的实例可以包括由尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
[0223]特别地，作为外包装构件60，其中依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜可以是优选的。然而，所述外包装构件60可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜制成。
[0224]将防止外部空气侵入的胶粘剂膜61插入到外包装构件60与正极引线51之间以及外包装构件60与负极引线52之间。胶粘剂膜61由对于正极引线51和负极引线52具有粘附性的材料制成。具有粘附性的这种材料的实例包括聚烯烃树脂比如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
[0225]正极53可以具有例如正极集电体53A的两个表面上的正极活性物质层53B。负极54的配置与上述负极的配置相似，并且可以具有例如负极集电体54A的两个表面上的负极活性物质层54B。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A和负极活性物质层54B的配置分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22k和负极活性物质层22B的配置类似。此外，隔膜55的配置与隔膜23的配置类似。
[0226]在电解质层56中，电解液通过高分子化合物保持。电解质层56根据需要可以包含其他材料比如添加剂。电解质层56是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质可以是可优选的，原因是，获得了高离子传导率(例如，在室温下为lmS/cm以上)且防止了电解液的液体泄漏。
[0227]高分子化合物可以包含例如下述中的一种或多种:聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，且聚偏二氟乙烯是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。
[0228]例如，电解液的组成可以与方型二次电池的电解液的组成类似。然而，在作为凝胶电解质的电解质层56中，电解液的术语“溶剂”是指不但包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物时，溶剂也包括高分子化合物。
[0229]应注意，可以使用电解液来代替凝胶电解质层56。在这种情况下，利用电解液对隔膜55进行浸溃。
[0230]【二次电池的操作】
[0231]在层压膜型二次电池中，例如，在充电时，可以通过电解质层56将从正极53脱嵌的锂离子嵌入在负极54中。相反，例如，在放电时，可以通过电解质层56将从负极54脱嵌的锂离子嵌入在正极53中。 [0232]【二次电池的制造方法】
[0233]包括凝胶电解质层56的层压膜型二次电池可以例如通过下列三种过程制造。
[0234]在第一过程中，首先，通过与正极21和负极22类似的制造过程制造正极53和负极54。在这种情况下，在正极集电体53A的两个表面上形成正极活性物质层53B来形成正极53，并在负极集电体54A的两个表面上形成负极活性物质层54B来形成负极54。随后，制备包含电解液、高分子化合物、有机溶剂等的前体溶液。之后，利用所述前体溶液涂布所述正极53和所述负极54，从而形成凝胶电解质层56。随后，使用焊接法等将正极引线51附接到正极集电体53A上，并使用焊接法等将负极引线52附接到负极集电体54A上。随后，将设置有电解质层56的正极53和负极54与其间的隔膜55进行层压，并将其螺旋卷绕以制造螺旋卷绕电极体50。然后，将保护带57粘附至其最外周部。最后，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜状外包装构件60之间之后，通过使用热熔融粘合法等使所述外包装构件60的外边缘粘合。由此，将螺旋卷绕电极体50装入外包装构件60内。在这种情况下，将胶粘剂膜61插入到正极引线51与外包装构件60之间和负极引线52与外包装构件60之间。
[0235]在第二过程中，首先，将正极引线51附接到正极53上，并将负极引线52附接到负极54上。随后，将正极53和负极54与其间的隔膜55进行层压，并将其螺旋卷绕以制造作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。然后，将保护带57粘附至其最外周部。随后，在将所述螺旋卷绕体夹在两片膜状外包装构件60之间之后，通过使用热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周部粘合以获得袋状，并将螺旋卷绕体包含在袋状外包装构件60中。随后，混合电解液、作为高分子化合物的原料的单体、高分子化合物、聚合引发剂以及根据需要的其他材料比如聚合抑制剂以制备电解质用组合物。随后，将所述电解质用组合物注入到袋状外包装构件60中。随后，通过使用热熔融粘合法等将所述外包装构件60的开口密闭地密封。最后，使所述单体热聚合以获得高分子化合物。因此形成了凝胶电解质层56。
[0236]在第三过程中，首先，以与上述第二过程类似的方式制造螺旋卷绕体并将其包含在袋状外包装构件60中，不同之处在于，使用两个表面都涂布有高分子化合物的隔膜55。涂布隔膜55的高分子化合物的实例可以包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。应注意，除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外包装构件60中。然后，通过使用热熔融粘合法等将外包装构件60的开口密闭地密封。最后，在对外包装构件60施加重量的同时对所得物进行加热，从而可以利用其间的高分子化合物将隔膜55粘附至正极53和负极54。由此，利用电解液对高分子化合物进行浸溃，并因此将高分子化合物凝胶化而形成电解质层56。
[0237]与第一过程相比，在第三过程中，大大抑制了二次电池的膨胀。此外，不同于第二过程，在第三过程中，材料如作为高分子化合物的原料的单体和有机溶剂等难以残留在电解质层56中。因此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，正极53、负极54和隔膜55充分地粘附至电解质层56。
[0238]【二次电池的功能和效果】
[0239]在所述层压膜型二次电池中，负极54的配置与上述负极的配置类似。因此，可获得与方型二次电池的效 果类似的效果。
[0240]〈3、二次电池的应用>
[0241]接下来，将对上述二次电池的应用例进行描述。
[0242]二次电池的应用不受特别限制，只要二次电池适用于被允许使用所述二次电池作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的机器、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合实体等)即可。在将二次电池用作电源的情况下，被用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，或可以是辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过从主电源切换而使用的电源)。在后一种情况下，主电源类型不限于二次电池。
[0243]二次电池的应用的实例可以包括便携式电子装置比如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理。然而，电子装置不限于便携式电子装置。其进一步实例可以包括移动生活电器比如电动剃须刀；存储器设备比如备用电源和记忆卡；电动工具比如电钻和电锯；用作笔记本个人计算机等的电源的电池组；医用电子装置比如起搏器和助听器；电动车辆比如电动汽车(包括混合动力汽车)；以及电力储存系统比如用于储存应急用电的家用电池系统等。不用说，可以采用除了上述应用以外的其他应用。
[0244]特别地，二次电池可有效地用于诸如电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子装置等的应用。一个原因是，在这些应用中，由于需要优异的电池特性，所以通过使用根据本技术的二次电池可以有效地提高特性。应注意，电池组是使用二次电池的电源，并且是所谓的组装电池。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源来工作(运转)的车辆。如上所述，电动车辆可以是包括除了二次电池以外的其他驱动源的汽车(比如混合动力汽车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，由于在作为电力储存源的二次电池中储存电力，因此根据需要消耗电力，由此，家用电子产品等变得可用。电动工具是通过使用二次电池作为驱动电源来移动可动部(例如钻头)的工具。电子装置是通过使用二次电池作为驱动电源而执行各种功能的装置。
[0245]在本文中，将具体给出二次电池的一些应用例的描述。应注意，下面解释的各应用例的配置仅为实例且可以适当修改。
[0246]〈3-1、电池组〉
[0247]图14示出了电池组的方框配置。例如，如图14中所示，电池组在由塑料材料等制成的壳体60中包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。
[0248]控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)并可以包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。电源62可以是例如包括两个以上二次电池的组装电池。这些二次电池的连接类型可以是串联连接型，可以是并联连接型，或者其混合类型。作为实例，电源62可以包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。
[0249]开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(无论电源62是否可连接至外部设备)。开关部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。充电控制开关和放电控制开关可以为例如半导体开关比如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
[0250]电流测量部64使用电流检测电阻70来测量电流并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测装置69来测量温度并将测量结果输出至控制部61。温度测量结果可以用于例如其中控制部61在异常生热时控制充放电的情况或者其中在计算残余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测量的电压进行模数转换(A/D转换)，并将结果供应至控制部61。
[0251]开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制开关部63的操作。
[0252]在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下，开关控制部67执行控制，使得通过断开开关部67 (充电控制开关)来防止充电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过放电二极管执行放电。应注意，例如，在充电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡充电电流。
[0253]此外，在例如电池电压达到过放电检测电压时，开关控制部67执行控制，使得通过断开开关部67 (放电控制开关)来防止放电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过充电二极管执行充电。应注意，例如，在放电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡放电电流。
[0254]应注意，在二次电池中，例如，过充电检测电压可以为4.20V±0.05V且过放电检测电压可以为2.4V±0.1V。
[0255]存储器68可以是例如作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68可存储例如由控制部61计算的数值和在制造步骤中测得的二次电池的信息(比如初始状态下的内阻)。应注意，在存储器68存储二次电池的全部充电容量的情况下，可让控制部10获得信息比如残余容量。
[0256]温度检测元件69测量电源62的温度并将测量结果输出至控制部61。温度检测元件69可以为例如热敏电阻等。
[0257]正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部设备(例如，笔记本个人计算机)的端子，或者连接至用于对电池组进行充电的外部设备(例如，电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充放电。
[0258]〈3-2、电动车辆〉
[0259]图15示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的方框配置。例如，如图15中所示，电动车辆可以在由金属制成的壳体73中包括控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此以外，电动车辆可包括例如连接至差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮86、后驱动轴87和后轮88。
[0260]电动车辆可以使用例如发动机75和马达77之一作为驱动源来运转。发动机75是主要电源，且可以是例如汽油发动机。在将发动机75用作动力源的情况下，可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将发动机75的驱动电力(扭矩)例如传输至前轮86或后轮88。还可以将发动机75的扭矩传输至发电机79。由于该扭矩，发电机79产生交流电力。通过逆变器83将交流电力转换为直流电力，将由此转换的电力储存在电源76中。相反，在将作为转换部的马达77用作动力源的情况下，通过逆变器82将从电源76供应的电力(直流电力)转化为交流电力。可以通过交流电力来驱动马达77。可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将通过利用马达77转换电力获得的驱动力(扭矩)例如传输至前轮86或后轮88。
[0261]应注意，可选择地，可以采用以下机构。在所述机构中，当通过未示出的制动机构来降低电动车辆的速度时，将速度降低时的阻力作为扭矩传输至马达77，并且所述马达77通过扭矩而产生交流电力。可以优选的是，通过逆变器82将交流电力转化为直流电力并将再生的直流电力储存在电源76中。
[0262]控制部74控制整个电动车辆的操作，且例如可以包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未示出)。可选择地，电源76可以连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力来储存电力。可以将各种传感器84用于例如控制发动机75的旋转数或者用于控制未示出的节流阀的打开水平(节流打开水平)。各种传感器84可包括例如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器等。
[0263]应注意，上面已经给出了作为电动车辆的混合动力汽车的描述。然而，电动车辆的实例可以包括仅使用电源76和马达77而不使用发动机75而工作的车辆(电动汽车)。
[0264]〈3-3、电力储存系统〉
[0265]图16示出了电力储存系统的方框配置。例如，如图16中所示，电力储存系统可以在房屋89如一般住宅和商业建筑的内部包括控制部90、电源91、智能仪表92和电力枢纽93。
[0266]在这种情况下，例如，电源91可以连接至设置在房屋89内部的电气设备94，并且可以连接至停放在房屋89外部的电动车辆96。此外，例如，电源91可以通过电力枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95，并可以通过智能仪表92和电力枢纽93连接至外部集中电力系统97。
[0267]应注意，电气设备94可包括例如一种或多种家用电器比如冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95可以是例如一个或多个太阳能发电机和风力发电机等。电动车辆96可以是例如电动汽车、电动摩托车和混合动力汽车等中的一种或多种。集中电力系统97可以是例如热力发电厂、原子发电厂、水力发电厂和风力发电厂等中的一种或多种。
[0268]控制部90控制整个电力储存系统的操作(包括电源91的使用状态)，并且可以包括例如CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能仪表92可以是例如与设置在电力消费者的房屋89内部的网络兼容的电力计量器，并且可以与电力供应器连通。因此，例如，在智能仪表92根据需要与外部连通的同时，智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，并允许有效且稳定的能量供应。
[0269]在电力储存系统中，例如，可以通过智能仪表92和电力枢纽93将电力从作为外部电源的集中电力系统97储存在电源91中，并且可以通过电力枢纽93从作为独立电源的私人发电机95将电力储存在电源91中。根据需要，根据控制部90的指令将储存在电源91中的电力供应至电气设备94或电动车辆96。因此，电气设备94变得可操作，且电动车辆96变得可充电。即，电力储存系统是使用电源91在房屋89中储存和供应电力的系统。
[0270]电源91中储存的电力可任意地利用。因此，例如，可以在电价便宜时的半夜将电力从集中电力系统97储存在电源91中，并可以在电价昂贵时的白天期间使用储存在电源91中的电力。
[0271]应注意，可以对每个家庭(家庭单元)设置上述电力储存系统，或者可以对多个家庭(多个家庭单元)设置上述电力储存系统。
[0272]〈3-4、电动工具〉
[0273]图17示出了电动工具的方框配置。如图17中所示，电动工具可以是例如电钻且可以在由塑料材料等制成的工具主体98中包括例如控制部99和电源100。例如，可以以可操作(可旋转)的方式将作为可动部的钻头部分101附接到工具主体98上。
[0274]控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)，且可以包含例如CPU等。电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。控制部99允许根据未示出的操作开关的操作，根据需要将电力从电源100供应至钻头部分101，从而操作钻头部分101。
[0275]实施例
[0276]将详细描述根据本技术的实施例
[0277](实施例1-1 至 1-21)
[0278]通过以下过程制造图12和图13中所示的层压膜型二次电池。
[0279]在制造正极53时，首先，将91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、6质量份的正极电导体(石墨)、和3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)混合以获得正极混合物。随后，将该正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过利用涂布设备将该正极混合物浆料均匀涂布在正极集电体53A(厚度为12 μ m的条状Al箔)的两个表面上，并对所涂覆的正极混合物进行干燥以形成正极活性物质层53B。最后，利用辊压机对正极活性物质层53B进行压缩成型。在这种情况下，调节正极活性物质层53B的厚度使得在完全充电时Li金属不沉积在负极54上。
[0280]在制造负极54时，首先，利用气体雾化法来获得高结晶性核部分(SiOx:中位直径D50:4ym)。在这种情况下，通过在熔融和固化原料(Si)时调节O2引入量来控制组成(原子比率X)。核部分的物理性能为半值带宽=0.6°，并且微晶尺寸=90nm。随后，必要时，使用粉末蒸发法在核部分的表面上形成非结晶性覆盖部分(SiOy)。在这种情况下，通过在沉积原料(Si)时调节O2或H2的引入量来控制组成(原子比率y)。在粉末蒸发法中，使用电阻加热源和感应加热源，沉积速率为2nm/sec，使用涡轮分子泵来获得真空状态(压力=
IX10_3Pa)。特别地，必要时，使用开闭器机构在旋转核部分的同时，从多个方向间歇地执行沉积处理，由此覆盖部分的层压结构变为多层结构。随后，含碳材料(C)使用热分解CVD法(碳源气体:甲烷气体)形成在覆盖部分的空隙中。核部分、覆盖部分和含碳材料的配置如表1中所示。
[0281]随后，以90:10的干重量比混合负极活性物质和负极粘结剂的前体，此后，用NMP稀释由此获得的混合物从而形成糊状负极混合物浆料。负极粘结剂的前体是包含NMP和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的聚酰胺酸。随后，利用涂布设备将负极混合物浆料涂布在负极集电体54A(厚度为15μπι的辊压Cu箔)的两个表面上，并对涂覆的负极混合物浆料进行干燥。最后，为了提高粘结特性，对涂布膜进行热压，此后，在真空气氛中进行烧制(在400°C下进行I小时)。由此，形成了负极粘结剂(聚酰亚胺)，并因此形成了包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层54B。要注意，调节负极活性物质层54B的厚度，使得负极利用率变为65%。
[0282]在制备电解液时，将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))中。在这种情况下，溶剂的组成为按重量比EC = DEC = 50:50，并且电解质盐相对于溶剂的含量为lmol/kg。 [0283]在组装二次电池时，首先，将由Al制成的正极引线51焊接至正极集电体53A的一端，并且将由Ni制成的负极引线52焊接至负极集电体54A的一端。随后，依次层压正极53、隔膜55、负极54和隔膜55且在纵向方向上螺旋卷绕由此获得的层压体从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。此后，用保护带57 (胶粘带)来固定螺旋卷绕体的端部。使用多层膜(厚度20μπι)作为隔膜55，其中多孔聚乙烯作为主要组分的膜夹在多孔聚丙烯作为主要组分的膜之间。随后，将螺旋卷绕体夹在外包装构件60之间，并且随后使除了最外周缘部的一边之外的最外周缘部热熔合，由此将螺旋卷绕体包含在袋状外包装构件60中。在这种情况下，使用铝层压膜作为外包装构件60，其中从外侧开始层压了尼龙膜(厚度30 μ m)、Al箔(厚度40 μ m)、和非延展聚丙烯膜(厚度30 μ m)。随后，将电解液从外包装构件60的开口注入，并利用电解液浸溃隔膜55，由此制成螺旋卷绕电极体50。最后，在真空气氛中热熔合外包装构件60的开口。
[0284]检查二次电池的初始充放电特性和循环特性。获得表1中所示的结果。
[0285]在检查初始充放电特性时，首先，为了使电池状态稳定化，在室温环境(23°C)中对二次电池进行充电和放电一次循环。随后，在相同气氛中对二次电池进行再次充电以测量充电容量，此后，给二次电池放电以测量放电容量。最后，计算【初始效率(％)=(放电容量/充电容量)X 100】。在充电时，在3mA/cm2的恒定电流密度下进行充电直到电压达到4.2V，在4.2V的恒定电压下再次进行充电直到电流密度达到0.3mA/cm2。在放电时，在3mA/cm2的恒定电流密度下进行放电直到电压达到2.5V。
[0286]在检查循环特性时，首先，为了使电池状态稳定化，对二次电池进行充电和放电一次循环。此后，再次对二次电池进行充电和放电以测量放电容量。随后，对二次电池进行充电和放电直到循环的总数达到100次以测量放电容量。最后，计算【容量保持率(％)=(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)X 100】。室温和充放电条件与检查充放电特性的情况相同。
[0287]【表1】
[0288]
【权利要求】
1.一种二次电池，包括: 正极； 负极，包括活性物质；以及 电解液，其中， 所述活性物质包括核部分和覆盖部分，所述核部分能够嵌入和脱嵌锂离子，所述覆盖部分设置在所述核部分的表面的至少一部分中并且为低结晶性或非结晶性， 所述核部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率X(0/Si)满足O ≤ χ≤0.5， 所述覆盖部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率y(0/Si)满足0.5 ≤y ≤ 1.8，并且 所述覆盖部分具有空隙，并且在所述空隙中的至少一部分中设置有含碳材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，通过拉曼光谱法测量的所述含碳材料的G带峰强度IG和D带峰强度ID的比率IG/ID为0.3到3。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，在通过氮吸附法和压汞法测量的所述覆盖部分的空隙分布中的最大峰的空隙直径等于或小于500纳米。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述覆盖部分为多层结构。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中， 在所述活性物质的表面的至少一部分中设置有含碳层， 所述含碳层的平均厚度等于或小于500纳米，并且 所述含碳层相对于所述活性物质的平均覆盖率等于或大于30%。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中， 所述核部分的中位直径(D50)为0.1微米到20微米， 所述覆盖部分的平均厚度为I纳米到3000纳米，并且 所述覆盖部分相对于所述核部分的平均覆盖率等于或大于30%。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述覆盖部分的结晶性低于所述核部分的结晶性。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述覆盖部分为包括非结晶区域和结晶区域(结晶颗粒)的低结晶状态，并且所述结晶颗粒散布在所述非结晶区域中。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中， 归因于Si的(111)面和(220)面的所述结晶颗粒的平均面积占有率等于或小于35%，并且所述结晶颗粒的平均粒径等于或小于50纳米， 当所述覆盖部分在厚度方向上被划分为两个相等部分时，在归因于Si的(111)面和(220)面的所述结晶颗粒的内侧部分中的平均面积占有率和平均粒径等于或大于在归因于Si的(111)面和(220)面的所述结晶颗粒的外侧部分中的平均面积占有率和平均粒径。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述覆盖部分为非结晶性。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中， 所述核部分包括Fe作为构成元素,并且 Fe 相对于 Si 和 O 的比率(Fe/(Si+0))为 0.01wt%到 7.5wt%0
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述核部分包括Fe、Al、Ca、Mn、Cr、Mg和Ni中的至少一种作为构成元素,并且 所述覆盖部分包括Fe、Al和Ca中的至少一种作为构成元素。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中， 所述负极在集电体上具有活性物质层，所述活性物质层包括所述活性物质，并且 所述集电体包括C和S作为构成元素，并且C和S的含量等于或小于lOOppm。
14.一种二次电池用活性物质，包括: 核部分，能够嵌入和脱嵌锂离子；以及 覆盖部分，被设置在所述核部分的表面的至少一部分中并且为低结晶性或非结晶性，其中， 所述核部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率x(0/Si)满足.O ( χ〈0.5， 所述覆盖部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率y(0/Si)满足.0.5 ^ y ^ 1.8，并且 所述覆盖部分具有空隙，并且在所述空隙的至少一部分中设置有含碳材料。
15.一种电子装置，包括作为电力供应源的二次电池，其中， 所述二次电池包括正 极、包括活性物质的负极、和电解液， 所述活性物质包括核部分和覆盖部分，所述核部分能够嵌入和脱嵌锂离子，所述覆盖部分设置在所述核部分的表面的至少一部分中并且为低结晶性或非结晶性， 所述核部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率x(0/Si)满足.O ( χ〈0.5， 所述覆盖部分包括Si和O作为构成元素，并且O相对于Si的原子比率y(0/Si)满足.0.5 ^ y ^ 1.8，并且 所述覆盖部分具有空隙，并且在所述空隙的至少一部分中设置有含碳材料。
【文档编号】H01M10/0525GK103988347SQ201280061960
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】广濑贵一, 川濑贤一, 下位法弘, 田中伸史 申请人:索尼公司