包括空气净化材料的室内空气净化组件和装置以及所述空气净化材料及净化组件的用途的制作方法

本发明涉及一种包括空气净化材料的室内空气净化用的空气净化组件和包括该组件的空气净化装置，本发明还涉及所述空气净化材料在生产所述空气净化组件和空气净化装置中的用途以及所述净化组件在生产所述空气净化装置中的用途。

背景技术：

由于室内装饰装修材料持续、长久地释放有毒有害气体，以及滋生细菌霉菌等原因，室内会弥漫着浓烈的挥发性有机物、异味等有害气体，通常情况是新装修的房屋即使居住了若干年，室内的污染气体依然严重超标，从而对人体健康造成极大的危害。

各种材料中载装的挥发有机污染物的量越多，在空间挥发的浓度就越高、挥发时间就越长，经过一定条件达到动态平衡，此时室内的人会呼吸着高浓度的污染气体。如果有强烈降解污染物的过程存在，则污染物挥发释放的动态平衡就会被打破，材料内的污染物就被加速催化挥发释放出来，这个过程将有效使材料中载装的挥发有机污染物加速消耗，以至耗净。如果室内空气自循环系统在黑暗条件中也能具有强净化功能，那么可以通过它的呼吸作用，即吸污吐新，使材料内的挥发有机物不断加速挥发释放，并不断地被强效催化降解，从而达到净化治理的目的。

传统的纳米二氧化钛，只有在紫外光作用下，才能发挥光催化净化作用，对于室内的持久高浓度污染气体，显得效果微弱，要净化空气至达标，显然无能为力，所以对室内空气自循环系统要产生净化作用的高要求，不相适应。

目前市场上也流行一些化学试剂来掩饰室内异味刺激的技术，但是这些治标不治本，只是暂时掩盖了气味，污染物没有被去除，反而会增加一些新的污染，这对室内的空气质量安全和治理净化丝毫无益。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人在空气净化材料，尤其是室内空气净化材料领域进行了深入而又广泛的研究，结果发现，如果将含软锰矿粉粘土(俗称高粘度粘土)作为二价锰的锰源并且将活性炭作为载体与纳米二氧化钛复合得到的复合颗粒在经干燥和还原条件下焙烧后，可有效地缩短tvoc挥发时间且可强效净化空气，这种作用甚至在没有紫外光和可见光光照的条件下也能进行。本发明正是基于前述发现得以实现。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于净化室内空气的空气净化组件，该组件包含的空气净化材料通过一种特定的制备空气净化材料的方法而制备。通过该方法不仅可以简便地制得空气净化材料，而且该方法获得的空气净化材料可有效地缩短tvoc挥发时间且可强效净化空气，这种作用甚至在没有紫外光和可见光光照的条件下也能进行，另外该净化材料还具有足够的强度和长效性，从而大大延长空气净化时间。

本发明的另一个目的是提供一种用于净化室内空气的空气净化装置，该净化装置包括本发明的空气净化组件。该净化装置包含的空气净化材料可有效地缩短tvoc挥发时间且可强效净化空气，这种作用甚至在没有光照的条件下也能进行，另外该净化材料还具有足够的强度和长效性，从而大大延长空气净化时间。

本发明的又一个目的是提供本发明采用的空气净化材料在生产用于净化室内空气的空气净化组件或空气净化装置中的用途。

本发明的再一个目的是提供本发明空气净化组件在生产用于净化室内空气的空气净化装置中的用途。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1、一种用于净化室内空气的空气净化组件，其包括空气净化材料，其中所述空气净化材料通过包括如下步骤的方法而制备：将包含如下组分的固体混合物在水作为粘合剂存在下混合均匀、造粒、干燥和焙烧：

1)40-56重量％的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，

2)42-50重量％的含软锰矿粉粘土(可从山东滋博兆亿实业有限公司购买)，和

3)2-10重量％的活性炭(可从北京科城光华新技术有限公司购买)，其中上述各百分含量均基于所述固体混合物的总重量，并且该固体混合物的所有组分的百分含量之和为100重量％。

2.根据第1项的空气净化组件，其中所述固体混合物包含

1)45-50重量％的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，

2)44-47重量％的含软锰矿粉粘土(可从山东滋博兆亿实业有限公司购买)，和

3)6-8重量％的活性炭(可从北京科城光华新技术有限公司购买)，其中上述各百分含量均基于所述固体混合物的总重量，并且该固体混合物的所有组分的百分含量之和为100重量％。

3.根据第1或2项的空气净化组件，其中在所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛中，二氧化钛与半导体材料以金属氧化物计的重量比为60：40-96:4，优选65:35-90:10。

4.根据第1-3项中任一项的空气净化组件，其中所述半导体材料选自：钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌的氧化物，优选选自：铁、锌、钒、锡等的氧化物。

5.根据第1-4项中任一项的空气净化组件，其中半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的颗粒尺寸为1-100nm，更优选为20-80nm，特别优选为1-30nm。

6.根据第1-5项中任一项的空气净化组件，其中焙烧在400-600℃下，优选在480-550℃下进行。

7.根据第1-5项中任一项的空气净化组件，其中干燥后，将干燥产物以1-3℃的速率升温至400-600℃，优选升温至480-550℃，并在该温度下保温0.5-1小时。

8.一种用于净化室内空气的空气净化装置，其包括回风口、出风口以及空气净化组件，所述空气净化组件位于下列位置：回风口、出风口和/或回风口与出风口之间，其中所述空气净化组件为根据第1-7项中任一项的空气净化组件。

9.根据第8项的空气净化装置，其中该净化装置的设计电压为110v、220v或380v。

10.根据第8或9项的空气净化装置，其为室内空气净化循环系统，该循环系统包括空气回风口(包括过滤器，例如初效过滤器)、风道、风扇、出风口(任选包括过滤器)、电机和控制系统，由控制系统的控制面板操作，使室内空气从回风口吸入、同时经过空气净化组件净化后，而进入系统内，再经过冷/热交换器进行冷/热交换，经冷/热交换后的空气由风扇驱动经出风口并任选地同时经过空气净化组件净化后，返回到室内空气中。

11.根据第1-7项中任一项所定义的空气净化材料在生产用于净化室内空气的空气净化组件中的用途或在生产用于净化室内空气的空气净化装置中的用途。

12.根据第1-7项中任一项的空气净化组件在生产用于净化室内空气的空气净化装置中的用途。

本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。

附图说明

图1是包含粘土和二氧化钛的复合颗粒材料与纯二氧化钛的紫外可见漫反射吸收对比图。

图2是包含本发明使用的空气净化材料的空气循环系统的示意图。

图3是具有蜂窝结构的净化过滤网。

图4是实施例1制备的复合颗粒的xrd图。

图5是实施例1制备的复合颗粒a1与纳米二氧化钛a原料的电子自旋共振(esr)检测羟基自由基强度对比图。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种用于净化室内空气的空气净化组件，其包括空气净化材料，其中所述空气净化材料通过包括如下步骤的方法而制备：将包含如下组分的固体混合物在水作为粘合剂存在下混合均匀、造粒、干燥和焙烧：

1)40-56重量％的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，

2)42-50重量％的含软锰矿粉粘土(可从山东滋博兆亿实业有限公司购买)，和

3)2-10％重量％的活性炭(可从北京科城光华新技术有限公司购买)，其中上述各百分含量均基于所述固体混合物的总重量，并且该固体混合物的所有组分的百分含量之和为100重量％。

纯纳米二氧化钛通常必须要紫外光的激发，才能发生光催化反应。然而，本发明采用的纳米二氧化钛掺杂了半导体材料，该材料在受到紫外光、可见光、近红外光的激发下，均可产生光催化反应。关于该半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，此处并入中国专利“zl02103829.5”全文作为参考，其中本发明使用的纳米二氧化钛对应于所述专利中述及的作为基体的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛。

为了制备本发明使用的空气净化材料，必须使用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛。在本发明使用的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛中，作为掺杂材料的半导体材料，可以是本领域技术人员众所周知的那些，例如铌、钨、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌等的氧化物，优选铁、锌、钒、锡等的氧化物。在所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛中，二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计)的重量比通常为60:40-96:4，优选65:35-90:10。本发明的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的颗粒尺寸为纳米级，优选平均粒径为1-100nm，更优选为20-80nm，特别优选为1-30nm。

本发明所用纳米二氧化钛可通过已知方法制备，优选通过亚稳态氯化法生产。具体而言，所述亚稳态氯化法包括如下步骤：

1)水解反应：将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；

2)溶胶-凝胶反应：在步骤1)所得混合液体中单独或组合加入具有氧化性能和/或还原性能的化合物，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶；

3)过滤洗涤：过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至ph为6-8；

4)干燥：将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmhg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和

5)高温煅烧：将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧0.5-6小时，其中在步骤1)的水解反应、在步骤2)的溶胶-凝胶反应或在步骤1)和步骤2)二者中加入半导体材料的前体。

在上述亚稳态氯化法中，步骤1)涉及原料四氯化钛的水解。该步骤中所用的原料可以是工业级四氯化钛，也可以是试剂纯的四氯化钛。从成本角度来看，优选工业级四氯化钛。对四氯化钛的浓度并无特殊限制，但优选将其摩尔浓度控制在0.01-30mol/l，优选0.05-10mol/l，更优选0.09-5mol/l的范围内。步骤1)的水解反应可以在任意ph值下进行，例如ph值可以为约0-11，优选0-8，更优选0-5，最优选1-3。优选在该水解步骤中使用碱来进行一定程度的中和，其中可以使用的碱包括例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化铵。对所述碱的用量也没有任何限制，例如其用量基于每摩尔四氯化钛可以为0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔，更优选1-3摩尔。对水解反应所进行的温度没有特别限制，可以在室温或低温下进行，但优选在室温下进行。由于四氯化钛的水解反应剧烈放热，因此需要使用常规冷却方法如液氮冷却、冷冻水浴等进行冷却。水解反应完成后，得到含有白色沉淀的混合液体。

在上述亚稳态氯化法中，步骤2)涉及溶胶-凝胶的形成。具体而言，在10-180℃、优选30-100℃的温度下将具有氧化性能和/或还原性能的化合物单独或组合加入步骤1)所得水解产物中，白色沉淀发生溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃、优选70-100℃的温度下加热反应溶液1-10小时，使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶。用于该步骤中的氧化性和/或还原性化合物包括例如盐酸、硫化铵、硫酸、硝酸、高氯酸、亚硫酸、氯化亚锡、氯化亚铁、亚硝酸钠、连二硫酸钠等。在该步骤中，氧化性和/或还原性化合物的用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-10摩尔，优选0.05-5摩尔，更优选0.1-3摩尔。本文所用术语“氧化性能”和“还原性能”是一个相对概念，即当所用化合物的元素氧化数最小时，其易于失去电子并被定义为还原剂；而当所用化合物的元素氧化数最大时，其易于得到电子并被定义为氧化剂。

在上述亚稳态氯化法中，步骤3)涉及步骤2)所得溶胶-凝胶的过滤和水洗。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。洗涤应反复进行，直到溶胶-凝胶的ph值为约6-8，优选6.5-7.5。

在上述亚稳态氯化法中，步骤4)涉及步骤3)所得已洗涤溶胶-凝胶的干燥。该步骤优选这样进行：将已洗涤溶胶-凝胶置于-30℃至30℃的温度和5-15mmhg的真空度下干燥3-6小时，由此除去溶胶中的水分和可能的溶剂，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。

在上述亚稳态氯化法中，步骤5)涉及步骤4)所得亚稳态二氧化钛前驱体的高温煅烧。该步骤优选在200-1000℃，更优选500-980℃的温度下在本领域常用的煅烧设备中进行。对煅烧的气氛没有任何限制，煅烧可以在氧气或含氧的空气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气、氨气、氩气等存在下进行。尽管在氧气气氛下煅烧是最理想的，但考虑到生产安全性、生产成本和生产满足性，该煅烧步骤采用空气气氛进行。煅烧时间可以为0.5-6小时。

另外，为了得到本发明需要的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛，可以在步骤1)的水解反应、步骤2)的溶胶-凝胶反应或步骤1)和步骤2)二者中加入半导体材料的前体，如铌、钨、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌等的无机酸盐或有机酸盐，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。其用量应使煅烧后所得基体中二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计)的重量比为60:40-96:4，优选65:35-90:10。

本发明在术语“亚稳态氯化法”和“亚稳态二氧化钛前驱体”中所用的措辞“亚稳态”是指在本发明方法的溶胶-凝胶制备过程中，凝胶从非均相的非平衡、非稳定体系中形成，经过过滤、洗涤、真空干燥，形成热力学上不稳定的、自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。该前驱体从锐钛矿型向金红石型转变的相变温度小于1000℃，明显低于常规稳态二氧化钛的相变温度(常规稳态二氧化钛的金红石型相变温度范围约为1100-1400℃)，这是亚稳态的物性特征。另外，其x射线衍射光谱呈现衍射峰宽化现象，表面原子的比例较大，表面不饱和键富有等等，这些都说明本发明的纳米二氧化钛前驱体属于亚稳态物质。因此,在本说明书中采用“亚稳态氯化法”术语，区别于常规的氯化法。

在本发明的一个实施方案中，使用的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛还可进一步表面改性，以便于打开纳米二氧化钛的团聚，提高纳米二氧化钛的稳定性。为此，在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛颗粒(此时可称作基体)的表面上包覆上共轭体系有机物。作为所述共轭体系有机物，可以提及马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸(如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸等)及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐、任选取代的丙烯酸及其盐等。所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛(基体)的重量通常为0.01-20重量％，优选0.05-15重量％，更优选0.1-10重量％。

为了在半导体材料掺杂的纳米二氧化钛表面上包覆共轭体系有机物，通过将由亚稳态氯化法生产的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体和共轭体系有机物在水中按比例充分混匀，陈化并干燥而进行共轭体系有机物包覆。所述基体与所述有机物在水中的比例应使干燥后得到的纳米二氧化钛光催化剂含有0.01-20重量％，优选0.05-15重量％，更优选0.1-10重量％的共轭体系有机物。陈化及干燥可以在80-150℃，优选95-120℃的温度下进行3-20小时，优选5-15小时。

经过半导体材料譬如锌、锡、铁等杂质能级掺杂和表面大量悬空键的表面能级掺杂，掺杂的作用使纳米半导体中靠近价带的上方产生接受电子的掺杂能级，靠近导带的下方产生给予电子的掺杂能级，当半导体材料掺杂的纳米二氧化钛半导体受到比紫外光较低的光能时，譬如可见光或近红外光的能量时，就可以光催化产生电子的激发，在价带上产生带正电的空穴，在导带上产生带负电的电子，形成电子和空穴的导电载流子，并以小于10^-6秒数量级的时间，瞬间迁移到材料表面，发挥应有的光催化反应。因此，常规纯纳米二氧化钛通常必须要紫外光的激发，才能发生光催化反应，然而本发明采用的纳米二氧化钛因掺杂了半导体材料，该材料在受到紫外光、可见光、近红外光的激发时，均可产生光催化反应，从而能够长效地降解有机污染、抗菌抗霉，可以用到无灯光照。

基于本发明制备方法中述及的固体混合物的总重量，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛的用量通常为40-56重量％，优选为45-50重量％。

为了制备本发明使用的空气净化材料，还必须使用含软锰矿粉粘土和活性炭的组合。含软锰矿粉粘土中含有较丰富的多价锰离子，其用作二价锰源。尽管许多矿物中都含有锰以及很多锰化合物都可以用作二价锰源，但是本发明人首次发现，当使用含软锰矿粉粘土作为锰源，由活性炭提供还原反应条件时，可以产生足够的二价锰，从而促进过氧化氢向羟基自由基的转化。然而，使用比如纯二氧化锰时，其中的四价锰不能起到促进过氧化氢向羟基自由基转化的作用，实际上使用非二价的锰化合物时都不能促进过氧化氢向羟基自由基的转化作用。

含软锰矿粉粘土也称为高粘度粘土，实际是含软锰矿粉的粘土。软锰矿粉即为粉状的软锰矿。软锰矿易于风化成粉末状,，经加工可作为灰黑色和钢灰色颜料，主要成分有二氧化锰，例如产于湖南、云南、河北等地。粘土本身是一种广泛分布的胶态无光泽有粘性的土，潮湿时是可塑的，焙烧后是坚硬的。粘土是陶瓷生产的基础原料，在自然界中分布广泛，蕴藏量大，种类繁多，是一种宝贵的天然资源。含软锰矿粉粘土既可自行配制，也可以购买，例如从山东滋博兆亿实业有限公司购买获得。

含软锰矿粉粘土和活性炭一起还可构成载体材料，由于粘土网络骨架的支撑和连接，使得焙烧后能够形成具有较大机械强度的块体，同时也正是由于粘土和活性炭的结合作用，产生了微孔结构，增加了复合颗粒材料对污染物分子的吸附作用，从而增强其光催化效果。

基于本发明制备方法中述及的固体混合物的总重量，含软锰矿粉粘土的用量通常为42-50重量％，优选为44-47重量％。

在本发明中，活性炭的作用是提供还原性作用和多孔结构。作为活性炭的类型没有特别的限制，可以使用椰壳活性炭、果壳活性炭(包括杏壳活性炭、果核壳活性炭、核桃壳活性炭)、木质活性炭和煤质活性炭。作为活性炭的形状，可以使用粉状活性炭、颗粒活性炭、不定型颗料活性炭、圆柱形活性炭、球形活性炭和其它形状的活性炭。例如，可以从北京科城光华新技术有限公司购买获得的活性炭。

基于本发明制备方法中述及的固体混合物的总重量，活性炭的用量通常为2-10重量％，优选为6-8重量％。

为了制备本发明使用的空气净化材料，首先将包含半导体材料掺杂的纳米二氧化钛、含软锰矿粉粘土和活性炭的固体混合物在水存在下混合均匀，然后造粒。由于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛、含软锰矿粉粘土和活性炭本身无法有效地粘合在一起以适于随后的成型或造粒，因此通常需要添加水作为粘合剂将所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛、含软锰矿粉粘土和活性炭均匀粘合在一起，然后造粒、干燥和焙烧。作为水，可以使用比如自来水、蒸馏水、去离子水等。水的添加量通常为30-50重量％，优选为35-45重量％，基于本发明制备方法中述及的固体混合物的总重量。为了造粒，通常将所述固体混合物在添加水的情况下在搅拌机中搅拌，例如以大约200r/min的转速进行搅拌，然后人工造粒，也可以在造粒机中混合、造粒。造粒机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。根据需要，可以造粒成圆柱、球体、椭球体、丸粒、片状等。造粒之后，干燥。该干燥通常在90-110℃下进行，优选在95-105℃下进行。干燥时间通常为30-120分钟，优选为60-80分钟。干燥之后，升温焙烧。焙烧的目的是为了将包含半导体材料掺杂的纳米二氧化钛、含软锰矿粉粘土和活性炭的复合颗粒烧结，形成坚固的颗粒，并且将含软锰矿粉粘土中的锰还原为二价锰。为此，通常将干燥后的颗粒在400-600℃下焙烧，优选在480-550℃下焙烧。有利的是，先将干燥后的颗粒以1-3℃的速率升温至400-600℃，优选升温至480-550℃，并在该温度下保温0.5-1小时。焙烧气氛可以氮气、空气，优选是空气。通过焙烧即可得到本发明使用的空气净化材料。

显然，本发明使用的空气净化材料是多孔材料，材料中的孔隙吸附气体污染物分子，从而增强材料的光催化效果。上文对于制备本发明使用的空气净化材料的方法描述的每个特征都相应地适于本发明使用的空气净化材料。

在本发明使用的空气净化材料中，半导体材料掺杂的纳米二氧化钛在光催化反应中会产生过氧化氢(h2o2)，二价锰的存在会促进过氧化氢转换为羟基自由基，从而使得过氧化氢转化产生更多的羟基自由基，使催化降解的效果更为显著。经过能级掺杂的纳米二氧化钛甚至可以在黑暗条件中产生·oh、·o2、·ho2等自由基团以及h2o2等过氧化物。因此，将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛和二价锰结合，可以使黑暗条件中的复合催化、降解净化作用更强，有利于去除室内多种类、高浓度的污染物。

纯二氧化钛属宽带隙半导体。半导体的光吸收波长阈值(λg)与带隙能(eg)之间有如下关系λg(nm)＝1240/[eg(ev)]。可知，吸收波长阈值在紫外区。由于紫外光只占到达地面的太阳光的很小一部分，使得太阳能的利用率很低，因此成为限制其应用的一重要因素。

图1为包含粘土和二氧化钛的复合颗粒材料(“clay-tio2-ac”代表)与纯二氧化钛(“tio2”代表)的紫外可见漫反射吸收对比。复合颗粒材料中由于二氧化钛含量的降低而在紫外吸收强度降低，显示为一个小的吸收峰，但复合颗粒材料在整个可见光和红外部分都有吸收。由于锐钛矿的禁带宽度为3.2ev，带隙较宽，要在紫外光的激发下才能显示催化活性。然而太阳光中紫外光能量仅占5％，而可见光能量占43％。因此复合颗粒材料对太阳光中绝大部分都可吸收，这将大大提高二氧化钛的光催化活性。因此，本发明使用的空气净化材料对太阳光的利用将大大高于纯纳米二氧化钛。

在本发明使用的空气净化材料中，过氧化氢由于二价锰的存在，会促使其朝着生成羟基自由基的方向进行。二价锰参与的类fenton反应式方程式表示为：

mn²⁺+h2o2-mn³⁺+.oh+oh^-

羟基自由基(·oh)具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力高达569.3kj，羟基自由基·oh的氧化性能特别强，比高锰酸钾和重铬酸钾的氧化性还强，可以氧化很多传统方法不能氧化的有机物质。羟基自由基可以参与抽氢、加和以及电子转移等三类反应，能通过夺取有机污染物分子中的氢原子、填充未饱和的c-c键等反应途径，使各种污染物迅速降解。

羟基自由基和甲醛、甲苯等有机挥发物反应，降解为无毒或低毒的小分子。譬如，羟基自由基和甲苯或甲苯中间产物反应最终生成co2和h2o，羟基自由基·oh和甲苯分子的反应如下：

二价锰利用二氧化钛光催化反应中产生的过氧化氢h2o2，产生更多的羟基自由基·oh，从而增加·oh的产生，进而强化了光催化降解污染物的作用。另外，二价锰使纳米二氧化钛在光催化反应中产生的电子和空穴更容易分离，从而提高其光催化效率。因此，将半导体材料掺杂的纳米二氧化钛和二价锰有机结合，可以使黑暗条件中的复合催化、降解净化作用更强，有利于去除室内多种类、高浓度的污染物。

本发明的多孔纳米二氧化钛和二价锰化合物的复合颗粒，复合催化更强的羟基自由基·oh信号，从而大大提高了二氧化钛的光催化作用。

包含本发明使用的空气净化材料的空气净化组件，由于使用了根据本发明的空气净化材料，可有效地缩短tvoc挥发时间且可强效净化空气，这种作用甚至在没有紫外光和可见光光照的条件下也能进行，另外该净化材料还具有足够的强度和长效性，从而大大延长空气净化时间。

本发明的空气净化组件可用于任何以过滤的方式净化室内空气的装置中。例如，本发明空气净化组件可用于目的在于致冷和/或致热的中央空调系统、立柜式空调、壁挂式空调，可用于净化空气的中央空气净化系统、台式空气净化器、立柜式空气净化器、壁挂式空气净化器等，只要装置吸入或送出的气体流经本发明空气净化组件即可。

因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种用于净化室内空气的空气净化装置，其包括回风口、出风口以及空气净化组件，所述空气净化组件位于下列位置：回风口、出风口和/或回风口与出风口之间，其中所述空气净化组件为根据本发明的空气净化组件。

在本发明空气净化装置的一个实施方案中，其为室内空气净化循环系统，该循环系统包括空气回风口(包括过滤器，例如初效过滤器)、风道、风扇、出风口(任选包括过滤器)、电机和控制系统，由控制系统的控制面板操作，使室内空气从回风口吸入、同时经过空气净化组件净化后，而进入系统内，再经过冷/热交换器进行冷/热交换，经冷/热交换后的空气由风扇驱动经出风口并任选地同时经过空气净化组件净化后，返回到室内空气中。

根据本发明的再一个方面，提供了本发明使用的空气净化材料在生产用于净化室内空气的空气净化组件中的用途或在生产用于净化室内空气的空气净化装置中的用途。

根据本发明的最后一个方面，提供了本发明的空气净化组件在生产用于净化室内空气的空气净化装置中的用途。

作为本发明的空气净化组件，其可以呈任何形式，例如可以制成如图3所示的具有蜂窝结构的净化过滤网形式，本发明使用的空气净化材料以颗粒形式装填到其中。当生产空气净化装置时，将本发明空气净化组件组装到其中，使得从进风口吸入的空气通过该空气净化组件后从出风口送出。

作为本发明的空气净化装置，它可以是独立于室内空调系统的单独空气净化装置或空气循环系统，可以呈壁挂式空气净化器形式，也可以呈立式或台式空气净化器形式。作为选择，本发明的空气净化装置也可整合到室内空调系统中，这通过在室内空调系统的空气流路上设置一个或多个本发明的空气净化组件来实现。通常而言，本发明的室内空气净化用空气净化装置采用照明电源作为动力来驱动。因此，在本发明空气净化装置的一个实施方案中，该空气净化装置的设计电压通常为110、220或380v。该设计电压明显高于汽车内空气净化装置的设计电压，后者通常低于36伏。

本发明空气净化组件或空气净化装置中使用的空气净化材料在流动空气，尤其是循环空气的作用下，甚至可以在黑暗条件中发挥降解净化作用，而且该作用更强，从而有利于去除室内多种类、高浓度的污染物，例如对挥发性污染物(甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、病菌、异味等)加以强效降解，将其转化为无害的co2和h2o，从而对室内空气起到显著的净化作用。

图2是本发明空气净化装置的一个实施方案的示意图。该空气净化装置是包括回风口系统、出风口系统、净化系统和人机对话系统的空气自循环系统。

回风口系统包括进风孔12、进风阀门11和外回风口13。进风孔12设置在设备壳体的第一侧表面并向内延伸至进风阀门11、与进风阀门11相连接，进风阀门11与净化系统相连接。外回风口13设置在设备壳体的下表面并向内延伸至进风阀门11、与进风阀门11相连接。进风阀门11为双向控制阀门。

净化系统包括净化组件21(譬如具有蜂窝结构的净化过滤网)、由鼓风机构成的鼓风装置22和高温催发装置23(用于高温催快挥发性有机物加速挥发)。本发明使用的空气净化材料填充到如图3所示的具有蜂窝结构的净化组件21中。

净化组件21与回风口系统相连接，鼓风装置22与净化组件21相连接并设置在相对于回风口系统的另一侧。高温催发装置23与鼓风装置22相连接，位于与净化组件21相反的一侧。

出风口系统包括出风孔31和任选的化学净化装置。化学净化装置包括化学试剂存储器32和加液泵33。出风孔31设置在设备壳体的第二侧表面并向内延伸至净化系统、与净化系统相连接，化学净化装置设置在出风孔向内延伸的通道上。加液泵33将化学试剂存储器32的化学试剂输送至出风孔31。作为化学试剂，通常使用水。

人机对话系统包括由显示屏构成的显示装置41、控制按键42和操作健43。控制按键42用于风量调控键、温度调控键、空气循环转换键，操作健43用于空调开关。

人们通过人机对话系统的显示装置41观看，并由控制按键42和操作43健控制设备，将室内有害气体通过回风口系统进入经过净化系统进行净化，最后通过出风口系统排出，从而有效解决室内空气净化的问题。

本发明的室内空气自循环系统具有主动式吸污吐新、强效催化、高速挥发、高速降解、有效缩短tvoc挥发时间且具有强效净化特点，尤其当用于室内空气自循环净化系统时，能对空气污染严重的室内，例如居室进行充分有效的净化治理。

针对室内装饰装修材料持续长久挥发释放高浓度有害气体，采用本发明的空气净化器或空气循环系统，可以实现催化释放、缩短挥发周期、强效降解污染物。即通过具有该净化技术的室内自循环系统，不停地将污染物催化挥发、快速“吸入”，然后由动态复合催化的强活性基团羟基自由基，对室内的内部设施和装饰物长期释放的挥发性污染物(甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、病菌、异味等)加以强效降解，将其转化为无害的co2和h2o，使原本数年时间都挥之不去的污染，通过数天或几星期的治理，达到降解去除，实现室内的自循环净化，达到强效降解污染物的效果，并长期保持室内空气洁净的目的。

实施例

以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

参考实施例1：三氧化二铁半导体掺杂的纳米二氧化钛a的制备

在室温下将49克(0.3mol)三氯化铁(北京化工原料公司)溶解于1000mll5％(重量/体积)的nh4oh水溶液中。然后采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到该水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.15mol高氯酸(北京化工二厂)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其ph为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmhg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于800℃下煅烧1小时，得到三氧化二铁掺杂的纳米二氧化钛，记为纳米二氧化钛a，其中三氧化二铁与二氧化钛的重量比为24:48，并且粒径为30-60nm。

参考实施例2：二氧化锡半导体掺杂的纳米二氧化钛b的制备

在室温下将8.5克(0.033mol)四氯化锡(北京化工原料公司)溶解于1000ml5％(重量/体积)的nh4oh水溶液中。然后采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到该水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.15mol盐酸(北京化工二厂)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其ph为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmhg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于860℃下煅烧1小时，得到二氧化锡掺杂的纳米二氧化钛，记为纳米二氧化钛b，其中二氧化锡与二氧化钛的重量比为5:48，并且粒径为20-50nm。

参考实施例3：氧化锌半导体掺杂的纳米二氧化钛c的制备

在室温下将19克(0.15mol)硝酸锌(北京化工原料公司)溶解于1000ml5％(重量/体积)的nh4oh水溶液中。然后采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到该水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.15mol硝酸(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其ph为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmhg下干燥5小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于900℃下煅烧2小时，得到氧化锌掺杂的纳米二氧化钛，记为纳米二氧化钛c，其中氧化锌与二氧化钛的重量比为12:48，并且粒径为50-80nm。

复合颗粒的制备：

实施例1

按质量比例，称取47重量％的含软锰矿粉粘土(购自山东滋博兆亿实业有限公司)、45重量％的纳米二氧化钛a和8重量％的活性炭(购自北京科城光华新技术有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于含软锰矿粉粘土、纳米二氧化钛a和活性炭的总重量为40重量％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小圆球形颗粒，在100℃下烘70分钟，然后以3℃/min升温速度升至550℃，并在该温度下保持0.5h后，烧结得到复合颗粒a1。

该复合颗粒的xrd图谱见图4，复合颗粒a1与纳米二氧化钛a原料的esr检测羟基自由基强度对比图见图5。

由图4可见，xrd衍射图谱中有明显的二氧化钛相的大衍射峰和比较明显的mno衍射峰。其中，tio2作为复合颗粒中的主要组分，起到光催化主要作用，mno2由于活性炭的还原性作用而呈现为mno。

图5是实施例1制备的复合颗粒a1与纳米二氧化钛a在同等条件下的电子自旋共振esr检测羟基自由基强度对比图。从图5可见，在有二价锰存在的条件下，羟基自由基·oh信号强度高了近2倍。这说明锰化合物中的二价锰使二氧化钛光催化反应更容易向着产生羟基自由基·oh的方向进行，二价锰对羟基自由基·oh的产生具有很强的促进作用。

实施例2

按质量比例，称取45重量％的含软锰矿粉粘土(购自山东滋博兆亿实业有限公司)、48重量％的纳米二氧化钛b和7重量％的活性炭(购自北京科城光华新技术有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于含软锰矿粉粘土、纳米二氧化钛b和活性炭的总重量为40重量％的去离子水，混合均匀，造粒成型为椭球形颗粒，在95℃下烘80分钟，然后以2℃/min升温速度升至520℃，并在该温度下保持0.75h后，烧结得到复合颗粒a2。

实施例3

按质量比例，称取44重量％的含软锰矿粉粘土(购自山东滋博兆亿实业有限公司)、50重量％的纳米二氧化钛c和6重量％的活性炭(购自北京科城光华新技术有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于含软锰矿粉粘土、纳米二氧化钛c和活性炭的总重量为40重量％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小长粒形颗粒，在105℃下烘60分钟，然后以1℃/min升温速度升至480℃，并在该温度下保持1h后，烧结得到复合颗粒a3。

对比例1

按质量比例，称取50重量％的纳米二氧化钛a和50重量％的高岭粘土(不含锰元素，购自河北灵寿县煜成矿产加工有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于高岭粘土和纳米二氧化钛a的总重量为40％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小圆球形颗粒，在100℃下烘60分钟，然后以2℃/min升温速度升至550℃，并在该温度下保持0.5h后，烧结得到复合颗粒ba1，该颗粒经检测不含锰元素。

对比例2

按质量比例，称取50重量％的纳米二氧化钛b和50重量％的高岭粘土(不含锰元素，购自河北灵寿县煜成矿产加工有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于高岭粘土和纳米二氧化钛b的总重量为40％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小圆球形颗粒，在100℃下烘60分钟，然后以2℃/min升温速度升至550℃，并在该温度下保持0.5h后，烧结得到复合颗粒bb1，该颗粒经检测不含锰元素。

对比例3

按质量比例，称取50重量％的纳米二氧化钛c和50重量％的高岭粘土(不含锰元素，购自河北灵寿县煜成矿产加工有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于高岭粘土和纳米二氧化钛c的总重量为40％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小圆球形颗粒，在100℃下烘60分钟，然后以2℃/min升温速度升至550℃，并在该温度下保持0.5h后，烧结得到复合颗粒bc1，该颗粒经检测不含锰元素。

对比例4

按质量比例，称取25重量％的mno2粉体、50重量％的纳米二氧化钛a和25重量％的高岭粘土(不含锰元素，购自河北灵寿县煜成矿产加工有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于mno2粉体、高岭粘土和纳米二氧化钛a的总重量为40％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小圆球形颗粒，在100℃下烘60分钟，然后以2℃/min升温速度升至550℃，并在该温度下保持0.5h，烧结得到复合颗粒ba2，该颗粒不含二价锰但含有其它化合价的锰。

对比例5

按质量比例，称取25重量％的mno2粉体、50重量％的纳米二氧化钛b和25重量％的高岭粘土(不含锰元素，购自河北灵寿县煜成矿产加工有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于mno2粉体、高岭粘土和纳米二氧化钛b的总重量为40％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小圆球形颗粒，在100℃下烘60分钟，然后以2℃/min升温速度升至550℃，并在该温度下保持0.5h，烧结得到复合颗粒bb2，该颗粒不含二价锰但含有其它化合价的锰。

对比例6

按质量比例，称取25重量％的mno2粉体、50重量％的纳米二氧化钛c和25重量％的高岭粘土(不含锰元素，购自河北灵寿县煜成矿产加工有限公司)，在200r/min的速度搅拌下，加入基于mno2粉体、高岭粘土和纳米二氧化钛c的总重量为40％的去离子水，混合均匀，造粒成型为小圆球形颗粒，在100℃下烘60分钟，然后以2℃/min升温速度升至550℃，并在该温度下保持0.5h，烧结得到复合颗粒bc2，该颗粒不含二价锰但含有其它化合价的锰。

应用实施案例

将各实施例和对比例制备的复合颗粒各自组装到如图2所示的空气自循环系统中，具体是均匀填充到如图3所示的具有蜂窝结构的净化过滤网中，然后封装好，用量为800克/dm³，成为空气自循环系统中的空气净化组件。参照标准qb/t2761-2006进行有机气体的去除效果检测。检测结果如下表1所示。