导电性聚酰亚胺膜的制造方法

专利名称：导电性聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及导电性聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺膜由于具有高机械特性、耐热性、耐试剂性等，所以被用于从航空宇宙领域到电子材料领域的广范领域中。另外，对该聚酰亚胺膜赋予了导电性的导电性聚酰亚胺膜，作为金属系电子材料的代替材料是有用的，特别能够适用于电池的电极材料、电磁屏蔽材料、静电吸附用膜、防静电材料、图像形成装置部件、电子设备等。为了满足长期应用在这样的用途中，要求导电性聚酰亚胺膜至少电气特性和机械特性优异。导电性聚酰亚胺膜通过以下工序制造。(I)使分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液流延在支撑体上，形成涂膜的工序，(2)挥散、除去涂膜中所含的溶剂及酰亚胺化的工序。以往，使炭黑(导电赋予剂)分散在极性有机溶剂中，之后添加四羧酸二酐和二胺化合物使其聚合而形成聚酰胺酸溶液，通过将其酰亚胺化，从而制造导电性聚酰亚胺膜。但是在该方法中，由于炭黑在极性有机溶剂中的分散性低，所以存在聚合时等容易发生炭黑的凝聚之类的问题。为了抑制炭黑的凝聚，提出了各种技术。专利文献I提出了边加热边以20rpm以下的旋转速度搅拌来调整工序(I)中的聚合中的聚酰胺酸溶液的粘度的方法。另外，专利文献2提出了使用表面活性剂作为使炭黑分散在极性有机溶剂中的分散剂的方法。专利文献3提出了使用聚酰胺酸稀释液作为使炭黑分散的溶剂，并且使用表面活性剂作为使炭黑分散在聚酰胺酸稀释液中的分散剂的方法。专利文献4提出了使用聚乙烯吡咯烷酮作为使炭黑分散在极性有机溶剂中的分散剂的方法。但是，在专利文献I的方法中，炭黑的分散未必充分。另一方面，专利文献2 4的方法中，有时在最终得到的导电性聚酰亚胺膜内部残留有表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮等分散剂的残渣。利用这些方法得到的导电性聚酰亚胺膜因上述原因而发生电气特性的劣化或电阻值对环境的依赖性增大、以及机械特性的降低等问题。另外，专利文献5提出了使用低分子量的酰胺化合物作为使炭黑分散在极性有机溶剂中的分散剂的方法。专利文献6提出了制备炭黑的含有率不同的多个聚酰胺酸溶液，并将这些聚酰胺酸溶液混合的方法。这些方法中，通过提高各个炭黑粒子表面的聚酰胺酸覆盖率，从而使聚酰胺酸与炭黑的界面变成最佳状态，推测能够得到炭黑的良好的分散状态。其结果，认为能够制造具有良好的电气特性和机械特性的导电性聚酰亚胺膜。这样，以往开发出如下技术:通过改善聚酰胺酸中的炭黑的分散状态，从而制造电气性和机械性具有稳定品质的导电性聚酰亚胺膜。这些方法具体公开了在实质上只通过热进行涂膜所含有的溶剂的挥散和酰亚胺化反应的热酰亚胺化法中有效。但是，对于热酰亚胺化法而言，由于聚酰亚胺膜的制造中的溶剂的挥散和除去以及酰亚胺化的工序需要极其长的时间，所以有生产率差的趋势。生产率低与总成本的增大这种经济问题有直接联系。另一方面，已知有使用含催化剂和化学脱水剂的酰亚胺化促进剂的化学酰亚胺化法。化学酰亚胺化法与热酰亚胺化法相比，虽然具有生产率显著高这一优点，但与热酰亚胺化法不同，最终得到的导电性聚酰亚胺膜的电阻值很难调整到所希望的范围。另外，在实质上只利用热进行酰亚胺化的热酰亚胺化法中有效的技术在使用酰亚胺化促进剂的化学酰亚胺化法中并不是同样有效。专利文献I 6中没有公开在化学酰亚胺化法中实现与热酰亚胺化法同样的导电赋予剂的良好的分散性、导电性聚酰亚胺膜的低电阻率的条件等。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2003-277502号公报专利文献2:日本特开2007-146042号公报专利文献3:日本特开2007-041214号公报专利文献4:日本特开2009-091500号公报专利文献5:日本特开2007-302769号公报专利文献6:日本特开2008-280479号公报

发明内容
本发明人等对利用化学酰亚胺化法得到具有高导电性的导电性聚酰亚胺膜进行了研究。其结果判断如下，即，在化学酰亚胺化方法中，在上述(2)工序即涂膜干燥时(涂膜中含有的溶剂挥散及除去时)及酰亚胺化等时发生导电赋予剂的再凝聚，以及，由于导电赋予剂的再凝聚而很难将得到的导电性聚酰亚胺膜的电阻率控制在所希望的范围。本发明的目的在于提供能够生产率良好地制造具有所希望的电阻率的导电性聚酰亚胺膜的方法。本发明人等基于以上见解，为了解决上述课题而反复研究，结果发现使用含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的四羧酸二酐和含有4，4’ - 二氨基二苯醚的二胺化合物，利用化学酰亚胺化法制造导电性聚酰亚胺膜的方法。本发明人等发现根据该方法，能够抑制导电赋予剂的再凝聚，能够调整到不逊色于热酰亚胺化法程度的所希望的电阻率，并且能够缩短酰亚胺化所需要的时间，因此能够生产率良好地制造导电性聚酰亚胺膜，从而完成本发明。S卩，本发明涉及一种导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，是含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，将含有(A)聚酰胺酸、(B)导电赋予剂、以及(C)酰亚胺化促进剂的涂膜干燥并酰亚胺化，所述(A)聚酰胺酸是使含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的四羧酸二酐和含有4，4’ - 二氨基二苯醚的二胺化合物反应而成的。本发明的制造方法，优选3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的含量在四羧酸二酐整体中为50 100摩尔％和/或4，4’- 二氨基二苯醚的含量在上述二胺化合物整体中为50 100摩尔％。 本发明的制造方法优选四羧酸二酐还含有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和/或二胺化合物还含有对苯二胺。
本发明的制造方法进一步优选3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的含量在上述四羧酸二酐整体中为10 100摩尔％，3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐的含量在上述四羧酸二酐整体中为O 90摩尔％，4，4’ - 二氨基二苯醚的含量在上述二胺化合物整体中为50 100摩尔％，并且，对苯二胺的含量在上述二胺化合物整体中为O 50摩尔％。本发明的制造方法优选(B)导电赋予剂含有碳性导电性粒子。本发明的制造方法优选(B)导电赋予剂的含量相对于(A)聚酰胺酸100重量份为I 50重量份。本发明的制造方法优选(C)酰亚胺化促进剂含有催化剂和化学脱水剂。本发明的制造方法优选催化剂的使用量相对于(A)聚酰胺酸中的酰胺酸I摩尔在
0.1 4.0摩尔当量的范围内。本发明的制造方法优选化学脱水剂的使用量相对于(A)聚酰胺酸中的酰胺酸I摩尔在1.0 5.0摩尔当量的范围内。本发明的制造方法优选导电性聚酰亚胺膜的厚度为I 100 μ m的范围。本发明的制造方法优选导电性聚酰亚胺膜的厚度方向的体积电阻率在
1.0XKT1 L OX IO2 Qcm的范围内和/或表面电阻率在1.0XlO1 1.0Χ104Ω / □的范围内。根据本发明的制造方法，与热酰亚胺化方法同样地，能够将得到的导电性聚酰亚胺膜的电阻率调整为所希望的范围。本发明的制造方法由于在短时间完成含有(A)特定的聚酰胺酸、(B)导电赋予 剂以及(C)酰亚胺化促进剂的涂膜的干燥及加热(酰亚胺化)，所以能够实现装置的小型化、运转速度的高速化，并且生产率优异。
具体实施例方式对本发明的一个实施方式进行说明时，如下所述，本发明并不限定于此。本发明的制造方法，其特征在于，将含有聚酰胺酸(Α)、导电赋予剂(B)及酰亚胺化促进剂(C)的涂膜进行干燥及酰亚胺化。涂膜例如通过使用将上述(A) (C)的各成分溶解和/或分散于有机溶剂中而形成的溶液或者分散液作为涂液，将该涂液涂布于支撑体而形成。聚酰胺酸(A)通过使特定的四羧酸二酐与特定的二胺化合物反应而得到。特定的四羧酸二酐可以含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐，并且可以含有除3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。特定的二胺化合物含有4，4’ - 二氨基二苯醚，并且可以含有除4，4’ - 二氨基二苯醚以外的二胺化合物。通过使用这样的聚酰胺酸(Α)，从而即使是化学酰亚胺法也能够将得到的导电性聚酰亚胺膜的电阻率调整在所希望的范围。得到的导电性聚酰亚胺膜具有优异的电气特性和机械特性。进而，得到的导电性聚酰亚胺膜能够实现不逊色于通过热酰亚胺化法制造的导电性聚酰亚胺膜的品质，并且与热酰亚胺化法相比能提闻生广率。作为3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐以外的四羧酸二酐，可举出均苯四酸二酐、2，3,6, 7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’ -氧邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷四羧酸二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、双(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3- 二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物等。在3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐以外的四羧酸二酐中，从工业上易于得到的观点出发，可优选使用均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’ -氧邻苯二甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷四羧酸二酐。3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以外的四羧酸二酐可以单独使用I种或者组合2种以上使用。作为4，4’ - 二氨基二苯醚以外的二胺化合物，可举出4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烧、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’ - 二甲氧基联苯胺、2，2’ - 二甲氧基联苯胺、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氛基二苯基讽、4，4’ - 二氛基二苯基讽、3，3’ - 二氛基二苯酿、3，4’ - 二氛基二苯酿、I, 5- 二氨基萘、4，4’- 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’- 二氨基二苯基硅烷、4，4’- 二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’ - 二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’ - 二氨基二苯基N-苯基胺、1，4- 二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4- (4-氨基苯氧基)苯基}■讽、双{4- (4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4- (3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ - 二氨基二苯甲酮，4，4’ - 二氨基二苯甲酮以及它们的类似物等。4，4 ’ - 二氨基二苯醚以外的二胺化合物中，从工业上易于得到的观点出发，可优选使用4，4’- 二氨基 二苯基丙烷、4，4’- 二氨基二苯基甲烷、4，4’- 二氨基二苯基砜、3，3’- 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、I, 5- 二氨基萘、4，4’ - 二氨基二苯基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4 ’ - 二氨基二苯基N-甲基胺、4，4 ’ - 二氨基二苯基N-苯基胺、I，4- 二氨基苯(对苯二胺)、1，3- 二氨基苯、1，2- 二氨基苯、双{4- (4-氨基苯氧基)苯基}砜、双(4- (4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4- (3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ - 二氨基二苯甲酮以及4，4’ - 二氨基二苯甲酮。4，4’ - 二氨基二苯醚以外的二胺化合物可以单独使用I种或者组合2种以上使用。四羧酸二酐中的3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的含量并没有特别限定，但从得到具有高导电性的导电性聚酰亚胺膜的观点出发，优选在四羧酸二酐整体(总摩尔数100摩尔％)中为50 100摩尔％，更优选为70 100摩尔％。二胺化合物中的4，4’ - 二氨基二苯醚的含量并没有特别限定，但从得到具有高导电性的导电性聚酰亚胺膜的观点出发，优选在二胺化合物整体(总摩尔数100摩尔％)中为50 100摩尔％，进一步优选为70 100摩尔％。通过使四羧酸二酐中的3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的含量或者二胺化合物中的4，4’ - 二氨基二苯醚的含量为上述优选的范围，从而能够容易得到导电性或机械特性优异的导电性聚酰亚胺膜。另外，通过使二者的含量为上述优选的范围，从而能够容易得到导电性和机械特性二者优异的导电性聚酰亚胺膜。本发明的制造方法包含如下实施方式，S卩，四羧酸二酐含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的同时进一步含有作为3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐以外的四羧酸二酐的3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐，和/或，二胺化合物含有4，4’ - 二氨基二苯醚的同时进一步含有作为4，4’-二氨基二苯醚以外的二胺化合物的对苯二胺。通过使用这样的四羧酸二酐和/或二胺化合物，从而能够将电阻率调整为所希望的范围，并且能够得到针孔数显著减少的导电性聚酰亚胺膜。通过减少针孔数，从而进一步提高导电性聚酰亚胺膜的机械特性。本发明人等发现利用化学酰亚胺法制造导电性聚酰亚胺膜时，在酰亚胺化的工序中，除炭黑的再凝聚以外还产生针孔。因此，本发明人等进行进一步反复研究，结果发现通过使聚酰亚胺形成特定的分子结构，从而不仅能抑制针孔的产生，还能够抑制炭黑的再凝聚。而且，判明通过使用含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐并进一步含有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐的四羧酸二酐，以及含有4，4’ - 二氨基二苯醚并进一步含有对苯二胺的二胺化合物中任一方或者两方而得到聚酰胺酸(A)，将该聚酰胺酸(A)酰亚胺化时，能够抑制针孔的产生及炭黑的再凝聚。其结果，能够得到具有所希望的电阻率、电气特性优异、机械特性进一步提高的导电性聚酰亚胺膜。进而，本实施方式中得到的导电性聚酰亚胺膜可实现不逊色于通过热酰亚胺化法制造的导电性聚酰亚胺膜的品质，并且与热酰亚胺化法相比其生产率大幅提高。在本实施方式中，四羧酸二酐含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐时，可使用含有4，4’ - 二氨基二苯醚且可以含有对苯二胺的二胺化合物。同样地，二胺化合物含有4，4’ -二氨基二苯醚以及对苯二胺时，可使用含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐且可以含有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐的四羧酸二酐。但是，为了易于得到具有所希望的电阻率并且能够抑制针孔的产生的导电性聚酰亚胺膜，优选使用含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐的四羧酸二酐与含有4，4’ - 二氨基二苯醚和对苯二胺的二胺化合物，来合成聚酰胺酸(A)。四羧酸二酐中，3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐的含量没有特别限定，从能够得到具有所希望的导电性的导电性聚酰亚胺膜的观点出发，在四羧酸二酐整体(总摩尔数100摩尔％)中优选为10 100摩尔％，更优选为20 90摩尔％，进一步优选为30 70摩尔％。四羧酸二酐中，3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐的含量没有特别限定，在四羧酸二酐整体(总摩尔数100摩尔％)中优选为O 90摩尔％，更优选为10 80摩尔％，进一步优选为30 70摩尔％。应予说明，本实施方式的四羧酸二酐还可含有3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐以及3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐以外的四羧酸二酐中的至少I种。二胺化合物中，4，4’ - 二氨基二苯醚的含量并没有特别限定，从能够容易得到具有所希望的导电性的导电性聚酰亚胺膜的观点出发，在二胺化合物整体(总摩尔数100摩尔％)中优选为50 100摩尔％，更优选为60 95摩尔％，进一步优选为70 90摩尔％。二胺化合物中，对苯二胺的含量没有特别限定，在二胺化合物整体(总摩尔数100摩尔％)中优选为O 50摩尔％，更优选为5 40摩尔％，进一步优选为10 30摩尔％。应予说明，本实施方式的二胺化合物可含有4，4 ’ - 二氨基二苯醚以及对苯二胺以外的二胺化合物中的至少I种。
聚酰胺酸可使用公知的所有的聚酰胺酸的制造方法进行制造。例如，使用上述规定的四羧酸二酐和规定的二胺化合物，将它们实质上等摩尔量分别溶解在有机溶剂中，在控制的温度条件下，进行搅拌直至它们聚合结束，由此制造聚酰胺酸。作为用于合成聚酰胺酸的优选的有机溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的有机溶剂，就可使用任意溶剂，其中优选酰胺系的极性有机溶剂。作为酰胺系的极性有机溶剂，可举出N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，优选为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。它们可以单独使用I种，也可以组合2种以上使用。进而，作为酰胺系的极性有机溶剂以外的有机溶剂，可使用二甲基亚砜等亚砜类，
甲酚、苯酚、二甲苯酚等苯酚类，苯甲腈等腈类，二 *恶烷等醚类，丁内酯等内酯类，环己烷等
脂环式烃类，己烷等脂肪族烃类，二甲苯、苯、甲苯等芳香族烃类等。它们可以单独使用I种或者也可以组合2种以上使用。作为四羧酸二酐与 二胺化合物的聚合方法，可使用所有的公知的方法以及组合它们的方法。作为聚酰胺酸的制造中的聚合方法的特征之一，可举出单体的添加顺序。通过控制该单体的添加顺序，从而能够控制最终得到的聚酰亚胺的各物性。本发明中，聚酰胺酸的聚合可使用任何单体的添加方法。作为代表性的聚合方法，可举出以下的I) 5)这样的方法。这些方法可单独使用一个方法或者将2个以上的方法部分组合而使用。I)将二胺化合物溶解于极性有机溶剂中，使溶解的二胺化合物与实质上等摩尔的四羧酸二酐反应而聚合的方法。2)使四羧酸二酐和对其为过少摩尔量的二胺化合物在极性有机溶剂中反应，得到在两末端具有酸酐基的预聚物。接着，在全部工序中，以使四羧酸二酐与二胺化合物实质上为等摩尔的方式，使用上述得到的预聚物和二胺化合物进行聚合的方法。3)使四羧酸二酐和对其为过量摩尔量的二胺化合物在极性有机溶剂中反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接着，向其中追加添加二胺化合物后，在全部工序中，以使四羧酸二酐与二胺化合物实质上为等摩尔的方式，使用四羧酸二酐进行聚合的方法。4)使四羧酸二酐溶解和/或分散在极性有机溶剂中后，以与四羧酸二酐实质上为等摩尔的方式使用二胺化合物进行聚合的方法。5)使实质上为等摩尔的四羧酸二酐与二胺化合物的混合物在极性有机溶剂中反应而聚合的方法。另外，出于提高得到的聚酰胺酸的聚合度的目的，可在反应溶液中适量添加有机酸或无机酸。作为有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。作为无机酸，可举出磷酸、碳酸等。它们可以单独使用I种或者组合2种以上使用。用于提高聚酰胺酸的聚合度的有机酸或无机酸的添加量并没有明确决定，例如，相对于极性有机溶剂100重量份，优选为50重量份以下，更优选为10重量份以下。即使使有机酸或无机酸的添加量多于50重量份，不仅无法得到因有机酸或无机酸的添加带来的其以上的效果，聚合的聚酰胺酸有时也会分解，不优选。利用上述的聚酰胺酸的制造方法，能够以聚酰胺酸溶液的形态得到聚酰胺酸。优选聚酰胺酸溶液以5 35重量％，更优选以10 30重量％的聚酰胺酸浓度而得到。聚酰胺酸浓度为该范围时，能够得到具有适当的分子量的聚酰胺酸，并且能够使聚酰胺酸溶液的粘度为适当的范围。聚酰胺酸溶液可直接用作(A)成分。作为导电赋予剂(B)，只要是能够与合成树脂混合的导电性材料就没有特别限定，可优选使用通常所说的可在填料系导电性树脂组合物中含有的导电性填料。作为这样的导电性填料可使用公知材料，例如可举出碳性导电性粒子，铝粒子、不锈钢(SUS)粒子、银粒子、金粒子、铜粒子、钛粒子、合金粒子等金属粒子等。其中，出于比重小且容易进行导电性聚酰亚胺膜的轻量化等的理由，可优选使用碳性导电性粒子。作为碳性导电性粒子，可举出科琴黑(注册商标)、乙炔黑、油炉法黑等炭黑、碳纳米管等。其中，从材料本身的导电性比较高、能够相对于树脂以少量的添加量而易于获得所希望的高导电性的观点出发，特别优选使用科琴黑、碳纳米管。导电赋予剂的含量相对于聚酰胺酸100重量份优选为I 50重量份,更优选为5 20重量份。导电赋予剂的含量如果少于I重量份，则导电性聚酰亚胺膜的导电性降低，作为导电性膜的功能有时受损。相反如果导电赋予剂的含量多于50重量份，则得到的导电性聚酰亚胺膜的机械特性降低，有时难以操作。聚酰胺酸与导电赋予剂的复合化，S卩，作为分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液的制备方法，可使用任意方法，但例如可举出下述(i) (iii)等。(i)在聚合前或聚合中向聚合反应液中添加导电赋予剂的方法。(ii)聚合结束后，用3辊机等将聚酰胺酸溶液和导电赋予剂进行混炼的方法。(iii)将含有导电赋予剂的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法。

这些方法中，从将因导电赋予剂引起的生产线的污染抑制到最小的观点出发，优选上述(iii )的将含有导电赋予剂的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，特别优选在形成涂膜之前，混合含有导电赋予剂的分散液和聚酰胺酸溶液的方法。含有导电赋予剂的分散液优选使用与在聚酰胺酸的聚合中所使用的有机溶剂相同的有机溶剂。为了使导电赋予剂良好分散并且使分散状态稳定化，可以在不对膜物性带来影响的范围内使用分散剂、增稠剂等。从使导电赋予剂不伴随凝聚而容易稳定地分散的观点出发，优选少量添加作为上述(A)成分的聚酰胺酸溶液作为分散剂。上述复合化中，作为分散机，优选使用球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、辊磨机等。如果利用珠磨机、球磨机等分散机以成为具有流动性的液体状态的方式使导电赋予剂分散在聚酰胺酸溶液中，则在后述的膜化工序中，分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液的操作变良好。介质直径并没有特别限定，优选为IOmm以下。出于改善最终得到的导电性聚酰亚胺膜的光滑性、滑动性、热传导性、耐电晕性、环刚度(loopstiffness)等膜的诸多特性的目的，可以使用填料。作为填料，可使用任何物质，作为优选例，可举出氧化钛、氧化铝等金属氧化物，氮化硅、氮化硼等氮化物，磷酸氢钙、磷酸钙等磷酸盐，二氧化硅、云母等。填料的粒径根据应改性的膜特性和所添加的填料的种类来决定，所以没有特别限定，但一般作为平均粒径优选为0.05 100 μ m，更优选为0.1 75 μ m，进一步优选为0.1 50 μ m，特别优选为0.1 25 μ m。平均粒径如果低于该范围，则改性效果难以体现。如果平均粒径高于该范围，则表面性大幅受损，或是机械特性大大降低。填料的添加份数也根据应改性的膜特性、填料粒径等来决定，所以没有特别限定。一般填料的添加量，相对于聚酰亚胺100重量份，优选为0.01 100重量份，更优选为0.0l 90重量份,进一步优选为0.02 80重量份。填料添加量如果低于该范围，则填料带来的改性效果难以体现。填料添加量如果高于该范围，则导电性聚酰亚胺膜的机械特性大幅受损。填料的添加可与上述复合化和分散方法同样地进行，也以在导电赋予剂的复合化和分散时一同添加，也可以另外添加。本发明的制造方法中，由于利用使用酰亚胺化促进剂(C)的化学酰亚胺化法使上述聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，所以短时间的干燥和加热即可，生产率优异。酰亚胺化促进剂可以含有催化剂和化学脱水剂，除这些以外也可以含有有机溶齐U。作为有机溶剂，优选与聚酰胺酸溶液含有的有机溶剂为相同种类。作为催化剂，没 有特别限定，可使用对酰亚胺化反应具有适度活性的叔胺化合物，如果从容易得到机械特性优异的导电性聚酰亚胺膜的观点考虑，则优选使用芳香族叔胺化合物。作为特别优选的芳香族叔胺化合物，可举出喹啉、异喹啉、3，5- 二甲基吡啶、3，5- 二乙基吡唆、α -甲基吡唆、β -甲基吡唆、Y -甲基吡啶等。这些芳香族叔胺化合物可单独使用I种或者组合2种以上使用。催化剂的使用量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸I摩尔优选为0.1 4.0摩尔当量，更优选为0.3 3.0摩尔当量，进一步优选为0.5 2.0摩尔当量。催化剂的使用量如果小于0.1摩尔当量，则作为催化剂的作用不充分，酰亚胺化没有充分进行，有时出现得到的导电性聚酰亚胺膜的机械特性降低的问题。另外，在干燥和加热过程中有时出现膜破裂的问题。另一方面，即使催化剂的使用量多于4.0摩尔当量，也几乎得不到增加使用量带来的效果，并且在后述的膜化工序中，即使进行干燥和加热也难以将有机溶剂蒸发。其结果，有机溶剂的残存量增多，所以得到的导电性聚酰亚胺膜的机械特性仍降低。另外，酰亚胺化过早进行，即使将涂膜涂布于支撑体，也难以形成涂膜。作为化学脱水剂，没有特别限定，例如可优选使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、卤代低级脂肪酸酐等。它们可单独使用I种或者组合2种以上使用。作为上述化学脱水剂中特别优选的化合物，可举出乙酸酐和丙酸酐。这些化合物也可单独使用I种或者组合2种以上使用。化学脱水剂的使用量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸I摩尔，优选为1.0 5.0摩尔当量，更优选为1.2 4.0摩尔当量，进一步优选为1.5 3.0摩尔当量。如果化学脱水剂的使用量小于1.0摩尔当量，则没有完全进行利用化学脱水剂的作用进行的酰亚胺化，出现在干燥和加热的过程中膜破裂，或得到的导电性聚酰亚胺膜的机械特性降低的问题。另一方面，如果化学脱水剂的使用量多于5.0摩尔当量，则以短时间进行酰亚胺化而使涂液凝胶化，所以即使将涂液涂布于支撑体，也难以形成涂膜。在聚酰胺酸或其溶液中添加酰亚胺化促进剂时的温度优选为10°C以下，更优选为5°C以下，进一步优选为0°C以下。如果温度为高于10°C的高温，则以短时间进行酰亚胺化而使涂液凝胶化，所以即使将涂液涂布于支撑体，也难以形成涂膜。本发明的制造方法中，通过将含有上述聚酰胺酸或其溶液、导电赋予剂及酰亚胺化促进剂的涂液涂布于支撑体表面，对得到的涂膜进行干燥和加热而使其酰亚胺化，从而形成导电性聚酰亚胺膜。该工序为膜化工序。作为形成涂膜的涂布法，例如可适当采用模涂法，喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、丝网印刷法、狭缝涂布法等公知的方法。作为支撑体没有特别限定，可举出金属鼓、金属带、金属箔、金属板、另外制作的树脂膜等。涂膜的干燥，例如，在室温 200°C左右的温度进行，得到自支撑性膜。应予说明，干燥中酰亚胺化也在某种程度地进行。干燥后的自支撑性膜的酰亚胺化，例如可如下实施:固定该膜，适当地选择加热速度，并且进行第一阶段的加热至300°C左右，进而进行第二阶段的加热至400°C 600°C左右的最终温度。自支撑性膜的固定可适当采用针板拉幅方式、布铗拉幅方式、辊悬垂方式等公知的方法，与其形态无关。由此，能够得到导电性聚酰亚胺膜。酰亚胺化的加热温度可适当地设定，但温度高的一方容易引起酰亚胺化，所以能够加快加热速度，从生产率方面考虑而优选。但是，如果温度过高则可能引起热分解。另一方面，加热温度过低，则难以进行酰亚胺化，膜化工序所需要时间变长。关于加热时间，采取对于干燥和加热(酰亚胺化)实质上结束而言充分的时间即可，并没有明确决定，一般可在I 600秒左右的范围适当地设定。本发明的制造方法通过适当地调节支撑体上的涂膜的厚度、涂液中的聚酰胺酸的浓度、导电赋予剂的重量份数，从而能够适当地设定导电性聚酰亚胺膜的厚度。涂膜的厚度优选为I ΙΟΟΟμπι。如果涂膜的厚度比Iym薄，则有时最终得到的导电性聚酰亚胺膜的机械特性变差，如果涂膜的厚度超过1000 μ m,则有时涂膜在支撑体上流动。最终得到的导电性聚酰亚胺膜的厚度优选为I 100 μ m,更优选为5 50 μ m。如果导电性聚酰亚胺膜的厚度比Iym薄，则有时导电性聚酰亚胺膜的机械特性变差。如果导电性聚酰亚胺膜的厚度超过100 μ m,则有时难以均匀地干燥及酰亚胺化，所以机械特性产生偏差，或容易出现发泡等局部缺陷。本发明的制造方法为了能够按照所希望地调整得到的导电性聚酰亚胺膜的厚度方向的体积电阻率及表面电阻率，可以适当地设定聚酰亚胺的种类、导电赋予剂的种类、添
加量等。 从用于代替金属系电子材料的观点出发，导电性聚酰亚胺膜的厚度方向的体积电阻率优选为1.0 X 10—1 1.0 X IO2 Ω Cm,更优选为1.0X 10—1 8.0 X IO1 Ω cm,进一步优选为LOXKTi 5.0 X IO1Q cm。另外，导电性聚酰亚胺膜的表面电阻率优选为1.0X IO1
1.0X IO4Ω / □，更优选为 1.0X101 5.0X 103Ω / □，进一步优选为 1.0X IO1
3.0XlO3Ω / 口。本发明的制造方法中得到的导电性聚酰亚胺膜能够抑制在膜化工序等中的导电赋予剂的再凝聚，使用最小限度的导电赋予剂而具有所希望的较低的体积电阻率和表面电阻率，具有高导电性。由本发明得到的导电性聚酰亚胺膜能够在金属系电子材料、电池的电极材料、电磁屏蔽材料、静电吸附用膜、防静电剂、图像形成装置部件、电子设备等中长期稳定地使用，并能够适用于这些用途。实施例基于实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明，本发明并不限定于此。本领域技术人员在不脱离本发明的范围的情况下，可进行各种变更、修正及改变。(体积电阻率)将制造的导电性聚酰亚胺膜剪裁出15mm □的大小，利用溅射法在两面的中央部IOmm □的区域形成金薄膜。通过IMPa的加压在得到的金薄膜上分别密合铜箔，在2个铜箔之间流通电流I，测定此时的电位V，将(测定值V) / I作为电阻值。在电阻值的测定中使用LCR meter电阻计(商品名:LCR HiTESTER3522_50，日置电机株式会社制)。(表面电阻率)使用低电阻率计(商品名:L0RESTA-GPMCP-T610，Mitsubishi ChemicalAnalytech株式会社制)，将4个探针探测器压接到制造的导电性聚酰亚胺膜表面，测定表面电阻率。(针孔的产生率)从制造的导电性聚酰亚胺膜的背面照射光源，如果有贯通导电性聚酰亚胺膜的光，则判定为针孔并统计。由在导电性聚酰亚胺膜IOm2中统计的个数计算每Im2的针孔的平均产生率。光源使用氙灯(ULTRA STINGER, Stream公司制)。如果产生的针孔的个数在每Im2中为10个以下，则判断能够抑制针孔的产生。(加热时间:生产率)实施例和比较例中，分别测定在铝箔上或PET膜上流延的涂液(碳分散聚酰胺酸溶液)干燥及加热所需要的时间(秒)并进行合计，作为加热时间。如果加热时间为600秒以内，则生产率优异。(机械特性:制造稳定性)机械特性按以下所示的制造稳定性的基准进行评价。O:100cm宽度的导电 性聚酰亚胺膜能够不从销固定部滑落地制造。Δ:由于销固定部扩大，所以得到的导电性聚酰亚胺膜不满足IOOcm宽度。X:销固定部撕破，导电性聚酰亚胺膜滑落。X X:无法得到自支撑性膜。(实施例1)在容量500升的不锈钢釜中注入220.5kg的N，N-二甲基乙酰胺(有机溶剂，以下称为“DMAc”)，使16.4kg (81.95摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚(以下称为“0DA”)溶解。向其中添加23.62kg (80.25摩尔)的3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐(以下称为“BPDA”)并搅拌，使其反应。接着，边注意上述反应溶液的粘度边缓缓添加由9kg的DMAc和0.48kg(l.7摩尔)的BPDA形成的浆料，粘度达到200Pa-s时停止添加和搅拌，得到固体成分浓度15重量％的聚酰胺酸溶液。对上述聚酰胺酸溶液、科琴黑(商品名:ECP600JD，Lion株式会社制)、N，N- 二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)以重量比计10:1:20的比例混合而成的物质利用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5ι πιΦ的氧化错球,在转速600rpm需要30分钟的处理时间。进而，以100:183的重量比混合上述碳分散液和上述聚酰胺酸溶液，均匀地得到碳分散聚酰胺酸溶液。该溶液相对于聚酰胺酸100重量份含有10重量份的科琴黑。对该碳分散聚酰胺酸溶液150kg (含有69.2摩尔的酰胺酸)，添加由4.5kg (34.6摩尔)的异喹啉、10.6kg (103.8摩尔)的乙酸酐、以及17.9kg的DMF构成的酰亚胺化促进剂而均匀形成涂液，将该涂液在铝箔上以最终厚度成为12.5μπι的方式并且以IOOcm宽度流延，在160°C进行干燥70秒钟。将干燥后的自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板拉幅机，在300°C加热11秒钟，接着在450°C加热60秒钟，得到导电性聚酰亚胺膜。
测定得到的导电性聚酰亚胺膜的体积电阻率和表面电阻率，判定机械特性，将其结果不于表I。(比较例I)与实施例1同样地，将得到的碳分散聚酰胺酸溶液150kg (含有69.2摩尔的酰胺酸)在PET膜(商品名:SG-1，PANAC株式会社制)上以使最终厚度成为12.5μπι的方式并且以IOOcm宽度流延，与实施例1同样地，在160°C干燥70秒钟，结果没有形成自支撑性膜，所以无法得到导电性聚酰亚胺膜。(比较例2)与实施例1同样地将得到的碳分散聚酰胺酸溶液150kg(含有69.2摩尔的酰胺酸)在PET膜(SG-1)上以使最终厚度 成为12.5 μ m的方式并且以IOOcm宽度流延，在70°C干燥600秒钟。将干燥后的自支撑性膜从PET膜剥离后，固定于针板拉幅机，经450秒从160°C边升温边加热至300°C，接着在400°C加热180秒钟，得到导电性聚酰亚胺膜。测定得到的导电性聚酰亚胺膜的体积电阻率和表面电阻率，判断机械特性，将该结果不于表I。(比较例3)在容量500升的不锈钢釜中注入220.5kg的DMF，使10.9kg (100.7摩尔)的对苯二胺(以下称为“p-PDA”)溶解。向其中添加29kg (98.6摩尔)的BPDA并搅拌，使其反应。接着，边注意上述反应溶液的粘度边缓缓添加由9kg的DMF和0.6kg (2.1摩尔)的BPDA形成的浆料，粘度达到200Pa *s时停止添加和搅拌，得到固体成分浓度15重量％的聚酰胺酸溶液。将上述聚酰胺酸溶液、科琴黑(商品名:ECP600JD，Lion株式会社制)、DMF以重量比计10:1:20的比例混合而成的物质利用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5mm Φ的氧化错球,在转速600rpm需要30分钟的处理时间。进而，以100:183的重量比混合上述碳分散液和上述聚酰胺酸溶液，均匀地得到碳分散聚酰胺酸溶液。该溶液相对于聚酰胺酸100重量份含有10重量份的科琴黑。将该碳分散聚酰胺酸溶液150kg (含有69.2摩尔的酰胺酸)在PET膜(SG-1)上以最终厚度成为12.5 μ m的方式并且以IOOcm宽度流延，在70°C进行干燥600秒钟。将干燥后的自支撑性膜从PET膜剥离后，固定于针板拉幅机，经450秒从160°C边升温边加热至300°C，接着在400°C加热180秒钟，得到导电性聚酰亚胺膜。测定得到的导电性聚酰亚胺膜的体积电阻率和表面电阻率，判断机械特性，将该结果不于表I。(比较例4)在容量500升的不锈钢釜中注入220.5kg的DMF，使19.4kg (96.8摩尔)的ODA溶解。向其中添加20.7kg (94.9摩尔)的均苯四酸二酐(以下称为“PMDA”)并搅拌，使其反应。接着，边注意上述反应溶液的粘度边缓缓添加由9kg的DMF和0.42kg (1.9摩尔)的PMDA形成的溶液，粘度达到200Pa-s时停止添加和搅拌，得到固体成分浓度15重量％的聚酰胺酸溶液。将上述聚酰胺酸溶液、科琴黑(商品名:ECP600JD，Lion株式会社制)、DMF以重量比计10:1:20的比例混合而成的物质利用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5mm Φ的氧化错球,在转速600rpm需要30分钟的处理时间。进而，以100:183的重量比混合上述碳分散液和上述聚酰胺酸溶液，均匀地得到碳分散聚酰胺酸溶液。该溶液相对于聚酰胺酸100重量份含有10重量份的科琴黑。将该碳分散聚酰胺酸溶液150kg (含有69.2摩尔的酰胺酸)在PET膜(SG-1)上以最终厚度成为12.5 μ m的方式并且以IOOcm宽度流延，在70°C干燥600秒钟。将干燥后的自支撑性膜从PET膜剥离后，固定于针板拉幅机，经450秒从160°C边升温边加热至300°C，接着在400°C加热180秒钟，得到导电性聚酰亚胺膜。测定得到的导电性聚酰亚胺膜的体积电阻率和表面电阻率，判断机械特性，将该结果不于表I。表I
权利要求
1.一种导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，是含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法， 将含有(A)聚酰胺酸、(B)导电赋予剂、以及(C)酰亚胺化促进剂的涂膜干燥及酰亚胺化， 所述(A)聚酰胺酸是使含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的四羧酸二酐和含有4，4’-二氨基二苯醚的二胺化合物反应而成的。
2.根据权利要求1所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的含量在所述四羧酸二酐整体中为50 100摩尔％和/或4，4’ - 二氨基二苯醚的含量在所述二胺化合物整体中为50 100摩尔％。
3.根据权利要求1所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述四羧酸还含有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和/或所述二胺化合物还含有对苯二胺。
4.根据权利要求3所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的含量在所述四羧酸二酐整体中为10 100摩尔％，3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐的含量在所述四羧酸二酐整体中为O 90摩尔％，4，4’ - 二氨基二苯醚的含量在所述二胺化合物整体中为50 100摩尔％，并且，对苯二胺的含量在所述二胺化合物整体中为O 50摩尔％。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的制造方法，其中，所述(B)导电赋予剂含有碳性导电性粒子。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述(B)导电赋予剂的含量相对于所述(A)聚酰胺酸100重量份为I 50重量份。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述(C)酰亚胺化促进剂含有催化剂和化学脱水剂。
8.根据权利要求7所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述催化剂的使用量相对于所述(A)聚酰胺酸中的酰胺酸I摩尔在0.1 4.0摩尔当量的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述化学脱水剂的使用量相对于所述(A)聚酰胺酸中的酰胺酸I摩尔在1.0 5.0摩尔当量的范围内。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述导电性聚酰亚胺膜的厚度为I 100 μ m的范围。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述导电性聚酰亚胺膜的厚度方向的体积电阻率在1.0X KT1 1.0X IO2 Ω Cm的范围内和/或表面电阻率在1.0XlO1 1.0 XlO4 Ω / □的范围内。
全文摘要
使用含有(A)聚酰胺酸、(B)导电赋予剂及(C)酰亚胺化促进剂的分散有导电赋予剂而成的聚酰胺酸作为涂液，将该涂液涂布于支撑体上，将得到的涂膜干燥及酰亚胺化，从而生产率良好地制造具有所希望的电阻率和良好的机械特性的导电性聚酰亚胺膜，所述(A)聚酰胺酸是使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的四羧酸酐和含有4,4’-二氨基二苯醚的二胺化合物反应而得到的。
文档编号C08K3/04GK103180390SQ20118005162
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者奥聪志, 柳田正美, 加藤裕介, 小岛正宽, 伊藤卓 申请人:株式会社钟化