用于活化负载型氧化铬基催化剂的方法

专利名称：用于活化负载型氧化铬基催化剂的方法
用于活化负载型氧化铬基催化剂的方法本发明涉及用于活化负载型氧化铬基催化剂的方法。具体地，本发明涉及用于借助于负载型氧化铬基催化剂进行烯烃聚合，尤其是烯烃气相聚合的方法。更具体地，本发明涉及用于借助于已经历改进活化方法的负载型氧化铬基催化剂进行烯烃聚合，尤其是烯烃气相聚合的方法。W02008074467公开了制备铬催化剂的方法，该方法包括以下步骤:a)将一种或多种铬化合物施加于细粒的无机载体上以形成催化剂前体；b)热处理该催化剂前体，该热处理催化剂前体的步骤在氧化气氛中进行至少一部分时间，并且以最高温度不超过3500C _1050°C的方式进行，其中热处理步骤在高于300°C的温度下的持续时间为至少1500分钟。M.P.McDaniel 等已发表了一 篇文章(Applied Catalysis A:General335(2008)252-261)，其中报道试图定义在流化床煅烧期间控制Phillips铬/硅石催化剂的活化的基本原理。此项研究集中于活化期间水分对六价铬稳定性的影响；催化剂装载重量、流化气体速度和升温速率被认为是影响水分浓度的三个主要活化变量。如由本领域中的现有技术所示例，尽管在负载型氧化铬基催化剂存在下在气相中制备聚合物是公知常识，但本领域技术人员仍然设法获得如下的聚合物:具有正确的产品性能组合，尤其是适合于管材目的的性能，同时还具有高产率并且避免生产问题，例如细粉(fines)和/或温度扰乱(temperature upset)。因此,期望获得具有如下期望性能的树脂产品；例如对管材而言，耐环境应力开裂性(ESCR)、蠕变性能、耐快速裂纹扩展性和流变性能之间的良好性能平衡；对于膜而言，气泡稳定性、抗冲击性能、撕裂强度之间的良好性能平衡；和对于吹塑制品而言，ESCR、抗冲击性和流变性能之间的良好性能平衡；同时也实现了高催化剂活性和高产率，尤其是通过使用气相法时，更尤其是通过使用流化床气相法时。

因此，本发明的目的是提供用于在具有良好活性的负载型氧化铬基催化剂存在下，优选在气相中制备具有如上所述的良好性能平衡的乙烯(共)聚合物的方法。尽管本申请人在过去数年里做出了所有研究努力，但还是已证明这样的目的是非常艰难的挑战。在所述研究努力的过程中，尤其在使用优选的在商业流化床反应器中的两步活化工序的过程(其中，负载型氧化铬基催化剂在两步中经历单一活化，如以概述形式进一步记载于例如，Advances in Catalysis的第53卷,第3章,第12.4部分的“CommercialPractice，，的McDaniel的A Review of the Phillips Supported Chromium Catalyst andIts Commercial Use for Ethylene Polymerization” 中，或者 US 4, 147，849 中)中，申请人已经遇到了严重的催化剂碎裂问题。因此，本发明的另一个目的是提供用于在没有遭遇所述碎裂问题的负载型氧化铬基催化剂存在下，优选在气相中制备乙烯(共)聚合物的方法。因此本发明的主题是在流化床活化反应器中活化负载型氧化铬基催化剂的方法，该流化床活化反应器包括被流化气体流化的催化剂床，所述活化包括在高于500°c的温度下的处理，其特征在于，最初使流化气体的流化速度(Vfl)保持在低于6.5厘米/秒(cm/S)、优选低于6 cm/s、更优选低于5.5 cm/s、甚至更优选低于5 cm/s,直到活化反应器内部的温度达到至少200°C，然后将所述流化气体的流化速度转带到比Vfl高至少I cm/s的值(Vf2)。尽管不希望受此理论的约束，但本申请人相信，较低和较高的流化速度与在流化床活化反应器内部的初始升温期间对流化速度的严格控制的组合赋予所述催化剂独特性能，例如在所述催化剂存在下的烯烃气相聚合期间丝毫没有碎裂。此外，本发明的主题是用于使至少一种含有2-12个碳原子的α -烯烃在负载型氧化铬基催化剂存在下聚合，优选为气相聚合的方法，该负载型氧化铬基催化剂已经历在流化床活化反应器中的活化处理，该流化床活化反应器包括在高于500°C的温度下被流化气体流化的催化剂床，该方法的特征在于，最初使流化气体的流化速度(Vfl)保持在低于6.5厘米/秒(cm/s)、优选低于6 cm/s、更优选低于5.5 cm/s、甚至更优选低于5 cm/s,直到活化反应器内部的温度达到至少200°C，然后将所述流化气体带到比Vfl至少高I cm/s的值(Vf2)。本申请人意外地发现，通过在初始热处理所述负载型氧化铬基催化剂期间主动地控制流化气体速度，能够克服现有技术方法所遇到的碎裂问题。实际上，在粗负载型氧化铬基催化剂的初始热处理步骤期间，在将所述速度增加到较高值之前，将流化气体速度保持在低水平达一定时间，已被证明对于获得显示期望产品性能的最终聚合物言是重要的，同时克服了现有技术的催化剂碎裂问题。根据本发明的优选实施方案，在活化过程的初始阶段保持对流化速度的上述控制，直到活化反应器内部温度达到250°C、优选300°C ;还可以有利地相应地保持上述控制直到 400°C或 500°C或甚至 600°C。根据本发明的优选实施方案，在活化过程的初始阶段期间，将流化速度保持高于
1.5 cm/s、优选高于 2 cm/s。在活化过程的初始阶段期间，所使用的流化气体可以有利地选自惰性气体例如氮气、和/或氧化性气体例如空气，或者顺序地先惰性气体接着氧化性气体；在此初始活化阶段期间，优选将惰性气体用作流化气体。根据本发明的实施方案，根据本发明所活化的催化剂床在静止时的高度为至少
0.5米、优选至少I米、更优选至少1.5米。实际上，本申请人在其开发过程中已发现，在其商业流化床活化反应器内的活化初始阶段对流化气体的流化速度的控制是重要的。此发现是出乎意料的，因为相同问题/解决方案不适用于小规模活化器，例如实验室规模活化器，其中在催化剂活化期间可以使用非常大范围的流化气体速度，而在活化过的催化剂的最终性能中不显示任何显著差异。这是为何本领域技术人员在过去几十年将其研究集中在温度、升温、温度保 持时间和流化气体性质。就商业规模活化器而言，本领域技术人员通常推荐采用远超过6 cm/s、优选至少9 cm/s的流化气体速度,从而保证适当的床流化。在根据本发明的活化方法的初始流化阶段之后，接着是在采用流化气体的相同的活化反应器中的相同催化剂床上所进行的至少另一流化阶段，其中将所述流化气体带到比Vfl至少高I cm/s的值(Vf2)。所述流化速度Vf2优选地比Vfl至少高1.5 cm/s、更优选地比Vfl至少高2 cm/s。活化过程的此连续阶段期间所使用的流化气体可以有利地选自惰性气体例如氮气、和/或氧化性气体例如空气，或者顺序地(并且优选地)先惰性气体接着氧化性气体。所述连续流化阶段优选地包括采用高于500°C、优选高于600°C的保持温度热处理。因此，所述连续流化阶段优选地包括使用比Vfl至少高I cm/s的流化速度Vf2。所述流化速度Vf2优选比Vfl高至少1.5 cm/s、更优选比Vfl高至少2 cm/s。Vf2优选为至少6 cm/s、优选至少7 cm/s、例如至少8 cm/s。为了避免活化反应器内部的夹带或者过度瑞流，通常将所述流化气体速度保持在低于12 cm/s、优选低于11 cm/s、例如低于10 cm/S。根据本发明的初始流化阶段的持续时间并不重要，但优选持续至少10分钟、优选至少I小时、更优选至少3小时、例如至少8小时。根据本发明的连续流化阶段的持续时间并不重要，但优选持续至少10分钟、优选至少I小时、更优选至少3小时、例如至少8小时。根据本发明的优选实施方案，所述连续流化阶段(即在较高流化速度下进行的流化阶段)包括至少两个独立的热处理步骤，其中:
第一步骤在于，在惰性气氛中使来自初始阶段的催化剂达到包括在600-900°C之间的温度，然后在惰性气氛中，在小于或等于8小时的保持时间期间以包括在600-900°C之间的温度保持 隹化剂；并 且
第二步骤在于，在氧化性气氛优选空气中，在包括在2-10小时之间的保持时间期间，以包含在400-700°C之间的温度处理来自步骤I的催化剂，并且
其中，步骤2的最高温度总是低于步骤I的最高温度，并且其中，步骤I的最高温度与步骤2的最高温度之间的差被包括在50-250°C之间。已证明，当所述负载型氧化铬基催化剂是钛改性的负载型氧化铬基催化剂时，本发明尤其有用。根据本发明的优选实施方案，在(共)聚合之前或期间，粗催化剂或者活化过的催化剂自身不与烷基硼化合物接触。因此，优选地本发明不考虑通过助催化剂(例如烷基硼)对本发明催化剂的活化。在本发明方法中所使用的用于氧化铬基催化剂的耐火氧化物载体，优选为球形和/或类球形耐火氧化物。该氧化物优选地可以是硅石、矾土、铝磷酸盐、金属氧化物，例如钛、锆、硼、锌、镁等的氧化物、或者其组合；更优选地，该氧化物基本上由硅石构成，或者更优选地由掺杂钛、铝或硼的硅石构成。球形和/或类球形的耐火氧化物载体可以适当地通过对经清洗且老化的水凝胶颗粒喷雾干燥或者对水凝胶进行喷雾固化来制备。这样的方法在本领域是众所周知的，并且通常导致形成球形和/或类球形的颗粒。可通过对条件的选择来调整颗粒尺寸。在本发明中，干燥后所测量的球形和/或类球形颗粒的中值(体积)粒径为10-250 Mffl、优选20-200 Mm、并最优选20-150 Mm。可采用国际标准ISO 13320:2009 (“颗粒尺寸分析-激光衍射法”)来测量所述中值颗粒尺寸特征。实际上通常利用光散射技术来测量粒径。例如，可以有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统，例如Malvern Mastersizer S或者Malvern Mastersizer 2000 ;这样的仪器连同其操作说明书满足或甚至超过ISO 13320标准中陈述的要求；优选使用Malvern湿法分散工序(Qspec大体积样品分散单元)。例如通过筛选以调整中值粒径并且减少细的和/或粗的颗粒的量，可以对所得到的球形和/或类球形颗粒作进一步分类。尽管对这些颗粒的处理可导致某种程度的破裂，但优选地使颗粒不经历任何刻意的粉碎处理。优选地，通过对水凝胶、优选硅石水凝胶喷雾固化来制备球形和/或类球形颗粒。适当地，在脱水之前使所得到的球形和/或类球形的水凝胶颗粒经历洗涤和老化过程，以便生成适当的表面积和孔体积。一般来说，所述载体的比表面积在100-800 m2/g范围内，其根据英国标准BS4359/1(1984)中的BET体积法测量。优选地，比表面积大于或等于250 m2/g，或者甚至大于或等于400 m2/g。比表面积优选小于或等于600 m2/g。此外，所述载体通常具有高于I mL/g的孔体积。该孔体积也可以高于2 !^/^，甚至高于2.5 mL/g。术语“孔体积”应当被理解成表示根据参照英国标准BS 4359/1 (1984 年)中的氮渗透法(nitrogen penetration method) (BET)所测量的孔体积。根据本发明的方法中所使用的沉积在载体上的氧化铬基催化剂通常含有大约
0.3-2重量％、特别是0.3-1.3重量％的铬、甚至更特别是0.3-1重量％的铬、更优选是
0.3-0.7重量％之间的铬、最优选是0.4-0.6重量％之间的铬(这些重量表示为相对于最终负载型催化剂的重量)。当然，可以以2种不同的或更多种不同的催化剂的共混物的形式使用催化剂，其中至少一种是如上文中所定义的。也可以以2种不同的或更多种不同的催化剂的共混物的形式使用催化剂，此共混物优选以上文中所定义值的平均数含有铬负载量。催化剂制备方法中 可以使用能够与耐火氧化物的表面羟基反应的任何已知的含铬化合物。这样的化合物的非限定性实例包括:硝酸铬、三氧化铬、铬酸酯例如醋酸铬、乙酰丙酮铬和铬酸叔丁酯、铬酸甲硅烷基酯和含磷的酯、氯化铬、硫酸铬和铬酸铵。这种铬化合物的引入模式可以是在活化器内部或外部的干法混合或者通过载体的含水或无水浸溃。根据本发明的优选催化剂的制备方法中可以使用能够与耐火氧化物的表面羟基反应的任何已知含钛化合物。这些化合物包括具有结构(R)mTi (OR’)n和(RO)mTi (OR’ )n的那些，其中m为1、2、3或4 ;n为0、1、2或3并且m+n=4，并且其中R和R’是C1-C12的烷基、芳基、环烷基、环戊二烯基、C2-C12的烯基、及其组合。这些化合物还包括具有TiX4结构的那些，其中X是氯、溴、氟或碘。钛化合物可以是固体、液体或者是溶解于烃溶剂中的。钛化合物的弓I入模式可以是在活化器内部或外部的干法混合、或者用钛化合物的烃溶液浸溃载体。根据本发明的方法中所使用的催化剂优选地含有0.5-5重量％之间、最优选1.5-4重量％之间、最优选2-4重量％之间、最优选2-3重量％之间的钛(这些重量表示为相对于最终负载型催化剂的重量)。本发明中所使用的催化剂的优选制备方法并不重要的，只要其具有如上文中所定义的铬含量、钛含量以及球形和/或类球形的形态即可。根据本发明，优选不通过共凝胶法进行催化剂的制备。尽管所述载体可含有少量的钛，例如作为杂质，但除了载体骨架中所含有的钛以外，如本文中所定义的，本发明的方法涉及通过添加和/或浸溃将钛化合物引至载体上。
为了本发明和所附权利要求的目的，类球形的形状是指类似于球形但并非整圆形(perfectly round)的形状,特别是通过围绕其一个轴线旋转一个或多个椭圆所形成的椭球体状。因此，为了本发明和所附权利要求的目的，对于“球形和/或类球形的耐火氧化物”，其表示用于制备本发明中所使用的催化剂的耐火氧化物颗粒呈现球形或类球形的形状和形态。所述颗粒的这样的球形或类似球形的形态通常是通过拍摄所述颗粒的显微相片来鉴定；这是目前本领域技术人员能够如何鉴定球形或类球形的耐火氧化物存在的方法。
如上所示，根据本发明的初始阶段优选地在惰性气氛中、优选在氮气中、更优选在干燥氮气中进行。根据本发明，在热处理步骤期间按照上文所示来控制流化气体速度是至关重要的。也可以在本发明的初始阶段和/或连续阶段之前，以如上文中所定义的方式进行任何附加的热处理步骤。然而，根据本发明优选的是如上文中所定义的，在本发明的初始阶段和/或连续阶段之前，使负载型氧化铬基催化剂不经历任何其他的流化气体处理。根据本发明，也优选的是在步骤I后在无任何附加的中间热处理步骤的情况下直接进行上文中所定义的优选实施方案的步骤2。在本发明要求保护的连续流化阶段和/或本发明要求保护的步骤2的处理之后，然后优选地用与步骤2或者连续阶段相同的气氛(优选空气)使活化过的催化剂冷却至400°C和300°C之间的温度，并且采用惰性气氛、优选氮气、更优选干燥的氮气从此温度进一步冷却至室温。另外，根据本发明，优选的是对本发明负载型氧化铬基催化剂在高于300°C的任何热处理(非氧化和氧化步骤)的总持续时间总是少于24小时、优选少于22小时、更优选少于20小时、并甚至更优选少于18小时。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在任何合适的反应器中连续地或者间歇地进行根据本发明的热处理。就连续模式的操作而言，具有至少两个串联反应器的构造是优选的，其中一个反应器是在惰性气氛中操作而一个反应器是在氧化性气氛中操作；在此优选构造中，本发明的阶段I优选地在第一反应器中进行，而本发明的连续阶段优选地部分在第一反应器中进行且部分在第二反应器中进行。根据本发明的实施方案，以间歇模式在相同的流化床反应器中进行热处理步骤。根据本发明的另一实施方案，在惰性气氛下使催化剂达到包含在600-900°C之间的温度的步骤，是通过将所述催化剂引入反应器中并且以包含在1-2.5°C /min之间的热速率逐渐升高反应器温度直到达到期望温度来进行。根据本发明，将已在氮气和空气中在适当的温度条件和持续时间下经历连续热处理的负载型铬催化剂用于乙烯的聚合或者用于其与C3-C12的α-烯烃的共聚。凭借可以用作共聚单体的烯烃的实例，所提到的烯烃可以由丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯、及其衍生物组成。当然，可同时使用若干种烯烃，特别是1_ 丁烯和/或1-己烯和/或1-辛烯。根据本发明的方法尤其很好地适用于乙烯(共)聚合物的制备，但更尤其适用于在配混后具有如下性能的乙烯(共)聚合物:
-936-941 Kg/m3之间的密度以及0.5-1.2 dg/min之间的MI5，并且用此聚合物所制备的管材在201:和9.0 MPa下的静压测试中 满足ISO 4427和ISO 4437的要求并且韧性破坏大于100小时,或者
-942-946 Kg/m3之间的密度以及0.4-0.6 dg/min之间的MI5，并且用此聚合物所制备的管材在201:和9.0 MPa下的静压测试中满足ISO 4427和ISO 4437的要求并且韧性破坏大于100小时,或者
-943-947 Kg/m3之间的密度以及0.1-0.4 dg/min之间的MI5，并且用此聚合物所制备的管材在20°C和12.0 MPa下的静压测试中将具有大于100小时的破坏时间；
依照ISOl 167-1和2完成上述静压测试。根据本发明的方法也尤其好地适用于乙烯(共)聚合物的制备，但更尤其适用于在配混后具有如下性能的乙烯(共)聚合物:
-952-954 Kg/m3之间的密度以及4-11 dg/min之间的HLMI并且适合于膜应用和HMw吹塑，或者
-945-947 Kg/m3之间的密度以及4_11 dg/min之间的HLMI并且适合于HMw吹塑，或
者
-953-960 Kg/m3之间的密度以及在0.2-0.7 dg/min之间的MI2并且适合于通用目的
的吹塑。 以已知的方式，通过在本身已知的聚合条件下使乙烯以及任选地其它烯烃与催化剂接触来进行(共)聚合。根据本发明，优选在气相中进行乙烯的(共)聚合。实际上，本申请人意外地发现通过采用气相法尤其是流化床气相法，可以获得具有期望性能的树脂产品，例如充分高的耐环境应力开裂性(ESCR)和高蠕变性能、以及正确的熔融指数(MI)同时也实现了高催化剂活性。 实际上，根据本发明方法所制备的乙烯(共)聚合物显示在加工性、耐环境应力开裂性(ESCR)和蠕变性能之间的优异平衡。这些乙烯(共)聚合物可以任何常规方法例如管材挤出、吹塑和吹塑膜用于转化热塑性塑料。这些乙烯(共)聚合物非常适合于管材挤出。本发明还提供乙烯(共)聚合物，但更尤其适用于在配混后具有如下性能的乙烯(共)聚合物:
-936-941 Kg/m3之间的密度以及0.5-1.2 dg/min之间的MI5，并且用此聚合物所制备的管材在20°C和9.0 MPa下的静压测试中满足ISO 4427和ISO 4437的要求，并且韧性破坏大于100小时，或者
-942-946 Kg/m3之间的密度以及0.4-0.6 dg/min之间的MI5，并且用此聚合物所制备的管材在20°C和9.0 MPa下静压测试中满足ISO 4427和ISO 4437的要求，并且韧性破坏大于100小时,或者
-943-947 Kg/m3之间的密度以及在0.1-0.4 dg/min之间的MI5，并且用此聚合物所制备的管材在20°C和12.0 MPa压力下的静压测试中将具有大于100小时的韧性破坏时间，或者
-952-954 Kg/m3之间的密度以及4-11 dg/min之间的HLMI并且适合于膜应用和HMw吹塑，或者
-945-947 Kg/m3之间的密度以及4-11 dg/min之间的HLMI并且适合于HMw吹塑，或
者
-953-960 Kg/m3之间的密度以及0.2-0.7 dg/min之间的MI2并且适合于通用目的的吹塑，
依照ISOl 167-1和2完成上述静压测试，
其特征在于:可通过在负载型氧化铬基催化剂存在下对至少一种含有2-12个碳原子的α -烯烃进行的聚合法、优选气相聚合法来获得所述聚合物，其中，
.所述负载型氧化铬基催化剂优选为钛改性的负载型氧化铬基催化剂；.所述负载型氧化铬基催化剂的铬含量优选包括在0.3-2重量％之间；并且 iv.已以如在上文中所公开的方式使钛改性的负载型氧化铬基催化剂经历热处理。以下工序意在示例本发明的方法。该工序描述了根据本发明的活化周期。
权利要求
1.在流化床活化反应器中活化负载型氧化铬基催化剂的方法，该方法包括通过流化气体使催化剂床流化，所述活化包括在高于500°c的温度下的处理，其特征在于:最初将所述流化气体的流化速度(Vfl)保持在低于6.5厘米/秒(cm/s)直到所述活化反应器内部温度达到至少200°C，然后将所述流化气体带到比Vfl至少高I cm/s的值(Vf2)。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述活化方法初始阶段期间的流化气体速度保持在低于 5.5 cm/s。
3.根据前述权利要求的任一项的方法，其中保持对所述活化方法初始阶段期间的流化气体速度的控制，直到所述活化反应器内部的温度达到250°C。
4.根据权利要求3的方法，其中保持对所述活化方法初始阶段期间的流化气体速度的控制，直到所述活化反应器内部的温度达到400°C。
5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中将所述活化方法初始阶段期间的流化气体速度保持在高于1.5 cm/s。
6.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述活化方法初始阶段期间所使用的流化气体选自惰性气体例如氮气、和/或氧化性气体例如空气、或者顺序地先惰性气体接着氧化性气体。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述初始活化阶段期间将惰性气体用作流化气体。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述活化方法的连续阶段期间所使用的流化气体的流化气体速度Vf2比Vfl至少高1.5 cm/s。
9.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述活化方法的连续阶段期间所使用的流化气体选自惰性气体例如氮气、和/或氧化性气体例如空气、或者顺序地(并且优选地)先惰性气体接着氧化性气 体。
10.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述连续流化阶段包括采用高于600°C的保持温度的热处理。
11.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述流化气体速度Vf2为至少6cm/s、优选至少7 cm/s、例如至少8 cm/s。
12.根据前述权利要求的任一项的方法，其中将所述流化气体速度Vf2保持在低于12cm/s、优选低于11 cm/s、例如低于10 cm/s。
13.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述初始流化阶段的持续时间持续至少10分钟、优选至少I小时、更优选至少3小时、例如至少8小时。
14.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述连续流化阶段的持续时间持续至少10分钟、优选至少I小时、更优选至少3小时、例如至少8小时。
15.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述连续流化阶段包括至少两个独立的热处理步骤，其中 第一步骤在于，在惰性气氛下，使来自所述初始阶段的催化剂达到包括在600-900°C之间的温度，然后在惰性气氛下，在小于或等于8小时的保持时间期间，以包括在600-900°C之间的温度保持所述催化剂，并且 第二步骤在于，在氧化性气氛优选空气中，在包括在2-10小时之间的保持时间期间，以包括在400-700°C之间的温度处理来自步骤I的催化剂，并且 其中，步骤2的最高温度总是低于步骤I的最高温度，并且其中步骤I的最高温度与步骤2的最高温度之间的差包括在50-250°C之间。
16.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述负载型氧化铬基催化剂是钛改性的负载型氧化铬基催化剂。
17.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述催化剂载体是选自硅石、矾土、铝磷酸盐、金属氧化物例如钛、锆、硼、锌、镁等的氧化物、或其组合的耐火氧化物载体。
18.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述催化剂载体是球形和/或类球形的耐火氧化物载体。
19.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述氧化铬基催化剂含有0.3-2重量％、特别是0.3-1.3重量％的铬并甚至更特别是0.3-1重量％的铬、更优选0.3-0.7重量％之间的铬、最优选0.4-0.6重量％之间的铬(这些重量表示为相对于最终负载型催化剂的重量)O
20.根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述氧化铬基催化剂含有0.5-5重量％之间、最优选1.5-4重量％之间、最优选2-4重量％之间、最优选2-3重量％之间的钛(这些重量表示为相对于最终负载型催化剂的重量)。
21.根据前述权利要求的任一项的方法，其中在初始的要求保护的阶段和/或连续的要求保护的一个或多个阶段之前，使所述负载型氧化铬基催化剂不经历任何其他流化气体处理。
22.根据前述权利要求的任一项所获得的活化过的负载型氧化铬基催化剂。
23.根据权利要求22的活化过的负载型氧化铬基催化剂用于至少一种含有2-12个碳原子的α-烯烃的聚合、 优选气相聚合的用途。
全文摘要
本发明涉及用于活化负载型氧化铬基催化剂的方法。
文档编号C08F4/24GK103168056SQ201180051549
公开日2013年6月19日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年11月1日
发明者C.穆瓦诺, S.德图尔奈 申请人:英尼奥斯商业服务英国有限公司