一种失活Mo?Ni/Al₂O₃催化剂回收利用方法

一种失活Mo?Ni/Al₂O₃催化剂回收利用方法
【专利摘要】本发明公开了一种失活Mo?Ni/Al2O3催化剂回收利用方法，包括以下步骤：a、将失活Mo?Ni/Al2O3催化剂置于容器中，在750～800℃下高温灼烧并通入过量的O2，将反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；b、将经步骤a反应后容器中所剩余的物质与强碱按照质量比为2:0.95～1.05混合，在720～750℃下，反应10～15mim；c、将经步骤b反应后容器中的物质加水混合，再进行固液分离，分别获得固体与溶液。本发明的有益效果是：将失活的Mo?Ni/Al2O3催化剂中的活性成分Mo、Ni及Al2O3分离并回收；回收后的Al2O3可作为制备Mo?Ni/Al2O3催化剂载体；NiSO4可用于生产金属镍的原料；不产生污染物；工艺过程简单，容易操作。
【专利说明】
-种失活Mo-N i /A 12〇3催化剂回收利用方法
技术领域
[0001]本发明设及一种催化剂的回收方法，尤其是一种失活M〇-Ni/Ah〇3催化剂回收利用 方法。
【背景技术】
[000^ M0-Ni/Ah03催化剂广泛用于石油炼制工业和化学工业中的加氨脱硫。催化剂在作 用过程中，由于局部溫度过高或毒物作用而失活，需要定期更换失活催化剂。失活催化剂若 不回收利用，不仅造成资源浪费，还会造成环境污染。
[0003] 利用失活M〇-Ni/Ah〇3催化提取金属钢的方法有氨浸法，即用氨水或碳酸锭浸取失 活催化剂，钢浸取率在80 %左右。化2〇2赔烧-水浸法，即失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂与化2〇2作用 提取金属钢，钢的回收率在90 %左右。酸浸-有机物萃取法，即失活M〇-Ni/Ah〇3催化剂酸后 萃取钢，浸取率可达90%，但其提取过程复杂，且萃取剂需再生循环使用，过程损耗因而费 用较高。
[0004] 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现:将失活Mo- Ni/Ab化催化剂，在750-800°C高溫灼烧并通入化。失活催化剂表面积炭和硫生成C〇2、S〇2逸 出被碱性溶液吸收生成相应碳酸盐和亚硫酸盐。Mo生成Mo化升华逸出冷却后与氨水或氨氧 化钢作用生成钢酸锭或钢酸钢。使Mo与Μ、A1分离。Ni生成NiO。将分离Mo后的催化剂与一定 量的NaOH(或K0H等）混合烙融，Al2〇3与化0H与反应化A102,冷却后加水浸取NaAl〇2,过滤后 加入滤液中加入硫酸溶液生成A1(0H)3沉淀。过滤、灼烧后生成Al2〇3,使Ni、Al分离。NiO与 也S化反应生成NiS化。
[0005] 因此，一种不但具有较高的回收率，而且操作简便的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收 利用方法成为解决问题的关键。

【发明内容】

[0006] 本发明的一个目的提供一种失活M〇-Ni/Ah〇3催化剂回收利用方法，不但具有较高 的回收率，而且操作简便。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供一种失活M〇-Ni/Ah〇3催化剂回收利用方法，包括如 下步骤：
[000引 a、将失活M0-Ni/Al203催化剂置于容器中，在750~800°C下高溫灼烧并通入过量的 02,将反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；
[0009] b、将经步骤a反应后容器中所剩余的物质与强碱按照质量比为2:0.95~1.05混 合，在720~750°C下，反应10~
[0010] C、将经步骤b反应后容器中的物质加水混合，再进行固液分离，分别获得固体与溶 液。
[0011] 优选的是，还包括:在步骤a之前，将所述失活Mo-Ni/Ah化浸没在有机溶剂中，再用 超声清洗5~lOmin。
[0012] 优选的是，所述有机溶剂包括Ξ氯甲烧或四氯化碳中的任意一种。
[0013] 优选的是，向步骤a中所得的固体物质中加入氨氧化钢或氨氧化锭溶液，直至固体 物质全部溶解，经蒸发结晶后获得钢酸锭或钢酸钢晶体。
[0014] 优选的是，不断向步骤C中获得的溶液中加入此S〇4溶液，不断揽拌，使混合后溶液 的抑=9~10,有沉淀生成，将所述沉淀，在950~1000°C下般烧50~70min，获得固体Al2〇3。
[0015] 优选的是，向步骤C中获得的固体中加入出S化溶液，不断揽拌，使混合溶液的pH=l ~2,再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。
[0016] 优选的是，还包括:将步骤a中剩余气体通入盛有碱性溶液的气体回收瓶中。
[0017] 优选的是，所述硫酸溶液的质量分数为20%。
[0018] 优选的是，步骤b中所述强碱为K0H和NaOH中的任意一种。
[0019] 本发明的有益效果是：1、将失活的M〇-Ni/Al2〇3催化剂中的活性成分Mo、Ni及Al2〇3 分离并回收;2、回收后的AI2O3可作为制备Mo-Ni/Ab化催化剂载体;NiS化可用于生产金属儀 的原料;3、不产生污染物;4、工艺过程简单，容易操作。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，W令本领域技术人员参照说 明书文字能够据W实施。
[0021] 实施例1
[0022] 曰、将失活的M〇-Ni/Al2化催化剂浸没在Ξ氯甲烧中，再用超声清洗8min。
[0023] b、将经过步骤a清洗后的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂50g置于瓷舟中，再将盛有失活 M〇-Ni/Al2〇3催化剂的瓷舟置于管式炉中，在780°C下高溫灼烧，并通入过量的化(氧气相对 于催化剂中的钢元素、儀元素 W及杂质C和S过量），氧气的流速为8L/min，反应12min;再将 反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；向所得的固体物质中加入氨氧化 钢溶液，不断揽拌，直至固体物质全部溶解，然后加热溶液至沸腾，当有晶膜出现时，将晶膜 揽拌至溶液中，再冷却，获得钢酸钢晶体。再将剩余的气体通入盛有氨氧化钢溶液的气体回 收瓶中。化学反应如下：
[0024] C+〇2 = C〇2
[0025] S+〇2 = S〇2
[0026] 2Mo+3〇2 = 2Mo〇3
[0027] 2Ni+〇2 = 2NiO
[0028] M0O3+2畑3 ·出0=(畑4)2]?〇04+出0
[0029] Mo〇3+2 化 0H=化 2Mo〇4+出 0
[0030] C〇2+2NaOH=Na2C〇3+出 0
[0031] S〇2+2NaOH=Na2S〇3+出 0
[0032] C、将经步骤b反应后瓷舟中所剩余的物质与氨氧化钢按照质量比为2:1混合后置 于管式炉中，在735°C下，反应13mim。化学反应方程式如下：
[0033] Al2〇3 巧 NaOH=2NaAl〇2+出 0
[0034] d、将经步骤C反应后瓷舟中的滤渣与滤液。
[0035] e、将滤液置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合后溶液的抑=9.5,容器内有沉淀生成，将所述沉淀，在980°C下般烧60min，获得固体 Al2〇3。反应方程式如下：
[0036] NaAl〇2+出 S〇4=Al(OH)3i+Na2S〇4
[0037] 2Al(OH)3 = Al2〇3+3H2〇
[0038] f、将滤渣置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合溶液的抑=1.5,再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。反应方程式如 下：
[0039] Ni0+出 S〇4 = NiS〇4+出 0
[0040] 实施例2
[0041] 曰、将失活的M〇-Ni/Al2化催化剂浸没在四氯化碳中，再用超声清洗5min。
[0042] b、将经过步骤a清洗后的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂50g置于瓷舟中，再将盛有失活 M〇-Ni/Al2〇3催化剂的瓷舟置于管式炉中，在750°C下高溫灼烧，并通入过量的化(氧气相对 于催化剂中的钢元素、儀元素 W及杂质C和S过量），氧气的流速为lOL/min，反应lOmin;再将 反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；向所得的固体物质中加入氨氧化 锭溶液，不断揽拌，直至固体物质全部溶解，然后加热溶液至沸腾，当有晶膜出现时，将晶膜 揽拌至溶液中，再冷却，获得钢酸锭晶体。再将剩余的气体通入盛有氨氧化锭溶液的气体回 收瓶中。
[0043] C、将经步骤b反应后瓷舟中所剩余的物质与氨氧化钟按照质量比为2:0.95混合后 置于管式炉中，在720°C下，反应15mim。
[0044] d、将经步骤C反应后瓷舟中的滤渣与滤液。
[0045] e、将滤液置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合后溶液的抑=9,容器内有沉淀生成，将所述沉淀，在1000°C下般烧50min，获得固体 A!203。
[0046] f、将滤渣置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合溶液的抑=2,再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。
[0047] 实施例3
[004引曰、将失活的M0-Ni/Al2化催化剂浸没在Ξ氯甲烧中，再用超声清洗lOmin。
[00例 b、将经过步骤a清洗后的失活M0-Ni/Al203催化剂50g置于瓷舟中，再将盛有失活 M0-Ni/Al203催化剂的瓷舟置于管式炉中，在800°C下高溫灼烧，并通入过量的化(氧气相对 于催化剂中的钢元素、儀元素 W及杂质C和S过量），氧气的流速为5L/min，反应15min;再将 反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；向所得的固体物质中加入氨氧化 钢溶液，不断揽拌，直至固体物质全部溶解，然后加热溶液至沸腾，当有晶膜出现时，将晶膜 揽拌至溶液中，再冷却，获得钢酸钢晶体。再将剩余的气体通入盛有氨氧化钟溶液的气体回 收瓶中。
[0050] C、将经步骤b反应后瓷舟中所剩余的物质与氨氧化钢按照质量比为2:1.05混合后 置于管式炉中，在750°C下，反应lOmim。
[0051] d、将经步骤C反应后瓷舟中的滤渣与滤液。
[0052] e、将滤液置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合后溶液的抑=10，容器内有沉淀生成，将所述沉淀，在950°C下般烧70min，获得固体 A!2〇3d
[0053] f、将滤渣置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合溶液的抑=1，再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。
[0054] 实施例4
[0055] 曰、将失活的M〇-Ni/Al2化催化剂浸没在四氯化碳中，再用超声清洗6min。
[0056] b、将经过步骤a清洗后的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂50g置于瓷舟中，再将盛有失活 M〇-Ni/Al2〇3催化剂的瓷舟置于管式炉中，在790°C下高溫灼烧，并通入过量的化(氧气相对 于催化剂中的钢元素、儀元素 W及杂质C和S过量），氧气的流速为化/min,反应14min;再将 反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；向所得的固体物质中加入氨氧化 锭溶液，不断揽拌，直至固体物质全部溶解，然后加热溶液至沸腾，当有晶膜出现时，将晶膜 揽拌至溶液中，再冷却，获得钢酸锭晶体。再将剩余的气体通入盛有氨氧化钟溶液的气体回 收瓶中。
[0057] C、将经步骤b反应后瓷舟中所剩余的物质与氨氧化钢按照质量比为2:1.02混合后 置于管式炉中，在730°C下，反应1 Imim。
[005引d、将经步骤C反应后瓷舟中的滤渣与滤液。
[0059] e、将滤液置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合后溶液的pH=9.8，容器内有沉淀生成，将所述沉淀，在960°C下般烧55min，获得固体 A!2〇3d
[0060] f、将滤渣置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合溶液的抑=1.2，再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。
[0061] 实施例5
[0062] 曰、将失活的M〇-Ni/Al2化催化剂浸没在Ξ氯甲烧中，再用超声清洗9min。
[0063] b、将经过步骤a清洗后的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂50g置于瓷舟中，再将盛有失活 M〇-Ni/Al2〇3催化剂的瓷舟置于管式炉中，在760°C下高溫灼烧，并通入过量的化(氧气相对 于催化剂中的钢元素、儀元素 W及杂质C和S过量），氧气的流速为9L/min，反应llmin;再将 反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；向所得的固体物质中加入氨氧化 锭溶液，不断揽拌，直至固体物质全部溶解，然后加热溶液至沸腾，当有晶膜出现时，将晶膜 揽拌至溶液中，再冷却，获得钢酸锭晶体。再将剩余的气体通入盛有氨氧化锭溶液的气体回 收瓶中。
[0064] C、将经步骤b反应后瓷舟中所剩余的物质与氨氧化钢按照质量比为2:0.99混合后 置于管式炉中，在740°C下，反应14mim。
[0065] d、将经步骤C反应后瓷舟中的滤渣与滤液。
[0066] e、将滤液置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合后溶液的抑=9.2,容器内有沉淀生成，将所述沉淀，在990°C下般烧65min，获得固体 A!2〇3d
[0067] f、将滤渣置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合溶液的抑=1.8，再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。
[006引对比例1
[0069] a、将失活Mo-Ni/Ab化催化剂50g置于瓷舟中，再将盛有失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂的 瓷舟置于管式炉中，在70(TC下高溫灼烧，并通入过量的化(氧气相对于催化剂中的钢元素、 儀元素 W及杂质C和S过量），氧气的流速为化/min,反应llmin;再将反应生成的气体导出， 冷却导出的气体，有固体物质生成；向所得的固体物质中加入氨氧化锭溶液，不断揽拌，直 至固体物质全部溶解，然后加热溶液至沸腾，当有晶膜出现时，将晶膜揽拌至溶液中，再冷 却，获得钢酸锭晶体。再将剩余的气体通入盛有氨氧化锭溶液的气体回收瓶中。
[0070] b、将经步骤a反应后瓷舟中所剩余的物质与氨氧化钢按照质量比为2:0.5混合后 置于管式炉中，在740°C下，反应14mim。
[0071] C、将经步骤b反应后瓷舟中的滤渣与滤液。
[0072] d、将滤液置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合后溶液的pH=8.5，容器内有沉淀生成，将所述沉淀，在900°C下般烧65min，获得固体 A!2〇3d
[0073] e、将滤渣置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合溶液的抑=3,再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。
[0074] 对比例2
[00巧]a、将失活Mo-Ni/Ab化催化剂50g置于瓷舟中，再将盛有失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂的 瓷舟置于管式炉中，在850°C下高溫灼烧，并通入的化，氧气的流速为化/min,反应5min;再 将反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成；向所得的固体物质中加入氨氧 化锭溶液，不断揽拌，直至固体物质全部溶解，然后加热溶液至沸腾，当有晶膜出现时，将晶 膜揽拌至溶液中，再冷却，获得钢酸锭晶体。再将剩余的气体通入盛有氨氧化锭溶液的气体 回收瓶中。
[0076] b、将经步骤a反应后瓷舟中所剩余的物质与氨氧化钢按照质量比为2:1.5混合后 置于管式炉中，在700°C下，反应8mim。
[0077] C、将经步骤b反应后瓷舟中的滤渣与滤液。
[0078] d、将滤液置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合后溶液的抑=10.5，容器内有沉淀生成，将所述沉淀，在1050°C下般烧45min，获得固 体A!203。
[0079] e、将滤渣置于容器中，不断向容器内加入质量分数为20%的此S〇4溶液，不断揽拌， 使混合溶液的抑=0.5，再过滤，将所得滤液经蒸发结晶后获得硫酸儀晶体。
[0080] 分别计算由实施例1-5和对比例1-2所回收钢元素、儀元素和氧化侣的回收率，得 表一。
[0081] 表一
[0082]

[0083] 由表一可知，按照本发明限定的工艺参数能够获得较高的回收率。
[0084] 数据分析
[0085] (1)溫度对钢回收率的影响
[0086] 称取50g洗涂干净的失活催化剂盛装在瓷舟置放入管式炉中，通入化加热，控制不 同溫度，钢生成Ξ氧化钢升华冷却后收集在收集器中，称量Ξ氧化钢的质量换算成钢的质 量，计算钢的回收率见表二。
[0087] 表二溫度对钢回收率的影响 [008引
[0089] 由表二数据可知，溫度灼烧溫度在750-800°C为宜。
[0090] (2)氨氧化钢加入量对Ah化回收率的影响
[0091] 将分离钢后的失活催化剂加入氨氧化钢置于瓷舟放入管式炉中加热，控制溫度 720-750°C烙融1小时。将烙融物溶于水后过滤。用出S〇4调节溶液pH = 9-10,过滤后将A1 (0H)3沉淀置于高溫炉中，在950-1000°C下般烧1小时，称Al2〇3质量，计算Al2〇3回收率件表 _? 〇
[0092] 表Ξ氨氧化钢加入量对A12化回收率的影响
[0093]
[0094]
[0095] 由表2数据可知，氨氧化钢加入量18-20g为宜。分离钢后的失活催化剂与氨氧化钢 的质量比为2:0.95~1.05。
[0096] (3)硫酸用量对NiO回收率的影响
[0097] 将NiO置于容器中，加入20%此S〇4后加热，反应完毕后过滤NiS〇4溶液。将NiS〇4溶 液蒸发制备NiS〇4晶体。换算成儀的质量，计算回收率见表四。
[009引表四硫酸用量对NiO回收率的影响
[0099]
[0100] 由表四数据可知，20 %硫酸加入量Hg为宜。既将抑=1-2为宜。
[0101] 如上所述，本发明一种失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，将失活的Mo-Ni/ AI2O3催化剂中的活性成分Mo、Ni及AI2O3分离并回收；回收后的AI2O3可作为制备Mo-Ni/Ab化 催化剂载体;NiS化可用于生产金属儀的原料;不产生污染物;工艺过程简单，容易操作。
[0102]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运 用，它完全可W被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实 现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于 特定的细节。
【主权项】
1. 一种失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤： a、 将失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂置于容器中，在750~800°C下高温灼烧并通入过量的0 2， 将反应生成的气体导出，冷却导出的气体，有固体物质生成； b、 将经步骤a反应后容器中所剩余的物质与强碱按照质量比为2 :0.95~1.05混合，在 720 ~750°C 下，反应 10 ~15mim; c、 将经步骤b反应后容器中的物质加水混合，再进行固液分离，分别获得固体与溶液。2. 如权利要求1所述的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在于，还包括:在 步骤a之前，将所述失活M〇-Ni/Al 2〇3浸没在有机溶剂中，再用超声清洗5~lOmin。3. 如权利要求2所述的失活Mo_Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在于:所述有机溶 剂包括三氯甲烷或四氯化碳中的任意一种。4. 如权利要求1或2所述的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在于：向步骤a 中所得的固体物质中加入氢氧化钠或氢氧化铵溶液，直至固体物质全部溶解，经蒸发结晶 后获得钼酸铵或钼酸钠晶体。5. 如权利要求1所述的失活Mo_Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在于:不断向步骤 c中获得的溶液中加入H2S〇4溶液，不断搅拌，使混合后溶液的pH=9~10，有沉淀生成，将所 述沉淀，在950~1000°C下煅烧50~70min，获得固体Al 2〇3。6. 如权利要求1所述的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在于：向步骤c中 获得的固体中加入H 2S04溶液，不断搅拌，使混合溶液的pH= 1~2，再过滤，将所得滤液经蒸 发结晶后获得硫酸镍晶体。7. 如权利要求1所述的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在于，还包括:将 步骤a中剩余气体通入盛有碱性溶液的气体回收瓶中。8. 如权利要求5或6所述的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在:所述硫酸 溶液的质量分数为20 %。9. 如权利要求1或2所述的失活M〇-Ni/Al2〇3催化剂回收利用方法，其特征在:步骤b中所 述强碱为KOH和NaOH中的任意一种。
【文档编号】C01F7/44GK106082340SQ201610390947
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610390947.7, CN 106082340 A, CN 106082340A, CN 201610390947, CN-A-106082340, CN106082340 A, CN106082340A, CN201610390947, CN201610390947.7
【发明人】邸万山
【申请人】辽宁石化职业技术学院