二次电池的阳极活性材料及其制造方法

二次电池的阳极活性材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种用于二次电池的阳极活性材料，该材料能够提供高容量高效率充电和放电特征。根据本发明的一个实施方式的二次电池的阳极活性材料包括：单相硅和围绕所述单相硅分布的硅金属合金相，其中该硅金属合金相包括铜、铁、钛和镍。
【专利说明】二次电池的阳极活性材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池，并且具体涉及能够提供高容量高效率充电和放电特征的二次电池的阳极活性材料以及制造该阳极活性材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂二次电池用于各种应用，包括便携电子产品如移动电话或笔记本电脑的电源以及中型和大型电源如混合电车(HEV)或插入HEV的电源。由于其广泛应用范围以及关于其的需要的增加，电池的外部形状和尺寸有不同的变化，所以要求比根据相关技术的小尺寸电池更高电容、更长寿命及更高稳定性的电池。
[0003]关于锂二次电池，使锂离子的嵌入和脱嵌成为可能的材料用于负电极和正电极，并且多孔隔板位于正电极和负电极之间，然后向其中加入电解溶液以完成锂二次电池，其中由于锂离子的嵌入和脱嵌而在负电极和正电极处发生氧化和还原反应，从而生成或消耗电。
[0004]被广泛用作锂二次电池的阴极活性材料的石墨具有分层结构，该结构非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌。尽管理论上石墨具有372mAh/g的容量，但是由于关于大容量锂电池的需求增加，需要对使用石墨的电极的可替选电极。就这点而言，为了用作大容量阴极活性材料，而积极执行关于如何使利用锂离子的电化学合金，例如硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)或铝(Al)来形成电极活性材料商业化的研究。但是，当对S1、Sn、Sb和铝进行充电或放电时，由于带有锂的电化学合金构造，可以发生体积增加或减少，并且根据充电和放电的体积变化可以引起包括作为活性材料的S1、Sn、Sb的电极的循环特征的退化。而且，体积变化可以在电极活性材料表面上导致裂痕，并且当裂痕持续形成时，电极的表面破碎，进一步使循环特征退化。
[0005]相关申请
[0006]1、2009.9.23 提交的韩国专利申请 N0.10-2009-0099922。
[0007]2,2010.6.7 提交的韩国专利申请 N0.10-2010-0060613。
[0008]3,2010.12.7 提交的韩国专利申请 N0.10-2010-0127990。

【发明内容】

[0009]技术问题
[0010]本发明提供用于二次电池的阳极活性材料，该材料提供大容量高效率充电和放电特征。
[0011]本发明还提供制备用于二次电池的阳极活性材料的方法。
[0012]本发明还提供包括用于二次电池的阳极活性材料的二次电池。
[0013]技术方案
[0014]根据本发明的方案，提供有用于二次电池的阳极活性材料，该材料包括数量大于O原子百分比并且直到小于或等于30原子百分比的第一组元素；数量大于O原子百分比并且直到小于或等于40原子百分比的第二组元素；以及用于平衡物的硅和不可避免的杂质，其中，所述第一组元素包括钛(Ti)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)Jf(B)、铍(Be)、钥(Mo)、钽(Ta)、鹤(W)、钠(Na)、银(Sr)、磷(P)或其组合，并且所述第二组元素包括铜(Cu)、铁(Fe)或其组合。
[0015]所述硅和不可避免的杂质的数量可以为大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比。
[0016]所述硅和不可避免的杂质的数量可以为大约或等于70原子百分比至小于或等于85原子百分比。
[0017]所述第一组元素可以包括数量相同的Ti和Ni。
[0018]所述第二组元素可以包括数量相同的Cu和Fe。
[0019]所述第二组元素的总数量大于所述第一组元素的总数量。
[0020]所述第一组元素的数量可以大于O原子百分比并且直到小于或等于6原子百分比；所述第二组元素数量可以大于O原子百分比并且直到小于或等于34原子百分比；所述硅和不可避免的杂质的数量为大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比。
[0021]根据本发明的另一个方案，提供有一种用于二次电池的阳极活性材料，该阳极活性材料包括:单相硅；和围绕所述单相硅分布的硅金属合金相，其中，所述硅金属合金相包括铜、铁、钛和镍。
[0022]有益效果
[0023]根据本发明有效提供一种用于二次电池的阳极活性材料，该阳极活性材料包括硅、第一组元素和第二组元素。第一组元素包括钛和镍，并且第二组元素包括铜和铁。当用于二次电池的阳极活性材料包括铜和铁时，二次电池可以具有更大的初始放电容量、在第40次循环之后的更大的放电容量以及与不包括铜和铁的二次电池相比的在第40次循环之后的更大容量保持率。而且，根据本发明的实施方式的二次电池由于使用相对不贵的铜和铁所以可以具有闻成本效率。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]图1为示出根据本发明的实施方式的二次电池的示意图；
[0025]图2和图3为分别示出图1的二次电池中的阳极和阴极的示意图；
[0026]图4为示出根据本发明的实施方式用于制备包括在二次电池的阳极中的阳极活性材料的方法的流程图；
[0027]图5为示出根据本发明的另一个实施方式用于制备阳极活性材料的方法的示意图；
[0028]图6示出根据本发明的实施方式用于组成在实验实例中制备的阳极活性材料的材料组合物比例；
[0029]图7示出在实验实例和比较实例中制备的阳极活性材料的初始放电容量、初始效率、第40次循环之后的放电容量和第40次循环之后的容量保持率；
[0030]图8为示出在图6中显示的实验实例和比较实例中制备的阳极活性材料的初始放电容量的图表；
[0031]图9为示出在图6中显示的实验实例和比较实例中制备的阳极活性材料的初始效率的图表；
[0032]图10为示出在图6中显示的实验实例和比较实例中制备的阳极活性材料的在第40次循环之后的放电容量的图表；
[0033]图11为示出在图6中显示的实验实例和比较实例中制备的阳极活性材料的在第40次循环之后的容量保持率的图表；和
[0034]图12和图13为示出根据本发明的实施方式的包括阳极活性材料的二次电池的寿命特征的图表。
【具体实施方式】
[0035]现将参考附图来更充分地描述本发明概念，其中附图显示创造性概念的示例性实施方式。但是，创造性概念可以以许多不同形式来实现，并且不是应当将发明概念构成为局限于本文中提出的实施方式；而是，提供这些实施方式使得本公开彻底和完全，并且会充分地将发明概念的概念传递给本领域普通技术人员。在附图中，为了清楚起见，对层的厚度和区域进行了夸大。如本文中所使用的，术语“和/或”包括关联的所列项的一个或多个的任意或所有结合。整个说明中，相同的参考标号代表相同的元件。而且，在附图中，示意性示出各种元件和区域。相应地，发明变化并不限于所附图中示出的相关尺寸和间隔。在本发明的实施方式中，at% (原子百分比)指示组成合金的原子的总数量中相应组分的原子数量的百分点。
[0036]图1为示出根据本发明的实施方式的二次电池I的示意图。图2和图3为分别示出图1的二次电池I中的阳极10和阴极20的示意图。
[0037]参考图1，二次电池I可以包括阳极10、阴极20和位于阳极10与阴极20之间的分隔层30、电池壳体40和密封部件50。并且，二次电池I可以进一步包括灌注在阳极10中的电介质(未示出)、阴极20和分隔层30。而且，阳极10、阴极20和分隔层30可以顺序地堆叠并且螺旋缠绕以容纳在电池壳体40中。可以使用密封部件50来密封电池壳体40。
[0038]二次电池I可以为使用锂作为介质的锂二次电池，并且可以取决于二次电池I中的分隔层30和电极的类型而被归类于锂离子电池，锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。并且，二次电池I可以取决于电池的形状而为硬币型、纽扣型、薄片型、圆柱型、平板型或圆锥型，并且取决于电池的尺寸而为块状或薄膜型。图1中示出的二次电池I为圆柱型二次电池的实例，但是本发明并不限于此。
[0039]参考图2，阳极10包括阳极集流器11和位于阳极集流器11上的阳极活性材料层
12。阳极活性材料层12包括阳极活性材料13和将阳极活性材料13的粒子粘合在一起的阳极粘合剂14。而且，阳极活性材料层12可以可选地进一步包括阳极导体15。而且，尽管未在图中示出，阳极活性材料层12可以进一步包括添加剂，例如填充剂或分散剂。阳极10可以通过以下方式形成:制备通过混合阳极活性材料13、阳极粘合剂14和/或溶剂中的阳极导体15的阳极活性材料的组合物，然后将阳极活性材料组合物涂覆在阳极集流器11上。
[0040]阳极集流器11可以包括传导性材料并且可以为薄的传导性薄片。阳极集流器11可以包括，例如铜、金、镍、不锈钢、钛或其合金。可替选地，阳极集流器11可以由包括传导性金属的聚合物形成。可替选地，阳极集流器11可以通过按压阳极活性材料来形成。
[0041]阳极活性材料13可以例如为用于锂二次电池的阳极活性材料并且可以包括能够可逆地使锂离子嵌入/脱嵌的材料。阳极活性材料13可以包括例如硅和金属或可以由例如在娃金属矩阵中分散的娃粒子形成。金属可以为过渡金属或可以为例如Al、Cu、Zr、N1、T1、Co、Cr、V、Mn和Fe中的至少一种。硅粒子可以具有纳米级别的尺寸。而且，钛、铝或锑可以代替硅而被使用。
[0042]阳极活性材料13可以包括硅、第一组元素和第二组元素。阳极活性材料13可以包括数量大于0at% (原子百分比)并且直到大约小于或等于30%的第一组元素中的至少一种。第一组元素可以包括钛(Ti)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、硼(B)、铍(Be)、钥(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钠(Na)、锶(Sr)、磷(P)或其组合。并且，阳极活性材料13可以包括数量大于Oat %并且直到大约40at%的第二组元素中的一种。第二组元素可以包括铜(Cu)、铁(Fe)或其组合。而且，阳极活性材料13可以包括硅和不可避免的杂质作为平衡物，并且平衡物的数量可以从大约大于或等于60at %至大约小于或等于85at %。例如，硅和不可避免的杂质可以从大约大于或等于70at%至大约小于或等于85at%。
[0043]例如，阳极活性材料13可以包括数量大于0at%并且直到大约小于或等于6at%的所述第一组元素中的至少一种、数量大于0at%并且直到大约小于或等于34at%的所述第二组元素中的至少一种、数量为大于或等于60at%至大约小于或等于85at%的所述硅和不可避免的杂质种。例如，硅和不可避免的杂质的数量可以为大约大于或等于70at%至大约小于或等于85at%。第一组元素可以包括数量相同的钛(Ti)和镍(Ni)，例如每种为大约3at%。第二组元素可以包括数量相同或数量不同的铜(Cu)和铁(Fe)。而且，第二组元素的总数量可以大于第一组元素的总数量。
[0044]阳极粘合剂14可以将阳极活性材料13的粒子粘合在一起并且可以将阳极活性材料13附接至阳极集流器11。阳极粘合剂14可以为例如聚合物或可以为例如聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯或环氧树脂。
[0045]阳极导体15可以进一步提供至阳极10的传导性，可以由对于二次电池I不引起化学变化的传导性材料形成，或者可以包括传导性材料，该传导性材料包括碳基材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝或银；传导性聚合物材料，例如聚亚苯基衍生物或其混合物。
[0046]参考图3，阴极20包括阴极集流器21和位于阴极集流器21上的阴极活性材料层22。阴极活性材料层22包括阴极活性材料23和将阴极活性材料23的粒子附接在一起的阴极粘合剂24。而且，阴极活性材料层22可以可选地进一步包括阴极导体25。而且，尽管未在图中显示，但是阴极活性材料层22可以进一步包括添加剂，例如填充剂或分散剂。可以通过在溶剂中混合阴极活性材料23、阴极粘合剂24和/或阴极导体25的阴极活性材料组合物来制备阴极活性材料组合物并且将阴极活性材料组合物涂覆在阴极集流器21上，以形成阴极20。
[0047]阴极集流器21可以为薄的传导性薄片或者可以包括例如传导性材料。阴极集流器21可以包括例如铝、镍或其合金。可替选地，阴极集流器21可以由包括传导性金属的聚合物形成。可替选地，阴极集流器21可以通过按压阴极活性材料形成。
[0048]阴极活性材料23可以为例如用于锂二次电池的阴极活性材料并且可以包括能够可逆地使锂离子嵌入或脱嵌的材料。阴极活性材料23可以包括例如包含锂的过渡金属氧化物或包含锂的过渡金属硫化物。阴极活性材料23可以包括例如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn2O4^Li (NiaCobMnc) O2 (其中，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = I)、LiNi卜yCoy02、LiCOl_yMny02、LiNihyMnyO2 (其中，0 ≤ Y〈l)、Li (NiaCobMnc) O4(其中，0〈a〈2, 0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (其中，0〈z〈2)、LiCoPO4 和 LiFePO4 种的至少一种。
[0049]阴极粘合剂24将阴极活性材料23的粒子附接在一起并且将阴极活性材料23附接至阴极集流器21。阴极粘合剂24可以为例如聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯或环氧树脂。
[0050]阴极导体25还可以提供至阴极20的传导性，可以由对二次电池I不引起化学变化的传导性材料形成，或可以包括传导性材料，该传导性材料包括碳基材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝或银；传导性聚合材料，例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
[0051]回顾图1，分隔层30可以为多孔的或者可以由单个层或包括至少两层的多层形成。分隔层30可以包括聚合物材料或可以包括例如聚乙烯基、聚丙烯基、聚偏氟乙烯基和聚烯烃基聚合物中的至少一种。
[0052]灌注阳极10中、阴极20和分隔层30的电解质(未显示)可以包括无水溶剂和电解质盐。无水溶剂可以为用于通用无水电解质的无水溶剂并且并不被具体地限制。无水溶剂可以包括例如碳酸酯基 溶剂，酯基溶剂，醚基溶剂，酮基溶剂，醇基溶剂或非质子传递溶剂。无水溶剂可以单独使用或作为混合物使用，并且当无水溶剂为混合物时，溶剂的混合物比例可以根据期望电池性能而被适当地控制。
[0053]电解质盐可以为现有技术中的无水电解质溶液的电解质盐并且并不具体限制。电解质盐可以为例如具有A+B_分子式的盐。此处，A+可以为包括碱金属阳离子如Li+、Na+、K+或其组合的离子。并且，8_可以为包括阴离子如？?6_』?4_、(:1_』1'_、1_、(:104_^5?6_、013(:02_、CF3SO3' N(CF3SO2)2' C(CF2SO2)3-或其组合的离子。例如，电解质盐可以为锂基盐，例如从由LiPF6' LiBF4' LiSbF6' LiAsF6' LiN (SO2C2F5) 2、Li (CF3SO2) 2N、LiN (SO3C2F5) 2、LiC4F9SO3' LiCIO4,LiAIO2, LiAICl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x 和 y 为大于 O 的整数)、LiCl、LiUPLiB(C2O4)2组成的组中选择的至少一个。电解质盐可以单独使用或作为混合物使用。
[0054]图4为示出根据本发明的实施方式的制备包括在二次电池的阳极中的阳极活性材料的方法的流程图。
[0055]参考图4，通过将硅和金属材料熔化在一起形成熔体(SlO)。例如，可以通过将使用高频率电感应熔炉通过高频率感应引起的硅或金属材料的感应热生成来执行熔化过程。可替选地，可以使用电弧熔化方法来执行熔化。
[0056]在一些实施方式中，金属材料可以包括钛、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、硼(B)、铍(Be)、钥(Mo)、钽(Ta)、鹤(W)、钠(Na)、银(Sr)、磷(P)、铜(Cu)或铁(Fe)。
[0057]熔体可以包括数量为大于Oat %至大约小于或等于30at %的第一组元素中的至少一种。第一组元素可以包括钛、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、硼(B)、铍(Be)、钥(Mo)、钽(Ta)、鹤(W)、钠(Na)、锶(Sr)、磷(P)或其组合。并且，熔体可以包括数量为大约Oat %至大约小于或等于40&丨％的第二组元素中的至是一种。第二组成为可以包括铜(Cu)、(Fe)或其组合。而且，熔体可以包括作为平衡物的硅和不可避免的杂质，并且平衡物的数量可以为大约大于或等于60at%至大约小于或等于85at%。并且，硅和不可避免的杂质的数量可以为大约大于或等于70at%至大约小于或等于85at%。
[0058]然后，通过快速冷却熔体形成快速冷却固体(S20)。可以通过使用图5中显示的熔体纺丝机来执行快速冷却过程，该图5中显示的熔体纺丝机将在后面通过参考图5来详细描述。但是，如本领域中技术人员可以容易地理解的那样，可以通过使用其它方法例如喷雾器而不是使用熔体纺丝机来制备快速冷却固体。快速冷却固体可以包括单相硅和硅金属合金相。
[0059]接下来，快速冷却固体可选择地可以被加热处理。包括在快速冷却固体中的水晶或相可以通过加热处理过程被再次结晶和/或经历晶粒生长。加热处理过程可以真空条件下，在包括氮、氩、氦或其混合物的惰性大气中，或者在包括氢的还原大气中执行。而且，力口热处理过程可以在真空或在对惰性气体，例如氮、氩、氦进行循环的方式中进行。加热处理过程可以在温度范围为大约400°C至大约800°C中执行I分钟到60分钟。并且，在执行加热处理过程后，冷却速率可以在大约4°C /分钟至大约6°C /分钟的范围内。而且，加热处理温度可以为低于快速冷却固体的熔化温度的至少大约200°C。快速冷却固体的微型结构特征可以由于加热处理过程而改变。
[0060]然后，通过对快速冷却固体进行研磨而形成阳极活性材料(S30)。研磨的阳极活性材料可以为具有直径在大约几十微米至几百微米的粉末。粉末可以具有范围为Iym至ΙΟμπι,例如范围为2μηι至4μηι的直径。研磨过程可以通过使用已知方法来执行,例如碾磨方法或球磨方法来将金属研磨成金属粉末。例如，可以控制球磨方法的时间来控制研磨的粉末的尺寸。在实施方式中，例如，快速冷却固体可以被球磨大约20小时至大约50小时，使得阳极活性材料可以由具有几微米粒子直径的粉末形成。
[0061]阳极活性材料可以对应于参考图1描述的阳极活性材料。并且，阳极活性材料可以与阳极粘合剂14混合并且成为参考图1所描述的浆体，然后浆体涂覆在阳极集流器11上以制造二次电池I的阳极10。
[0062]图5示出根据本发明的另一个实施方式的制备阳极活性材料的方法的示意图。
[0063]参考图5，根据本发明的阳极活性材料可以通过使用熔体纺丝机70来形成。熔体纺丝机70包括冷却辊72、高频感应线圈74和管76。冷却辊72可以由具有高热传导性和高热耐震性的金属形成，该金属可以由例如铜或铜合金形成。冷却辊72可以通过旋转单元71如电动机以高速旋转，并且速度范围例如为大约IOOOrpm(每分钟转数)至大约5000rpm。在高频率感应线圈74中，通过高频率感应单元(未显示)高频率电流从其流过，并且相应地高频率被感应至插入管76中的材料。冷却介质在高频率感应线圈74中流动，以用于冷却。管76可以由具有与插入材料反应性低和耐热性高的材料如石英或耐高温玻璃组成。在管76中，插入要熔化的材料(例如，硅和金属材料)并且通过高频率感应线圈74来感应高频率。高频率感应线圈74围绕管76而卷绕，并且由于高频率感应而将插入管76中的材料熔化，因此可以形成液相或具有流动性的熔体77。此处，管76的真空条件或惰性大气可以防止熔体77的不期望的氧化。当形成熔体77时，将压缩气体(例如，惰性气体、诸如氩或氮)从管76的一端供应至管76中(通过箭头指示)，并且压缩气体将熔体77通过形成在管76的另一端上的管口排放。从管76排放的熔体77与旋转冷却辊72接触并且被冷却辊72快速冷却以形成快速冷却固体78。快速冷却固体78可以具有带状、片状或粉末状形状。熔体77可以通过由快速冷却辊72造成的快速固化而以快速冷却速度被快速冷却，并且例如冷却速度可以在大约103°C /秒至大约107°C /秒的范围内。冷却速度可以取决于冷却辊72的旋转速度、材料或温度而改变。
[0064]因为当使用熔体纺丝机时当快速冷却固体形成时，可以在熔体中快速沉淀单相硅，所以通过形成与在快速冷却固体中的硅金属合金的接口，可以在硅金属合金相中均匀地分散单相硅。当根据本发明的实施方式加入掺杂物时，可以加速单相硅的微型化。
[0065]在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。
[0066]实验实例
[0067]在下文中，将描述通过使用包括硅、镍或钛的阳极活性材料以形成阳极的实验实例。
[0068]1、实验实例的制备
[0069]图6显示根据本发明的实施方式的组成在实验实例中制备的阳极活性材料的材料组合物比例。
[0070]在实验实例I至12中制备如图6中显示的具有原子百分比(at% )的硅金属合金相的熔体。例如，在实验实例I中通过混合19.5at%的铜、19.5at%的铁、3at%的钛、3at%的镍和55at%的硅而制备熔体。也就是说，在熔体中选择钛和镍作为第一组元素并且以相同数量被包括在熔体中。而且，选择铜和铁作为第二组元素。
[0071]在实验实例I至12中的每个中，钛和镍的数量分别同样维持在3at%。在实验实例I至8中，铜和铁的数量维持为一样，并且铜和铁的数量随着硅数量的增加而减少。但是，在实验实例9至12中，硅的数量固定为75at%，并且改变铜和铁的数量。
[0072]而且，作为比较实例，通过混合16at%的钛、16at%的镍和68at%的硅来制备熔体。在比较实例中，未混合铜和铁。
[0073]在通过快速固化具有如上文描述的原子百分比的熔体来制备快速冷却固体之后，对快速冷却的固体进行球磨48小时以形成粉末状的阳极活性材料。因此获得的阳极活性材料可以具有在贵金属合金相中均匀分散的单相硅。
[0074]2、半电池单元的制备
[0075]为了评估在上文描述的方式中制备的阳极活性材料的电化学特征，制备半电池单元。锂被用作参考电极，并且通过添加粘合剂和传导剂至实验实例I至12中制备的阳极活性材料而制备的阳极被用作测量电极以制备硬币状电池。
[0076]3、充电和放电特征评估
[0077]测量以上文描述的方式制备的半电池单元的初始放电容量、初始效率、在第40次循环之后的放电容量、在第40次循环后的容量保持率。这里，分别在0.1C和0.2C的电流密度上执行对半单元电池进行充电和放电的第一次和第二次循环，并且半单元电池进行充电和放电的第三次循环后电流密度为1.0C。
[0078]图7示出在图6的实验实例I至12和比较实例中制备的阳极活性材料的初始放电容量、初始效率、第40次循环之后的放电容量和第40次循环之后的容量保持率。由图7中的百分数代表的值为与比较实例的百分数比较的值。
[0079]图8为示出在图6中显示的实验实例I至12和比较实例中制备的阳极活性材料的初始放电容量的图表。图9为示出在图6中显示的实验实例I至12和比较实例中制备的阳极活性材料的初始效率的图表。图10为示出在图6中显示的实验实例I至12和比较实例中制备的阳极活性材料的在第40次循环之后的放电容量的图表。图11为示出在图6中显示的实验实例I至12和比较实例中制备的阳极活性材料的在第40次循环之后的容量保持率的图表.[0080]参考图7和图8，在比较实例中制备的电池单元的初始放电容量为大约826.5mAh/go实验实例4，实验实例5，实验实例6，实验实例7，实验实例8，实验实例9，实验实例10和实验实例11中制备的单元电池的初始放电容量高于比较实例中制备的单元电池的初始放电容量。但是，实验实例1，实验实例2，实验实例3和实验实例12中制备的电池单元的初始放电容量相对低于比较实例中制备的电池单元的初始放电容量。
[0081]也就是说，当硅含量在70&丨％至90at%的范围中时，电池单元的初始放电容量相对高于在比较实例中制备的电池单元的初始放电容量。而且，随着硅的含量增加，初始放电容量增加，并且当硅含量为90at% (实验实例8)时，初始放电容量为1701mAh/g，为最高的初始放电容量。
[0082]另外，当硅含量固定在75at% (实验实例9至12)时，电池单元的初始放电容量相对高于除了电池单元 的含量不包括铜(实验实例12)之外的比较实例中制备的电池单元的初始放电容量，并且随着铜含量增加，电池单元的初始放电容量增加。
[0083]参考图7和图9，与比较实例中制备的单元电池相比，在实验实例中制备的所有电池单元的初始效率减少，其中初始效率的值为比较实例中制备的电池单元的初始效率的大约 85%。
[0084]参考图7和图10，比较实例中制备的电池单元在第40次循环之后的放电容量为大约600.8mAh/g。在实验实例3、实验实例4、实验实例5、实验实例6、实验实例7、实验实例
8、实验实例9、实验实例10和实验实例11中制备的电池单元在第40次循环之后的放电容量高于比较实例中制备的电池单元放电容量。但是，在实验实例1、实验实例2、实验实例3和实验实例12中制备的电池单元在第40次循环后的放电容量低于在比较实例中制备的电池单元的放电容量。
[0085]也就是说，当硅含量在65&七％至9(^七％以内时，电池单元在第40次循环之后的放电容量相对高于在比较实例中制备的电池单元的放电容量。而且，当硅含量为80at% (实验实例6)时，电池单元在第40次循环之后的放电容量为978mAh/g，为最高的放电容量，并且当硅含量从80at%开始增加或减少时，电池单元在第40次循环之后的放电容量减少。
[0086]而且，当硅含量固定为75at% (实验实例9至12)时，电池单元在第40次循环之后的放电容量相对高于比较实例中制备的电池单元的放电容量，除了电池单元的含量不包括铜(实验实例12)之外。当铜含量为13at%并且铁含量为6at% (实验实例10)时，电池单元具有在第40次循环之后的最高放电容量。当铜不包括在电池单元中(如实验实例12中示出的)时，在第40次循环之后的放电容量为比较实例中制备的电池单元的97%。
[0087]参考图7和图11，在实验实例1、实验实例2、实验实例3、实验实例4、实验实例5、实验实例11和实验实例12中制备的电池单元在第40次循环之后的容量保持率高于在比较实例中制备的电池单元在第40次循环之后的容量保持率。但是，在实验实例1、实验实例
6、实验实例7、实验实例8、实验实例9、和实验实例10中制备的电池单元在第40次循环之后的容量保持率高于在比较实例中制备的电池单元在第40次循环之后的容量保持率。
[0088]也就是说，随着硅含量增加，电池单元在第40次循环之后的容量保持率减少，并且电池单元具有在硅含量为90at%&的大约45.5%的最低保持率值。
[0089]而且，当硅含量固定为75at% (实验实例9至12)时，随着铁含量增加，容量保持率增加，并且当铁含量为90at%时，电池单元的容量保持率为105%的相对高的值。
[0090]关于这点，将根据阳极活性材料的组合物的电池单元的特征中的改变放在一起的结果可以如以下所描述的。
[0091]当阳极活性材料中的硅含量在70&七％至75&七％的范围内(实验实例4和实验实例5)时，特征，例如初始放电容量、在第40次循环之后的放电容量和在40次循环之后的容量保持率、除了初始效率之外，与比较实例中制备的电池单元的这些特征相比都增加了。
[0092]当阳极活性材料中的硅含量在60&七％至65&七％的范围中(实验实例2和3)时，特征，例如初始效率和初始放电容量低于比较实例中制备的电池单元的这些特征，但是在实验实例3中制备的电池单元在第40次循环之后的放电容量高于比较实例中制备的电池单元在第40次循环之后的放电容量，并且实验实例2和实验实例3中制备的电池单元在第40次循环之后的容量保持率相对大于比较实例中制备的电池单元在第40次循环之后的容量保持率。而且，在实例2和实例3中制备的电池单元包括铜或铁来代替钛和镍，从而有成本效率。
[0093]当阳极活性材料中的硅含量在80&七％至85&七％的范围内(实验实例6和7)时，特征，例如初始效率和容量保持率低于比较实例中制备的电池单元的这些特征，但是初始放电容量和在第40次循环之后的放电容量与比较实例中制备的电池单元的这些特征相比增加了。
[0094]因此，硅含量可以在60at%至85at%的范围内，并且根据本发明的发明概念实验实例2至实验实例7的组分比例可以施加至阳极活性材料。并且，硅可以以大于或等于70at %至小于或等于85%的含量被包括。硅含量可以包括不可避免的杂质。
[0095]但是，铜往往增加阳极活性材料的放电容量，而铁往往增加容量保持率。因此，随着铜和铁的含量改变，阳极活性材料的特征改变，并且甚至当这些特征与在比较实例中制备的电池单元的这些特征相比相对低时，值维持在80%或更高，并且因此根据本发明的发明概念可以将实验实例9至12的组合物比例施加至阳极活性材料。
[0096]图12和图13为示出根据本发明的实施方式的包括阳极活性材料的二次电池的寿命特征的图表。图12示出根据与比较实例和实验实例3、实验实例4、实验实例5、实验实例6和实验实例7的循环有关的阳极活性材料中的硅含量中的改变的，放电容量的改变以及改变的趋势。图13示出根据与比较实例和实验实例5、实验实例9、实验实例10和实验实例11的循环有关的阳极活性材料中的铜和铁的相对含量中的改变的，放电容量的改变以及改变的趋势。
[0097]参考图12，在实验实例3、实验实例4、实验实例5、实验实例6和实验实例7中制备的电池单元的放电容量都大于比较实例中制备的电池单元的放电容量，并且随着硅含量增加，放电容量增加。在实验实例7中，其中硅含量为85at %，随着循环数量的增加，放电容量相对较快地减少。但是，在实验实例7中制备的电池单元在第40次循环后的放电容量与比较实例中制备的电池单元在第40次循环后的放电容量相比仍然大。
[0098]参考图13，在实验实例5、实验实例9、实验实例10和实验实例11中制备的电池单元的放电容量都大于比较实例中制备的电池单元的放电容量。并且随着铜含量增加，在实验实例5、实验实例9、实验实例10和实验实例11中制备的电池单元的放电容量增加。随着在实验实例9中制备的电池单元的循环数量的增加，其中铜含量为19at%，放电容量相对较快地减少。但是，在实验实例9中制备的电池单元在第40次循环之后的放电容量维持在高于比较实例中制备的电池单元在第40次循环之后的放电容量。
[0099]当具体显示本发明并且参考其示例性实施方式来描述本发明时，本领域技术人员会理解可以形成本发明的各种形式上和细节上变化而没有超出如本申请权利要求所限定的本发明的精神和范围。
[0100]工业应用性
[0101]根据本发明概念的实施方式，二次电池可以具有大初始充电容量，大放电容量和高容量保持率。并且，二次电池通过包括相对便宜的铜和铁可以具有高经济可行性。
【权利要求】
1.一种用于二次电池的阳极活性材料，包括: 数量大于O原子百分比并且直到小于或等于30原子百分比的第一组元素； 数量大于O原子百分比并且直到小于或等于40原子百分比的第二组元素；以及 用于平衡物的硅和不可避免的杂质， 其中，所述第一组元素包括钛(Ti)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、铬(Cr)、钴(Co)、锌(Zn)、硼⑶、铍(Be)、钥(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钠(Na)、锶(Sr)、磷⑵或其组合，并且所述第二组元素包括铜(Cu)、铁(Fe)或其组合。
2.根据权利要求1所述的阳极活性材料，包括数量为大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比的所述硅和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的阳极活性材料，包括数量为大于或等于70原子百分比至小于或等于85原子百分比的所述硅和不可避免的杂质。
4.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中，所述第一组元素包括数量相同的Ti和Ni。
5.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中，所述第二组元素包括数量相同的Cu和Fe。
6.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中，所述第二组元素的总数量大于所述第一组元素的总数量。
7.根据权利要求1所述的阳极活性材料，包括: 数量大于O原子百分比并且直到小于或等于6原子百分比的所述第一组元素； 数量大于O原子百分比并且直到小于或等于34原子百分比的所述第二组元素； 数量为大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比的所述硅和不可避免的杂质。
8.一种包括阳极活性材料的二次电池，其中，所述阳极活性材料包括: 单相硅；和 围绕所述单相硅分布的硅金属合金相， 其中，所述硅金属合金相包括铜、铁、钛和镍。
【文档编号】H01M4/1395GK103999269SQ201280061895
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年12月14日
【发明者】洪淳晧, 曺宗秀, 文晶琸 申请人:Mk电子株式会社