用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种介于集电体和电极组合物层之间，可有助于两者的密合性提高的均匀性较高的导电性粘合剂层的形成中所使用的电化元件电极用导电性粘接剂组合物。本发明的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物的特征在于，含有导电性碳、含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)、含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元的颗粒状共聚物(B)及分散介质。
【专利说明】用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，特别是涉及一种适于在锂离子二次电池的集电体表面形成均匀且密合性良好的导电性粘接剂层的粘接剂组合物。另外，本发明涉及在具有由上述粘接剂组合物形成的导电性粘接剂层的带粘接剂层的集电体、以及在该集电体的导电性粘接剂层上形成有包含电极活性物质的电极组合物层的电化学元件电极。
【背景技术】
[0002]小型、轻量且能量密度较高、可重复充放电的电化学元件，特别是锂离子电池由于其特性被利用，因而需求迅速扩大。另外，锂离子电池所代表的电化学元件由于能量密度、输出功率密度较大，因此，有望从手机及笔记本型个人电脑的小型用途转移到车载等大型用途中的利用。因此，伴随用途的扩大及发展，对这些电化学元件要求低电阻化、高容量化、高耐电压、机械特性、循环寿命的提高等更进一步的改善。
[0003]电化学元件可通过使用有机系电解液来提高工作电压，提高能量密度，但另一方面由于电解液的粘度较高，因此存在内部电阻较大这样的问题点。
[0004]出于降低内部电阻的目的，提出了在电极组合物层和集电体之间设置导电性粘接剂层(专利文献I)。专利文献I中的导电性粘接剂含有炭黑作为导电材料，含有聚偏氟乙烯树脂作为粘合剂。
[0005]专利文献2中提出，在锂离子电容器用电极中，为了提高电极强度，并且降低内部电阻，在集电体和电极组合物层之间设置导电性粘接剂层。专利文献2中列举了各种聚酰胺或丙烯酸酯聚合物等作为用于导电性粘接剂的粘合剂。另外，也记载了丙烯酸酯聚合物中可以含有富马酸及衣康酸等二元酸单体。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2002-075805号公报
[0009]专利文献2: W 02010/024327
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]但是，本发明人等进行了研究，结果可知，就专利文献I中的导电性粘接剂而言，电极的内部电阻的降低仍不充分。
[0012]另外，在专利文献2这样的锂离子电容器用电极中，使用膨胀铝这样的具有通孔的金属膜作为集电体。在这样的开孔集电体的情况下，即使形成如上所述的导电性粘接剂层，粘接剂受集电体的排拒也较少，可以形成均匀且密合性良好的导电性粘接剂层。
[0013]但是，与锂离子电容器不同，在锂离子二次电池中，多使用不具有通孔的箔状金属作为集电体。若对这样的箔状金属集电体涂装通常的导电性粘接剂，则有时粘接剂在金属箔表面被排拒，在粘接剂层上产生针孔或粘接剂层的均匀性及对集电体的密合性受损。由该结果可知，有时粘接剂层上形成的电极组合物层的均匀性也降低，另外电极组合物层和粘接剂层的粘接性也变得不充分，电池的寿命及电极强度受损。
[0014]因此，本发明的目的在于，提供一种电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其用于形成导电性粘接剂层，该导电性粘接剂层位于集电体和电极组合物层之间、可有助于提高二者密合，且均匀性较高。
[0015]用于解决课题的方案
[0016]本发明人为了解决上述课题继续进行潜心研究，结果发现，作为设置在集电体和电极组合物层之间的导电性粘接剂层的粘合剂，通过组合使用特定的2种颗粒状共聚物，导电性粘接剂的涂装变得顺利，可形成均匀且强度较高的导电性粘接剂层，而且由于夹持有导电性粘接剂层，集电体和电极组合物层的密合性提高，可得到耐久性及电极强度高的二次电池，以至完成了本发明。
[0017]S卩，以解决上述课题为目的的本发明的方案如下所述。
[0018](I) 一种用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其含有导电性碳、含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)、含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元的颗粒状共聚物(B)及分散介质。
[0019](2)如上述(I)所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(A)是颗粒状共聚物(A-1)和/或颗粒状共聚物(A-1I)，
[0020]所述颗粒状共聚物(A-1)通过使含有60?90质量％的烯属不饱和羧酸酯、0.1?5质量％的二元酸单体以及39.9?5质量％的能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到；
[0021]所述颗粒状共聚物(A-1I)通过使含有20?50质量％的二烯类单体、0.1?5质量％的二元酸单体以及79.9?50质量％的能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。
[0022](3)如上述(I)或⑵所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(B)是使含有I?5质量％的烯属不饱和羧酸单体、0.1?3质量％的烯属不饱和羧酸酰胺衍生物以及35?90质量％的能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的颗粒状共聚物。
[0023](4)如上述⑴?⑶中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，导电性碳的含有比率为8?38质量％、颗粒状共聚物⑷的含有比率为I?4质量％，颗粒状共聚物(B)的含有比率为0.1?I质量％，分散介质的含有比率为60?90质量％。
[0024](5)如上述⑴?(4)中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其相对于导电性碳含有0.01?1.0质量％的异噻唑啉类化合物。
[0025](6)如上述⑴?(5)中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(A)的体积平均粒径为200?500nm。
[0026](7)如上述⑴?(6)中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(B)的体积平均粒径为80?250nm。[0027](8) 一种带粘接剂层的集电体，其具有导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层是在集电体上涂布上述(I)?(7)中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物并进行干燥而得到的。
[0028](9) 一种带粘接剂层的集电体，其在集电体上具有导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层含有导电性碳、含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)、含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单体单元的颗粒状共聚物(B)。
[0029](10)如上述⑶或(9)所述的带粘接剂层的集电体，其中，所述导电性粘接剂层的厚度为0.5?5 μ m。
[0030](11) 一种电化学元件用电极，其在上述8?10中任一项所述的带粘接剂层的集电体的导电性粘接剂层上具有包含电极活性物质的电极组合物层。
[0031]发明效果
[0032]作为设置在集电体和电极组合物层之间的导电性粘接剂层的粘合剂，通过组合使用含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)和含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元的颗粒状共聚物(B)，导电性粘接剂的涂装变得顺利，可形成均匀且强度较高的导电性粘接剂层，而且由于夹持有导电性粘接剂层，集电体和电极组合物层的密合性经由提高，可得到耐久性及电极强度高的二次电池。
[0033]表现出本发明效果的作用机理并不清楚。本发明人等推测实现上述效果的机理如下，但这不是任何限定性的解释。即，由于颗粒状共聚物(A)含有二元酸单体单元，因此，与导电性粘接剂组合物中所含的导电性碳的亲和性较高，使导电性粘接剂组合物中的导电性碳的分散性变得均匀。另外，对导电性粘接剂组合物进行涂装、干燥之后，导电性碳间的密合性提高，有助于导电性粘接剂层的强度及表面状态的平滑。但是，在仅由颗粒状共聚物
(A)构成的粘合剂中，容易在集电体表面被排拒，导电性粘接剂层的均匀性受损，对集电体的密合性变得不充分。
[0034]另一方面，颗粒状共聚物(B)由于具有酰胺基，因此，对集电体的湿润性较高，有助于提高密合性。因此，含有颗粒状共聚物(B)的粘接剂可均匀地涂装在集电体表面。但是，在单独使用颗粒状共聚物(B)时，有时粘接力变得不充分，电极强度降低。
[0035]而且，通过组合使用颗粒状共聚物(A)和颗粒状共聚物(B)，特别是通过颗粒状共聚物(A)的作用使粘接剂组合物的涂布性及涂膜强度提高，另外，特别是通过颗粒状共聚物(B)的作用来牢固地粘接集电体和导电性粘接剂层。该结果，由于夹持有平滑且强度较高的导电性粘接剂层，集电体和电极组合物层被牢固地粘接。
[0036]如上所述，可以认为:通过组合使用2种颗粒状共聚物，导电性粘接剂的涂装变得顺利，导电性粘接剂层变得均匀且牢固。另外，由于含有对集电体密合性较高的酰胺基，因此，粘接剂层和集电体的密合性较高，集电体和电极组合物层由于夹持该粘接剂层而牢固地粘接，从而得到耐久性及电极强度特别高的二次电池。
【具体实施方式】
[0037]下面，包括本发明的最佳实施方式在内进一步具体地进行说明。
[0038]本发明的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物包含:导电性碳、含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)、含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元的颗粒状共聚物(B)及分散介质，可以根据需要含有其它的成分。下面，对各成分进行说明。
[0039][导电性碳]
[0040]用于本发明的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物(以下有时简记为“粘接剂组合物”)的导电性碳的形态没有特别限定，但通常为碳颗粒。所谓碳颗粒为仅由碳构成或基本上仅由碳构成的颗粒。作为其具体例，可以举出:因存在离域的η电子而具有较闻的导电性的石墨(具体而目为天然石墨、人造石墨等)、石墨质的碳微晶经多层聚集而形成乱层结构得到的球状集合体即炭黑(具体而言为乙炔黑、科琴黑，以及炉黑、槽法炭黑、热灯黑等)、碳纤维及碳晶须等，其中，从高密度地填充碳颗粒，可降低导电性粘接剂层的电子转移电阻，以及进一步降低锂离子电池的内部电阻的方面考虑，特别优选石墨或炭黑。这些导电性碳可以单独使用，但也可以组合使用两种。
[0041]导电性碳的电阻率优选为0.0001?I Ω.cm，更优选为0.0005?0.5 Ω.cm，特别优选为0.001?0.1 Ω.cm。若导电性碳的电阻率为该范围，贝U可以进一步降低导电性粘接剂层的电子转移电阻，进一步降低锂离子电池的内部电阻。在此，对电阻率而言，使用粉末电阻测定系统(MCP-PD51型:DIA Instruments公司制造)，一边对碳颗粒持续施加压力一边测定电阻值，由相对于压力而收敛的电阻值R(Q)、压缩了的碳颗粒层的面积S(cm2)和厚度d (cm)算出电阻率P (Ω.cm) =RX (S/d)。
[0042]导电性碳的体积平均粒径优选为0.01?20 μ m，更优选为0.05?15 μ m,特别优选为0.1?ΙΟμπι。若导电性碳的体积平均粒径为该范围，则由于高密度地填充导电性粘接齐U层的导电性碳，因此，可进一步降低电子转移电阻，锂离子电池的内部电阻进一步降低。在此，体积平均粒径为用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100岛津制作所制造)测定，算出的体积平均粒径。
[0043][颗粒状共聚物⑷]
[0044]颗粒状共聚物(A)含有二元酸单体单元。在此，所谓二元酸单体单元是由二元酸且具有聚合性的化合物衍生的重复单元。颗粒形状可以为真球状，也可以为椭圆球状，也可以为其它的异形形状，但优选为球形度较高的形状。
[0045]作为二元酸单体，例如可以举出:衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及它们的酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。在这些单体中，特别优选聚合比较容易的衣康酸。这些二元酸单体可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
[0046]颗粒状共聚物(A)只要含有二元酸单体单元即可，没有特别的限定，但从实现适当的粘结性、分散性、颗粒性状的观点考虑，优选下述颗粒状共聚物(A-1)和/或颗粒状共聚物(A-1I)，
[0047]所述颗粒状共聚物(A-1)通过使二元酸单体、以及含有烯属不饱和羧酸酯及能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到；所述颗粒状共聚物(A-1I)通过使二元酸单体、以及含有二烯类单体及能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。
[0048]作为烯属不饱和羧酸酯的具体例，可以举出:丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯等；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯等。在这些化合物中，优选丙烯酸酯，从可提高得到的电极的强度的方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。这些烯属不饱和羧酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
[0049]作为二烯类单体的具体例，可以举出:1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、氯丁二烯、戊二烯等。在这些单体中，优选1，3_ 丁二烯、异戊二烯，从可提高得到的电池的寿命的方面考虑，特别优选1，3-丁二烯。这些二烯类单体可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
[0050]作为能够与上述各单体进行共聚的单烯烃性单体，例如可以举出:烯属不饱和腈单体、芳香族乙烯基单体、烯属不饱和单羧酸单体等。
[0051]作为烯属不饱和腈单体，例如可以举出:丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等。在这些单体中，特别优选丙烯腈。
[0052]作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、乙烯基甲苯等。在这些单体中，特别优选苯乙烯。
[0053]作为烯属不饱和单羧酸单体，例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸。另外，这些烯属不饱和羧酸单体可以以钠盐、钾盐、铵盐等盐的状态使用。
[0054]另外，作为其它的可配合的单体化合物的具体例，可以举出:丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
[0055]这些单烯烃性单体可以单独使用或组合使用2种以上。
[0056]另外，在颗粒状共聚物(A)中实质上不包含由后所述的颗粒状共聚物(B)的必需构成要素即烯属不饱和羧酸酰胺衍生物衍生的结构单元，由烯属不饱和羧酸酰胺衍生物衍生的结构单元的含量低于0.1质量％。
[0057]用于形成颗粒状共聚物(A-1)的单体混合物的组成没有特别限定，但就优选组成的一个例子而言，二元酸单体为0.1?5质量％，优选为0.5?4.5质量％，进一步优选为I?4.0质量％，烯属不饱和羧酸酯为60?90质量％，优选为65?85质量％，进一步优选为68?82质量％，单烯烃性单体为39.9?5质量％，优选为35?10质量％，进一步优选为30?15质量％。
[0058]用于形成颗粒状共聚物(A-1I)的单体混合物的组成没有特别限定，但就优选组成的一个例子而言，二元酸单体为0.1?5质量％,优选为0.5?4.5质量％,进一步优选为I?4.0质量％，二烯类单体为20?50质量％，优选为25?45质量％，进一步优选为30?40质量％，单烯烃性单体为79.9?50质量％，优选为75?52质量％，进一步优选为70?55质量％。
[0059]这样的颗粒状共聚物(A)的玻璃化温度优选在-40?40°C的范围内。
[0060]颗粒状共聚物(A)的四氢呋喃不溶物含量优选为60?99质量％，更优选为70?95质量％。若四氢呋喃不溶物含量在上述范围内，则可得到具有剥离强度较高的活性物质层的电极。
[0061]由于颗粒状共聚物(A)中含有二元酸结构，因此，相对于导电性碳的亲和性较高。因此，在导电性粘接剂组合物中，可以提高导电性碳的分散性，在组合物中均匀地分散导电性碳。导电性粘接剂组合物的涂装性变得良好，得到的导电性粘接剂的表面状态提高，粘接剂层表面变得平滑。另外，在组合物干燥后，将导电性碳彼此牢固地结合，有助于提高导电性粘接剂层的强度。
[0062][颗粒状共聚物⑶]
[0063]颗粒状共聚物(A)含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元。在此，所谓烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元是由下述聚合性化合物衍生得到的重复单元，所述聚合性化合物在分子内含有羧酸酰胺、其衍生物或可衍生出羧酸酰胺结构的前体结构，且具有烯属不饱和键。颗粒形状可以为真球状，也可以为椭圆球状，还可以为其它的异形形状，但优选为球形度较闻的形状。
[0064]作为烯属不饱和羧酸酰胺单体，例如可以举出:N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等N-(羟烷基)取代烯属不饱和羧酸酰胺；(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等。
[0065]其中，优选N_(羟烷基)取代的烯属不饱和羧酸酰胺，特别优选N-羟甲基丙烯酰胺。这些烯属不饱和羧酸酰胺衍生物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0066]颗粒状共聚物(B)只要含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元即可，没有特别限定，但从实现适当的粘结性、分散性、颗粒性状的观点考虑，优选使含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物、以及此外的烯属不饱和羧酸及能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的颗粒状共聚物。
[0067]作为烯属不饱和羧酸单体，与对上述颗粒状共聚物(A)进行说明的单体同样地可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸。另外，这些烯属不饱和羧酸单体可以以钠盐、钾盐、铵盐等盐的状态使用。进而，也可以配合丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
[0068]作为可与上述各单体共聚的单烯烃性单体，例如可以举出:烯属不饱和腈单体、芳香族乙烯基单体、烯属不饱和羧酸酯单体等。作为这些单体的具体例，可以举出与对上述颗粒状共聚物(A)进行说明的单体同样的单体。
[0069]需要说明的是，在颗粒状共聚物(B)中基本上不含有由上述颗粒状共聚物(A)的必需构成要素即二元酸单体衍生的结构单元，由二元酸单体衍生的结构单元的含量低于0.1质量％。
[0070]用于形成颗粒状共聚物(B)的单体混合物的组成没有特别限定，但就优选组成的一个例子而言，烯属不饱和羧酸酰胺衍生物为0.1?3质量％，优选为0.2?2.5质量％，进一步优选为0.5?2.0质量％，烯属不饱和羧酸为I?5质量％，优选为1.2?4.5质量％，进一步优选为1.5?4质量％，单烯烃性单体为35?90质量％，优选为40?85质量％，进一步优选为50?80质量％。
[0071]这样的颗粒状共聚物(B)的玻璃化温度优选在-40?40°C的范围内。
[0072]颗粒状共聚物(B)的四氢呋喃不溶物含量优选为O?25质量％，更优选为O?20质量％。若四氢呋喃不溶物含量在上述范围内，则容易在集电体表面扩展开来，容易提高剥离强度。[0073]由于颗粒状共聚物(B)中含有羧酸酰胺结构，因此，对集电体这样的金属的亲和性较高。因此，导电性粘接剂组合物对集电体的润湿性较高，可将组合物均匀地涂布在集电体表面，也可抑制针孔的产生，可以形成表面状态良好的导电性粘接剂层。因此，形成在粘接剂层上的电极组合物层也变得平滑。另外，对组合物进行涂装、干燥后，利用粘接剂层所含的羧酸酰胺结构与集电体密合，因此，电极强度提高。
[0074]在本发明中，通过组合使用含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)和含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元的颗粒状共聚物(B)作为用于形成导电性粘接剂层的粘合剂，可实现如上所述的独特的作用效果。另一方面，在使用在同一共聚物内含有二元酸单体单元和烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元的颗粒状共聚物作为粘合剂的情况下，这样的作用效果大幅降低。
[0075][颗粒状共聚物的粒径]
[0076]颗粒状共聚物(A)的体积平均粒径优选为200~500nm，更优选为300~500nm，进一步优选为330~450nm，特别优选为350~430nm。另外，颗粒状共聚物(B)的体积平均粒径优选为80~250nm，进一步优选为85~200nm，特别优选为90~180nm。在此，体积平均粒径为用粒径测定仪(Coulter LS230 =Coulter公司制)测定并算出的体积平均粒径。
[0077]对含有微粒的液态组合物进行涂装、干燥时，在干燥中，存在如下倾向:粒径较小的微粒容易在涂膜中转移，转移到涂膜表面侧，产生粒径较小的微粒的浓度差。另一方面，粒径较大的微粒不易转移，涂 膜中的浓度差较小。
[0078]颗粒状共聚物(A)及(B)的体积平均粒径若在上述的范围内，则与颗粒状共聚物(B)相比，颗粒状共聚物(A)的运动受限。由于导电性碳和亲和性较高的颗粒状共聚物(A)的转移比较受限，因此，颗粒状共聚物(A)及导电性碳的转移均较少，可维持在涂膜中均匀地分散的状态。该结果，可得到均匀地分散有导电性碳的导电性粘接剂层。
[0079]颗粒状共聚物(A)及(B)的体积平均粒径通过适宜地设定后述的制造条件来控制。例如，若用于乳液聚合的表面活性剂的使用量变多，则存在得到的颗粒的粒径变小的倾向。
[0080][颗粒状共聚物的制造]
[0081]颗粒状共聚物(A)及(B)的制法没有特别限定，但可以如上所述分别使含有构成各共聚物的单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，只要采用现有公知的乳液聚合法即可。
[0082]作为用于乳液聚合的聚合引发剂，例如可以举出:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、
过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对?
烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双_2，4- 二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
[0083]这些聚合弓丨发剂中，可优选使用无机过氧化物。这些聚合引发剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。另外，过氧化物引发剂也可以与亚硫酸氢钠等还原剂组合而用作氧化还原类聚合引发剂。
[0084]聚合引发剂的使用量优选相对于用于聚合的单体混合物的总量100重量份为
0.05~5重量份，更优选为0.1~2重量份。[0085]为了调节得到的共聚物颗粒的四氢呋喃不溶物含量，优选在乳液聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出:正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二甲基黄原二硫酿、二异丙基黄原二硫醚等黄原化合物；异松油烯及二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物等。
[0086]这些链转移剂中，可优选使用烷基硫醇，更优选使用叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0087]链转移剂的使用量优选相对于单体混合物100重量份为0.05~2重量份，更优选为0.1~I重量份。
[0088]乳液聚合时，还优选使用阴离子性表面活性剂。通过使用阴离子性表面活性剂，可以提高聚合稳定性。
[0089]作为阴离子性表面活性剂，可使用在乳液聚合中现有公知的物质。作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以举出:月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸按、羊基硫酸纳、癸基硫酸纳、十四烷基硫酸纳、十TK烷基硫酸纳、十八烷基硫酸纳等闻级醇的硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。[0090]阴离子性表面活性剂的使用量优选相对于单体混合物100重量份为0.5~10重量份，更优选为I~5重量份。若该使用量较少，则得到的颗粒的粒径变大，若使用量较多，则存在粒径变小的倾向。另外，也可以除阴离子性表面活性剂以外组合使用非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
[0091]进而，在乳液聚合时，可以适当使用氢氧化钠、氨等pH调节剂；分散剂、螯合剂、氧捕获剂、增效组分、用于粒径调节的种子胶乳等各种添加剂。特别优选使用了种子胶乳的乳液聚合。所谓种子胶乳是指乳液聚合时成为反应的核的微小颗粒的分散液。微小颗粒的粒径多为IOOnm以下。微小颗粒没有特别限定，可使用丙烯酸类聚合物等通用的聚合物。根据种子聚合法，可得到粒径较一致的颗粒状共聚物。
[0092]进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，但通常设为O~100°C，优选设为40~80°C。在这样的温度范围下乳液聚合，在规定的聚合转化率下添加阻聚剂或冷却聚合体系，停止聚合反应。停止聚合反应的聚合转化率优选为93质量％以上,更优选为95质量％以上。
[0093]停止聚合反应后，可根据期望除去未反应单体并调节pH及固体成分浓度，以分散在分散介质中的形态(乳液)得到颗粒状共聚物。然后，可根据需要置换分散介质，另外，也可以蒸发分散介质而以粉末形状得到颗粒状共聚物。
[0094]可以根据需要在颗粒状共聚物的分散液中添加公知的分散剂、增粘剂、抗老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、抗起泡剂、pH调节剂等。
[0095][分散介质及其它成分]
[0096]本发明的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物是上述的导电性碳、颗粒状共聚物(A)及颗粒状共聚物(B)分散在分散介质中而得到的浆料状组合物。在此，分散介质只要可均匀地分散上述各成分，可稳定地保持分散状态，水、各种有机溶剂就可以没有特别限制地使用。从简化制造工序的观点考虑，优选在上述的乳液聚合后不进行溶剂置换等操作而直接制造粘接剂组合物，作为分散介质，优选使用乳液聚合时的反应溶剂。乳液聚合时，水多用作反应溶剂，另外，从作业环境的观点考虑，也特别优选将水作为分散介质。
[0097]进而，可以在本发明的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物中含有用于使上述各成分分散的分散剂。
[0098]作为分散剂的具体例，可以举出:羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这些分散剂可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0099][导电性粘接剂组合物]
[0100]本发明的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物中的各成分含有比率没有特别限定，但从各成分的分散性及涂装性的观点考虑，导电性碳的含有比率优选为8?38质量％，进一步优选为10?35质量％，特别优选为15?30质量％，颗粒状共聚物(A)的含有比率优选为0.1?10质量％，进一步优选为0.5?9质量％，特别优选为I?8质量％，颗粒状共聚物(B)的含有比率优选为0.1?5质量％，进一步优选为0.2?4质量％，特别优选为0.3?3质量％。剩余部为分散介质及根据需要所添加的各种成分。分散介质的含有比率优选为60?90质量％，进一步优选为65?85质量％，特别优选为68?85质量％。
[0101]用作粘合剂的颗粒状共聚物㈧及⑶的合计含量优选相对于导电性碳100重量份为0.5?20重量份，更优选为I?19重量份，特别优选为2?18重量份。若粘合剂量在该范围内，则可得到导电性良好的粘接剂层。
[0102]颗粒状共聚物㈧及⑶的比例没有特别限定，但共聚物(A)/共聚物⑶的质量比优选在50?I的范围内，进一步优选在25?3的范围内。若共聚物(A) /共聚物(B)在上述范围内，则可得到强度、均匀性较高的导电性粘接剂层与集电体牢固地密合的带粘接剂层的集电体。
[0103]颗粒状共聚物(A)及(B)分别具有固有的玻璃化温度Tg。在本发明中，优选以粘合剂整体的玻璃化温度优选达到-40?40°C，进一步优选为-40?0°C的方式来选择颗粒状共聚物(A)及(B)的使用量。若粘合剂的玻璃化温度(Tg)在该范围内，则以少量的使用量即可使粘结性优异，电极剥离强度较强，柔软性丰富，可通过形成电极时的压制工序容易地提高电极密度。
[0104]进而，可以根据需要在导电性粘接剂组合物中添加上述以外的粘合剂、增粘剂、抗老化剂、消泡剂、抗菌剂、抗起泡剂、pH调节剂等。
[0105]另外，本发明的导电性粘接剂组合物优选含有防腐剂。
[0106]作为防腐剂的具体例，可以举出:异噻唑啉化合物及卤代硝基链烷醇等，但在本发明中，优选异噻唑啉化合物。
[0107]需要说明的是，在本发明中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用上述以外的防腐剂，进而，防腐剂也可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0108]本发明的导电性粘接剂组合物通过含有特定量的异噻唑啉类化合物，可以抑制菌类的繁殖，因此，可以防止异臭的产生及该导电性粘接剂组合物的增粘，长期保存稳定性优巳升。
[0109]异噻唑啉类化合物作为一般的防腐剂为公知的化合物，由下述结构式(I)表示。
[0110][化学式I]
[0111]
【权利要求】
1.一种用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其含有: 导电性碳、 含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)、 含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单元的颗粒状共聚物(B)、以及 分散介质。
2.如权利要求1所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(A)是颗粒状共聚物(A-1)和/或颗粒状共聚物(A-1I)， 所述颗粒状共聚物(A-1)通过使含有60?90质量％的烯属不饱和羧酸酯、0.1?5质量％的二元酸单体以及39.9?5质量％的能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到； 所述颗粒状共聚物(A-1I)通过使含有20?50质量％的二烯类单体、0.1?5质量％的二元酸单体以及79.9?50质量％的能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。
3.如权利要求1或2所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(B)是使含有I?5质量％的烯属不饱和羧酸单体、0.1?3质量％的烯属不饱和羧酸酰胺衍生物以及35?90质量％的能够与这些单体共聚的单烯烃性单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的颗粒状共聚物。
4.如权利要求1?3中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，导电性碳的含有比率为8?38质量％、颗粒状共聚物㈧的含有比率为I?4质量％，颗粒状共聚物⑶的含有比率为0.1?I质量％，分散介质的含有比率为60?90质量％。
5.如权利要求1?4中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其相对于导电性碳含有0.01?1.0质量％的异噻唑啉类化合物。
6.如权利要求1?5中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(A)的体积平均粒径为200?500nm。
7.如权利要求1?6中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物，其中，所述颗粒状共聚物(B)的体积平均粒径为80?250nm。
8.一种带粘接剂层的集电体，其具有导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层是在集电体上涂布权利要求1?7中任一项所述的用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物并进行干燥而得到的。
9.一种带粘接剂层的集电体，其在集电体上具有导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层含有导电性碳、含有二元酸单体单元的颗粒状共聚物(A)、含有烯属不饱和羧酸酰胺衍生物单体单元的颗粒状共聚物(B)。
10.如权利要求8或9所述的带粘接剂层的集电体，其中，所述导电性粘接剂层的厚度为 0.5 ?5 μ m。
11.一种电化学元件用电极，其在权利要求8?10中任一项所述的带粘接剂层的集电体的导电性粘接剂层上具有包含电极活性物质的电极组合物层。
【文档编号】H01M4/66GK103718355SQ201280037580
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】前田耕一郎, 吉田直树 申请人:日本瑞翁株式会社