包含金属卤化物改性无机氧化物载体的铬系催化剂组分的制作方法
本发明涉及包含无机氧化物负载的铬的催化剂组分和涉及制备这种催化剂组分的方法。此外，本发明涉及这种催化剂组分在催化剂体系中用于聚合烯烃如乙烯的用途。
存在对高密度聚合物如高密度聚乙烯(HDPE)日益增长的需求。由于分子量的增加通常改进聚乙烯树脂的物理特性，存在对高分子量聚乙烯的强烈需求。然而，这种高分子量使得聚合物更难处理。变宽的分子量分布倾向于改进聚合物在其处理期间经受高剪切时的流动。因此，在例如挤出或吹制技术(其使聚合物经受高剪切)中，优选的是具有高分子量分布和高分子量的聚合物。
LDPE、HDPE和LLDPE的制备方法总结于Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)，在第43-66页。使用的催化剂可以分为三种不同的子类，包括Ziegler Natta催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。各种方法可分为使用均相(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和使用负载的(非均相)催化剂的方法。后一方法包括浆液和气相方法。
Phillips类型催化剂为铬氧化物系催化剂。Philips催化剂的具体类型为所谓的基于甲硅烷基铬酸酯的S-2催化剂。在Cann等人Macromol.Symp.2004，213，29-36的出版物中，讨论了这两类催化剂的区别。本发明涉及所述S-2或甲硅烷基铬酸酯系催化剂。
这种甲硅烷基铬酸酯催化剂组分的制备例如公开于US专利3,324,101，其公开了甲硅烷基铬酸酯催化剂可以负载在二氧化硅载体上，和公开于US专利3,324,095，其公开了使用烷基烷氧基铝化合物作为助催化剂。这些催化剂和其它现有技术甲硅烷基铬酸酯系催化剂体系由于其良好的活性而广泛用于HDPE制备。
NL7711007公开了制备聚合催化剂的方法，但是没有使用甲硅烷基铬酸酯。
US5,310,834公开了包含第一负载的含铬催化剂组分和第二负载的含铬催化剂组分的混合催化剂组合物，但是没有使用甲硅烷基铬酸酯。
Kevin Cann等人(Comparison of silyl chromate and chromium oxide based olefin polymerization catalyst,Macromolecular Symposia,第213卷，第1期，2004年6月1日，第29-36页的出版物公开了甲硅烷基铬酸酯催化剂，但没有在先使用金属卤化物改性剂进行改性。
WO2004/076494公开了使用二氧化硅载体甲硅烷基铬酸酯催化剂体系，其中铝化合物用作助催化剂。
需要新颖的具有改进特性的甲硅烷基铬酸酯系催化剂，例如在制备单峰HDPE方面改进的活性。
还需要新颖的甲硅烷基铬酸酯系催化剂，其允许制备具有非常宽的分子量分布的双峰高分子量HDPE。
因此，本发明的第一目的是提供具有在制备单峰HDPE方面增加的活性的新颖的催化剂组分。
本发明的另一个目的是提供适合于制备具有增加的分子量和增加的分子量分布如甚至至35以上的HDPE的新颖的催化剂组分。
此外，本发明的另一个目的是提供用于制备双峰高分子量HDPE的新颖的催化剂组分。
本发明的另一个目的是开发高度活性的甲硅烷基铬酸酯系催化剂组分，用于聚合或共聚合烯烃(优选乙烯)，相比于常规甲硅烷基铬酸酯系催化剂，其具有相似或改进的树脂特性如更高分子量和较宽分子量分布。
本发明的另一个目的是开发催化剂组分，得到高生产率的具有相似或改进的树脂特性的乙烯聚合。
技术实现要素：
本发明的前述目的的至少一个利用根据本发明的催化剂组分实现。本发明的重要特征在于在添加铬活性位点之前无机氧化物载体用第13族金属活性位点或铜、钒、锌或铬活性位点来改性。
催化剂可以例如通过在溶剂中使无机氧化物如二氧化硅、氧化铝或其组合与金属卤化物反应，之后热处理(例如煅烧)来制备。该方法导致用金属-氧代或金属-氧代-氯离子基团如铝-氧代(使用六水合物铝)或铝-氧代-氯离子(使用非水合物铝)基团涂覆无机氧化物(例如二氧化硅)颗粒的表面。不希望受限于任何理论，本发明人建议这些改性剂金属(例如铝)活性位点的存在提高催化剂的路易斯酸度。之后，铝改性载体悬浮在溶剂中，之后添加甲硅烷基铬酸酯，例如三苯基甲硅烷基铬酸酯。优选地，除了用于改性二氧化硅载体的金属改性剂以外，在提供铬活性位点的步骤期间还使用铝化合物作为助催化剂。
在第一优选实施方案中，本发明涉及用溶于水的氯化铝涂覆载体的二氧化硅表面和然后在空气中煅烧。改性载体然后悬浮在例如异戊烷中，之后添加甲硅烷基铬酸酯，例如三苯基甲硅烷基铬酸酯。
在第二优选实施方案中，本发明涉及用溶于水的氯化铝六水合物涂覆载体的二氧化硅表面和然后在空气中煅烧。改性载体然后悬浮在例如异戊烷中，之后添加甲硅烷基铬酸酯，例如三苯基甲硅烷基铬酸酯。
本发明人惊奇地发现，相比于非水合物改性剂，新颖的催化剂组分的活性可以通过使用(六)水合物改性剂来控制。
此外，本发明人惊奇地发现，使用新颖的催化剂组分制备的聚合物的分子量、分子量分布和结晶度可以通过改变在制备期间形成的金属-氧代-氯离子的百分比来控制。如上文所指出，将非水合物改性剂的量增加至太高的程度可导致生产率降低。
在第一方面，本发明涉及制备无机氧化物负载的铬催化剂组分的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供无机氧化物载体；
2)通过金属卤化物改性剂改性所述载体，其中所述改性步骤包括以下子步骤：
2a)使步骤1)中提供的所述载体与所述金属卤化物改性剂接触以获得中间产物；和
2b)在400和800℃之间的温度向步骤2a)中获得的所述中间产物施加热处理以获得金属改性的载体；
3)使步骤2b)中获得的所述金属改性的载体与甲硅烷基铬酸酯化合物接触以获得催化剂组分。
在一个实施方案中，所述无机氧化物为二氧化硅、氧化铝或其组合(例如10-90wt.％的二氧化硅和90-10wt.％的氧化铝的混合物)。在一个实施方案中，所述无机氧化物为具有最多20wt.％的氧化铝和其它金属氧化物的二氧化硅，更优选最多10wt.％，甚至更优选最多5wt.％。重量百分比基于固体载体的总重量。在一个实施方案中，所述无机氧化物为二氧化硅。换言之，该重量百分比不是基于最终催化剂组分的重量。
在一个实施方案中，步骤2a)的所述金属卤化物和步骤3)的所述甲硅烷基铬酸酯以这种量使用，该量使得所得催化剂包含在0.05和7.0之间、更优选在0.1和7.0之间的来自金属卤化物的金属(例如铝)和在0.1和3.0之间的铬，基于所述催化剂组分的总重量以wt.％计。“基于所述催化剂组分的总重量”指的是本发明的步骤3)之后获得的最终产物(为最终催化剂组分)的重量。该具体重量百分比不是基于仅固体载体的重量。
在该方法的一个实施方案中，催化剂包含在0.05和7.0之间、更优选在0.1和7.0之间的来自金属卤化物的金属(例如铝)和在0.1和3.0之间的铬，基于所述催化剂组分的总重量以wt.％计。
优选地，来自金属卤化物的金属的量为至少0.4wt.％。
优选地，来自金属卤化物的金属的量为最多3.0wt.％，更优选最多2.0wt.％，甚至更优选最多1.2wt.％。
优选地，铬的量为至少0.4wt.％。
优选地，铬的量为最多2.0wt.％，更优选最多1.5wt.％，甚至更优选最多1.2wt.％。该量通过仅从金属原子而不是反离子获取重量来测量。
在一个实施方案中，非水合物金属卤化物用作改性剂。换言之，金属卤化物不具有结晶水。优选地，所述金属卤化物仅具有卤离子配体和不存在其它非卤离子配体。在一个实施方案中，三氯化铝(AlCl3)用作步骤2a)中的金属卤化物。
在另一个实施方案中，使用水合物或水合金属卤化物。换言之，金属卤化物具有结晶水。优选地，所述金属卤化物仅具有卤离子配体和不存在其它非卤离子配体。在一个实施方案中，三氯化铝六水合物(AlCl3(H2O)6)用作步骤2a)中的金属卤化物。
在一个实施方案中，三苯基甲硅烷基铬酸酯用作步骤3)中的甲硅烷基铬酸酯。
在一个实施方案中，在三氯化铝(AlCl3)用作步骤2a)中的金属卤化物时，步骤2b)中获得的所述金属改性的载体为金属-氧代-氯离子改性的二氧化硅。
在另一个实施方案中，在三氯化铝六水合物(AlCl3(H2O)6)用作步骤2a)中的金属卤化物时，步骤2b)中获得的所述金属改性的载体为金属-氧代改性的二氧化硅。
在一个实施方案中，热处理或煅烧在空气或氧、优选空气的气氛中进行。在一个实施方案中，所述热处理在至少500℃、优选至少550℃、更优选至少600℃的温度进行。
在第二方面，本发明涉及包含无机氧化物负载的铬的催化剂组分，其中所述无机氧化物载体通过金属卤化物改性剂来改性，其中所述催化剂包含在0.05和7.0之间、优选在0.1和7.0之间的来自金属卤化物的金属(例如铝)和在0.1和3.0之间的铬，基于所述催化剂组分的总重量以wt.％计。
换言之，所述第二方面涉及通过根据第一方面的方法获得或可获得的催化剂组分，所述催化剂组分包含无机氧化物负载的铬，其中所述无机氧化物载体通过金属卤化物改性剂来改性，其中所述催化剂包含在0.1和7.0之间的金属和在0.1和3.0之间的铬，基于所述催化剂组分的总重量以wt.％计。
优选地，来自金属卤化物的金属的量在使用非水合物改性剂的情况下为至少0.4wt.％，或当使用水合物改性剂时为至少0.1wt.％。
优选地，来自金属卤化物的金属的量为最多3.0wt.％，更优选最多2.0wt.％，甚至更优选最多1.2wt.％。
优选地，铬的量为至少0.4wt.％。
优选地，铬的量为最多2.0wt.％，更优选最多1.5wt.％，甚至更优选最多1.2wt.％。该量通过仅从金属原子而不是反离子获取重量来测量。
在一个实施方案中，所述催化剂组分可通过根据本发明的方法获得。
在第三方面，本发明涉及包含催化剂组分和助催化剂的聚合催化剂体系。
在一个实施方案中，所述助催化剂为烷基烷氧基铝。
在第四方面，本发明涉及在聚合条件下通过使至少一种烯烃与聚合催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。
在一个实施方案中，烯烃为乙烯或乙烯和选自直链或支链的丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的共聚单体的组合。
在第五方面，本发明涉及可通过根据本发明的聚合方法获得的聚乙烯。
在一个实施方案中，所述聚乙烯以1和20之间的HLMI获得。
这些方面和实施方案将在下文更加详细地描述。
定义
以下定义用于本说明书和权利要求以限定所述的主题。下文未引用的其它术语是指具有本领域中通常接收的含义。
如在本说明书中使用的“聚乙烯”是指：由至少50％的乙烯衍生单元，优选至少70％的乙烯衍生单元，更优选至少80％的乙烯衍生单元，甚至更优选至少90％的乙烯衍生单元，或至少95％的乙烯衍生单元，或甚至100％的乙烯衍生单元制得的聚合物。聚乙烯可以为均聚物或共聚物，包括三元共聚物。
如在本说明书中使用的“HDPE”是指：密度为更大或等于0.941g/cm3的聚乙烯。HDPE具有低的支化度和因此具有低的分子间力和拉伸强度。支化的缺乏通过催化剂和反应条件的恰当选择来确定。HDPE用于产品和包装如牛奶壶、洗涤剂瓶、黄油桶、垃圾容器、水管和玩具。
如在本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”是指：与“PDI”或“多分散指数”相同。它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，即Mw/Mn，并且用作聚合物分子量分布的宽度的度量。
如在本说明书中使用的“表面积”或“SA”是指：固体颗粒的表面的总面积。它表示为m2/g材料。
如在本说明书中使用的“孔隙体积”或“PV”是指：孔隙的体积(表示为cm3)/g材料。当孔隙体积除以材料的总体积时，获得孔隙率。
如在本说明书中使用的“单峰”是指具有“单峰分子量分布”的聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯。
如在本说明书中使用的“双峰”是指具有“双峰分子量分布”的聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯。
如在本说明书中使用的“单峰分子量分布”是指：分子量分布的图显示出一个单峰。
如在本说明书中使用的“双峰分子量分布”是指：分子量分布的图显示出至少两个分开的峰或一个具有肩的峰。它可以例如指的是具有至少一种具有可识别的较高分子量的聚合物组分和至少一种具有可识别的较低分子量的聚合物组分的聚合物组合物。由于该术语还用于指多峰聚合物或聚合物组合物，具有多于两个不同分子量分布峰的材料被认为是双峰。
如在本说明书中使用的“密度”是指：聚合物或聚合物组合物的密度。它是组合物的物理性质和根据ASTM-D792来确定。
如在本说明书中使用的“HLMI”或“高负荷熔体指数”是指：在高负荷(即负荷为21.6kg)下热塑性聚合物熔体的流动的容易程度的度量。它定义为在190℃经受21,600g的力时，在10分钟内流动通过0.0825英寸直径的毛细管的聚合物质量(以g计)。
如在本说明书中使用的“催化剂体系”是指：包含至少一种“催化剂组分”和至少一种“助催化剂”的系统。
如在本说明书中使用的“催化剂组分”或“催化剂化合物”是指：包含无机氧化物负载的铬的化合物，一旦恰当活化，能够催化烯烃的聚合或低聚。
如在本说明书中使用的“水合物”是指：包含一个或多个作为盐晶体的整体部分以明确比例组合的水分子的无机盐。
如在本说明书中使用的“非水合物”是指：不包含作为盐晶体的整体部分的任何水分子的无机盐。
如在本说明书中使用的“助催化剂”是指：添加至催化剂组分以制备催化剂体系的任何化合物或化合物的组合。助催化剂为活化催化剂的还原剂(还原铬活性位点)。此外，助催化剂也可以作为水清除剂，因此可添加稍微过量的助催化剂以从反应器除去任何水。可以添加单独或额外水清除剂。
如在本说明书中使用的“水清除剂”是指：用于从聚合反应器除去水的化合物。
如在本说明书中使用的“烃基”是指：基于烃的配体。烃基配体的例子在下文讨论。
如在本说明书中使用的“烷基”是指：为仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链的烷基基团(缩写为符号R)。烷基基团可为直链或支链和可为未取代或取代的。它也可以为环状的，在这种情况下它称为环烷基基团。
如在本说明书中使用的“烯基”是指：为具有至少一个双键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链的烯基或烯基团。烯基基团可为直链或支链和可为未取代或取代的。
如在本说明书中使用的“烷氧根”或“烷氧基”是指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由键合至带负电的氧原子的烷基(R)组成。烷氧基根缩写为符号RO，其中R为烷基。
如在本说明书中使用的“芳氧根”或“芳氧基”或“苯氧根”是指：获自芳基醇的官能团或侧链。它由键合至带负电的氧原子的芳基(Ph)组成。芳氧根缩写为符号RO或PhO，其中Ph为芳基.
如在本说明书中使用的“芳基”是指：为源自芳环的官能团或侧链的芳基基团。芳基基团可为直链或支链和可为未取代或取代的。它可包含或不包含杂原子，例如氧(O)，氮(N)，磷(P)，或硫(S)。芳基基团还包括“烷芳基”基团，其中芳环上的一个或多个氢原子可被烷基基团取代。
如在本说明书中使用的“芳烷基”是指：为其中一个或多个氢原子被芳基基团取代的烷基基团的芳基烷基基团。
如在本说明书中使用的“无机氧化物”是指：硅氧化物(二氧化硅)、铝氧化物(氧化铝)、锆氧化物(氧化锆)或钍氧化物(氧化钍)。
如在本说明书中使用的“煅烧”是指：在施加至固体材料的空气的存在下的热处理方法。
如在本说明书中使用的“卤化铝”是指：具有至少一个卤离子配体的铝化合物。它可例如为单卤化铝、二卤化铝或三卤化铝。
如在本说明书中使用的“卤离子”是指：选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)的卤素离子(即卤素原子)。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“金属卤化物改性剂”是指：能够与另一化合物反应和随后改性该化合物的化学结构的化合物。在本发明的上下文中，所述改性剂改性催化剂组分的载体。
如在本说明书中使用的“甲硅烷基铬酸酯”或“甲硅烷基铬酸酯化合物”是指包含芳基和/或烷基甲硅烷基基团(例如-SiR2-或-SiR3基团)以及铬酸根(CrO42-)基团的化合物。
附图说明
附图1-15是对于实施例1-15分别获得的GPC迹线图。
具体实施方式
本发明在下文进行更加详细地描述。关于一个方面描述的所有实施方案还适用于本发明的其它方面，除非另有规定。
本发明涉及改性对于甲硅烷基铬酸酯催化剂组分的载体或–以另外方式描述–除了铬酸根以外，添加第二金属活性位点(例如铝)。该额外第二金属铝活性位点改变催化剂组分的初始铬活性位点的性能。
如上所述，本发明制备聚合催化剂组分的方法包括三个步骤。各个步骤将在下文进行更加详细地描述。
步骤1)无机氧化物载体
制备催化剂组分的第一步骤由提供无机氧化物载体的步骤组成。在该详细说明书的剩余部分中，二氧化硅用作无机载体的例子，尽管本发明未受限于此。
用于本发明的无机载体优选二氧化硅或硅石(SiO2)。
用作本发明载体的二氧化硅的表面积(SA)可大于150m2/g和孔隙体积(PV)大于0.8cm3/g。用于制备甲硅烷基铬酸酯系催化剂的适合载体的例子为可商购的二氧化硅等级，其来自W.R.Grace&co.(美国)为955W和4802，来自PQ corp.(美国)，为ES70，ES70W，MS3050，MS3040，来自Asahi Glass Co.(日本)，为M302F，H302F，H202F。
根据本发明另一任选实施方案–优选在使用非水合物金属改性剂时-在改性前从载体中除去水和其它挥发性化合物。这可以例如通过在惰性气体的物流中热活化载体来进行。适合的惰性气体的例子为氮。
无机氧化物载体优选以颗粒的形式提供。
优选地，颗粒的尺寸在10和100微米之间。颗粒的粒度分布优选在42和50之间，更优选在45和47之间，如通过ATSM D-4464-10来测量的。它也可以通过ISO13320:2009来测量。
无机氧化物载体的表面积优选在100和1000m2/g之间和更优选在250-500m2/g之间，甚至更优选在300和320m2/g之间，如根据ASTM(D-3663-03)通过静态体积测定技术来测量的。
无机氧化物载体的孔隙体积(或孔隙率或空隙度)优选在0.5和3.5ml/g之间，更优选在1.4和1.6ml/g之间，如根据ASTM(D-4222-03)通过静态体积测定技术来测量的。
步骤2)载体的改性
制备催化剂组分中的第二步骤涉及无机载体的改性。更准确地，颗粒的表面通过金属改性剂来改性，其中金属选自元素周期表的第13族和铬、铁、钒、铜和锌(即铝、硼、镓、锌、铜、铊、铟、钒、铬和铁)。最优选地，所述金属改性剂为铝改性剂。所述金属改性剂优选为所述金属的单卤化物、二卤化物或三卤化物，其中卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。最优选地，所述金属改性剂仅具有卤离子配体。换言之，卤离子配体的数量与金属的氧化态相同。优选地，所有的卤离子配体相同。当使用金属卤化物(为铝金属改性剂)和二氧化硅用作载体时，金属(例如铝)卤化物与存在于二氧化硅颗粒表面的硅醇(Si-OH)基团反应。该步骤包括两个子步骤，首先使载体与改性剂接触和第二施加热处理。
根据本发明，适合的改性剂的非限制性例子如下。应该指出的是，在本发明的描述中，在“金属改性剂”的上下文中，硼认为是“金属”，所述改性剂为：三氯化铝，三溴化铝，三碘化铝，三氟化铝，三氯化硼，三溴化硼，三碘化硼，三氟化硼，三氯化镓，三溴化镓，三碘化镓，三氟化镓，二氯化锌，二溴化锌，二碘化锌，二氟化锌，二氯化铜，二溴化铜，二碘化铜，二氟化铜，氯化铜，溴化铜，碘化铜，氟化铜，三氯化铊，三溴化铊，三碘化铊，三氟化铊，氯化铊，溴化铊，碘化铊，氟化铊，三氯化铟，三溴化铟，三碘化铟，三氟化铟，三氯化钒，三溴化钒，三碘化钒，三氟化钒，三氯化铬，二氯化铬，三溴化铬，二溴化铬，二氯化铁，三氯化铁，三溴化铁，二氯化铁，三碘化铁，二碘化铁，三氟化铁，二氟化铁。这些的每一个可以以非水合物或水合物形式使用。也可以使用两种或更多种改性剂的组合，无论其是非水合物、水合物或两者。最优选非水合物或六水合物形式的三氯化铝。
步骤2a)添加至载体的金属卤化物改性剂
该步骤涉及将金属卤化物添加至载体。
改性剂可以以多种方式添加至载体。例如，载体可以悬浮在溶剂中，改性剂原样添加至该溶剂中。或者在与悬浮液中的载体接触之前，可以制备改性剂溶液。优选使用改性剂溶液。更优选地，用于载体悬浮液和改性剂溶液的溶剂相似或甚至相同。
优选地，金属三卤化物(例如三卤化铝)用作改性剂，因为本发明人发现在热处理步骤期间，损失一个或两个卤离子并且剩余的(一个或多个)卤离子提供键合至铬并且降低其酸度的金属-氧代或金属-氧代-氯离子结构(分别对于六水合物和非水合物)。最优选的改性剂为三氯化铝非水合物或三氯化铝六水合物。
所使用的金属卤化物的量可以基于改性载体中希望的百分比金属来选择。这可以用于调节最终催化剂组分的特性。
优选地，来自改性剂的金属负载量(存在于改性二氧化硅的改性剂金属的量)在0.05和5.0wt.％之间，优选在0.1或甚至0.4和1.2wt.％之间，更优选0.8wt.％。本发明人发现，对于非水合物卤化铝改性剂，当铝负载量的量超过5.0wt.％，生产率下降90％，这是不希望的。
在一个实施方案中，金属改性剂为非水合物铝和铝负载量(存在于改性二氧化硅的铝的量)在0.05和5.0wt.％之间，优选在0.1或甚至0.4和1.2wt.％之间，更优选0.8wt.％。
在一个实施方案中，金属改性剂为水合物铝和铝负载量(存在于改性二氧化硅的铝的量)在0.1和5.0wt.％之间，优选在0.4和1.2wt.％之间，更优选0.8wt.％。
用于制备载体悬浮液和改性剂溶液两者的适合的溶剂为沸点高于50℃、优选高于60℃的溶剂。当使用非水合物改性剂时，溶剂优选醚(例如二丁基醚，四氢呋喃，二氧杂环己烷)，氯化烷烃(例如氯仿)，乙酸酯(例如乙酸乙酯)，烃溶剂，更优选选自烷烃(例如己烷，庚烷，辛烷)，芳族化合物(例如苯，甲苯)。优选地，当使用非水合物改性剂时，溶剂为二丁基醚。
当使用水合物改性剂时，溶剂优选极性溶剂。最优选地，当使用水合物改性剂时，溶剂为水。
反应优选在30℃和70℃之间，更优选在40℃和50℃之间的温度进行。
二氧化硅和溶剂的反应混合物优选在搅拌下预混合以提供稳定的悬浮液，之后添加改性剂。这确保金属-氧代(-氯离子)基团均匀分布在二氧化硅表面上。优选地，预混合期间的搅拌速度在200和600ppm之间，更优选在300和500rpm之间，例如在350和450rpm或400rpm之间。
优选地，改性剂溶液包含在5和40wt.％之间，优选在10和30wt.％之间，更优选在15和25wt.％之间的改性剂，基于溶液的总重量。当溶液更稀时，与载体进行不充分的反应。当溶液更浓时，可能存在金属-氧代(-氯离子)基团在二氧化硅表面上的更不均相分布。改性剂溶液优选在一段时间内添加至二氧化硅悬浮液。例如，在1和20分钟之间、优选在5和15分钟之间、更优选在8和12分钟之间的时间。
总混合物(二氧化硅悬浮液和改性剂溶液)在30℃和70℃、更优选40℃和50℃的温度混合。温度优选与用于制备上述载体悬浮液的相同。
该反应步骤的持续时间优选在10分钟和3小时之间，更优选在30分钟和2小时之间，例如1小时。
优选地，混合期间的搅拌速度在200和600ppm之间，更优选地，在300和500rpm之间，例如在350和450rpm或400rpm之间。优选地，混合速度与在预混合载体和溶剂的步骤期间的相同。
在完成改性反应时，溶剂可部分或完全除去。该除去可通过任何已知的技术，例如通过过滤、倾析或通过蒸发，优选真空蒸发(例如旋转蒸发)，但通过加热的蒸发也是可能的。优选地，溶剂完全除去。
步骤2b)热处理
该改性方法的第二子步骤为热处理或热处理。该热处理确保金属-氧代(-卤离子)形成，键合至二氧化硅表面。
热处理在400和800℃之间的温度进行。优选地，热处理在500和700℃之间、更优选在550℃和650℃之间、甚至更优选在580和620℃之间的温度进行。
热处理优选进行在30分钟和10小时之间、更优选在1和5小时之间、甚至更优选在2和4小时之间的时间。
热处理例如在流化床炉进行。热处理优选在空气气氛中进行。热处理优选在环境压力进行。然而，使用升高的压力(例如直至1.0巴)或降低的压力(例如直至-1.0巴)也是可能的。
在热处理之后，优选固体载体在惰性气氛(即没有氧的气氛，例如氮气氛)下冷却至室温和随后存储在惰性气氛中。
在该步骤之后，固体、改性载体可经受分析以确定存在的铝的量。分析方法在下文的实施例部分讨论。
改性步骤2)(2a)和2b)的组合导致金属-氧代-卤离子或金属-氧代添加至二氧化硅载体。本发明人发现，这增加载体酸度，其变得更加吸电子。本发明人发现，铝-氧代(-氯离子)的存在产生了除了铬以外的另一活性位点，用于制备高分子量HDPE聚合物链，由于活性位点的双重特性导致例如具有宽分子量分布的双峰树脂(参见实施例12和13)。优选地，获得高于35或甚至高于50的MWD。通过调节存在于载体上的铝-氧代(-氯离子)的百分比，可以控制MW、MWD和结晶度。通过添加更多的改性剂以改性固体载体，MWD更高。然而，同时，对于非水合物改性剂，观察到生产率的降低。应该寻求在高MWD和足够高生产率之间的平衡。本发明人还发现当使用六水合物氯化铝时，形成铝-氧代物质，产生具有较高生产率的单峰HDPE(参见实施例14和15)。
步骤3)改性载体的铬化
在该步骤期间，活性位点铬添加至载体。甲硅烷基铬酸酯添加至由步骤2)获得的改性载体。甲硅烷基铬酸酯可以以足以获得希望的铬含量的量添加。例如，甲硅烷基铬酸酯可以以1:100-1:5、优选在1:60和1:10之间，例如在1:10和1:30之间的甲硅烷基铬酸酯与载体的重量比添加。
适合于本发明的甲硅烷基铬酸酯化合物具有下式的一个或多个基团:
-[Si(R)2-O-Cr(＝O)2-O]-
其中R可以为具有1至约14个碳原子的任何烃基。
在包含所述基团的优选的化合物中–换言之优选的甲硅烷基铬酸酯化合物为下式的双-三烃基-甲硅烷基-铬酸酯：
Si(R)3-O-Cr(＝O)2-O-Si(R)3
其中R为包含1至约14个碳原子、优选约3至约10个碳原子的任何烃基基团。R可以例如为烷基，烷基芳基，芳基，芳烷基，优选芳基，因为这些最稳定。R基团的例子如下：甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，正戊基，异戊基，己基，2-甲基-戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，苯甲基，乙氧苯基，对甲基苯甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，乙苯基，甲萘基，二甲基萘基和其它。更优选的甲硅烷基铬酸酯的例子如下：双-三甲基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三乙基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三丁基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三异戊基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三-2-乙基己基-甲硅烷基-铬酸酯，双-十三烷基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三(十四烷基)-甲硅烷基-铬酸酯，双-三苯甲基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三乙氧苯基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三苯基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三甲苯基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三二甲苯基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三萘基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三乙基苯基-甲硅烷基-铬酸酯，双-三甲基萘基-甲硅烷基-铬酸酯，聚二苯基甲硅烷基-铬酸酯，聚二乙基甲硅烷基-铬酸酯等。
最优选的是三芳基-甲硅烷基-铬酸酯，因为其在室温和甚至在环境空气稳定达最高若干小时。
用于该步骤的适合的溶剂为沸点高于室温(23℃)的溶剂。溶剂优选烃溶剂，更优选选自烷烃(例如异戊烷，己烷，庚烷，辛烷)，芳族化合物(例如苯，甲苯)，氯化烷烃(例如氯仿)。优选地，溶剂为异戊烷。
改性二氧化硅和溶剂的反应混合物优选在搅拌下预混合以提供稳定悬浮液，之后添加甲硅烷基铬酸酯。这确保铬酸酯活性位点在二氧化硅表面上的均匀分布。优选地，在预混合期间的搅拌速度在200和600ppm之间，更优选在300和500rpm之间，例如在350和450rpm或400rpm之间。
步骤3)的反应优选在室温(23℃)进行。高达40或50℃的升高的温度也是可能的。
总混合物(改性二氧化硅和铬酸酯的悬浮液)混合达优选在10分钟和3小时之间、更优选在30分钟和2小时之间，例如1小时的持续时间。
优选地，混合期间的搅拌速度在200和600ppm之间，更优选在300和500rpm之间，例如在350和450rpm或400rpm之间。优选地，混合速度与在预混合改性载体和溶剂的步骤期间的相同。
在该步骤3)的最后，获得催化剂组分。优选地，催化剂包含如下，基于所述催化剂组分的总重量以wt.％计：
铝或其它改性剂金属:在0.05和7.0wt.％之间
铬：在0.1和3.0wt.％之间
获得的催化剂组分可以原样使用(在溶剂中)或作为固体分离。它进行进一步洗涤，优选使用还在反应期间使用的溶剂；然后存储和进一步用作所述惰性溶剂中的悬浮液。替代地，可以干燥产物，优选部分干燥，优选缓慢和在温和条件下；例如在环境温度和压力。
催化剂体系的制备
在进行步骤3)和制备催化剂组分后，可添加助催化剂以获得催化剂体系。存在助催化剂以提高形成的催化剂组分的活性。
助催化剂的例子为具有下式的烷基烷氧基铝：
R2-Al-OR2
其中R2可以为具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，庚基，环庚基，并且其中OR2可以烷氧基或芳氧基，其中R2可以选自上述的相同基团，但也可以为具有6-20个碳原子的芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，2,4,6-三甲苯基，苯甲基，苯基和萘基。R2基团可以相同或不同。最优选的助催化剂为二乙基乙氧基铝(Et2AlEtO，称为DELOX)。
优选地，所述助催化剂在聚合反应之前添加至所述催化剂组分的悬浮液。优选地，所述助催化剂以溶液的形式添加。所述助催化剂也可以在聚合期间添加。
催化剂组分中金属的比例
催化剂组分中铬的量通常至少0.1wt.％。催化剂组分中铬的量通常最多1.2wt.％。
当使用铝系助催化剂时，铝(助催化剂)与铬(催化剂组分)的摩尔比例在0.1:1和25:1之间，优选在0.1:1和10:1之间。
最终催化剂组分中铬负载量(重量百分比wt.％)优选在0.1和1.2之间。
聚合方法
聚合方法可以以不同的方式进行，例如在高压下，在溶液中，在浆液中和在气体相中。它可以连续或分批方式进行。本领域技术人员能够确定最佳条件。
在聚合方法期间，优选地，存在溶剂，也在下文进行详细描述。此外，使用的烯烃在下文进行详细描述。
优选的是在不存在水份和氧的情况下进行聚合方法。催化剂组分的存在量为50-700mg(催化剂的总量)，优选在250mg和500mg之间。
聚合压力优选在1和40巴之间，更优选在15和20巴之间。
聚合温度优选在70和120℃之间，更优选在90和105℃之间。
聚合的持续时间优选在30和90分钟之间，更优选在50和70分钟之间，例如1小时。
在聚合期间，可存在水清除剂。水清除剂的例子为三乙基铝(TEAL)。
在聚合期间可存在氢，以对于不同MWD值的所得聚合物控制分子量(Mw)。
使用本发明方法获得的聚乙烯适用于制备大尺寸吹塑制品(例如闭头(closed head)集装箱、燃料罐和用于工业使用的容器)和高分子量膜应用。优选地，获得的聚乙烯具有在1和20之间的HLMI值。
助催化剂
在聚合期间，优选存在还原剂。这种还原剂的存在在本领域是已知的。本领域技术人员能够基于聚合情况确定哪种还原剂以及量。
作为助催化剂，优选使用对应于下式的结构：
M(R′)a(R″)b
其中M为选自铝、镓和镁的金属和优选铝。
各个R′独立地为饱和或不饱和的包含约1-20个碳原子的烃基团。R′可以烷基，芳基，芳烷基，烯基，环烷基。基团R的适合的例子为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，庚基，环庚基，烯丙基，丙烯基，苯基，甲苯基，二甲苯基，2,4,6-三甲苯基，苯甲基，苯基和萘基；
各个R″独立地为R′或H；
a为选自1、2或3的整数和b为0、1或2，条件是a+b等于金属M的价态。
优选M为铝。优选R′为烷基。甚至更优选这样的化合物，其中a为3和b为0。适合的助催化剂的例子为三烷基铝化合物，例如：三甲基铝，三乙基铝(TEAL)，三丙基铝，三-异丁基铝(TIBA)，三-正丁基铝；二烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝，甲基-乙基-氢化铝；三芳基铝，例如三苯基铝。其它例子为三烷基镓化合物，例如：三甲基镓，三乙基镓，三丙基镓，三-异丁基镓，三-正丁基镓；二烷基氢化镓，例如二乙基氢化镓，甲基-乙基-氢化镓；三芳基镓，例如三苯基镓。其它例子为二烷基镁化合物，例如：二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丁基镁，二正丁基镁；单烷基氢化镁，例如乙基氢化镁，甲基氢化镁；二芳基镁，例如二苯基镁。
烯烃
根据本发明聚合中使用的烯烃可选自乙烯或乙烯和共聚单体的组合，所述共聚单体选自包含3-10个碳原子的单和二烯烃，例如选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和/或丁二烯的支链或直链烯烃。根据本发明的一个优选实施方案，烯烃为乙烯。
溶剂
在聚合期间使用的溶剂或惰性稀释剂或分散剂可选自液化乙烷，丙烷，异丁烯，正丁烷，异戊烷，正己烷，包括环己烷的其它己烷，异辛烷，具有8-12个碳原子的烷烃的链烷烃混合物。溶剂优选异戊烷。
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本发明将利用以下实施例进行进一步说明，而不受限于此。
实施例
制备改性二氧化硅的步骤
[步骤2a]首先，50g的二氧化硅(Grace的二氧化硅955)转移至500mL圆底烧瓶中。在室温添加作为溶剂二丁基醚(250ml，干燥的)。然后，混合物加热至50℃的温度和在400rpm的搅拌速度下搅拌。
分别地，制备2.16g AlCl3在10ml作为溶剂的二丁基醚中的溶液(对于实施例1-11)或17.3g AlCl3在10ml作为溶剂的二丁基醚中的溶液(对于实施例12-13)或AlCl3(H2O)6在10ml作为溶剂的水中的溶液(对于实施例14-15)。该铝改性剂溶液在10分钟的时间缓慢添加至二氧化硅混合物。所得混合物在温度50℃和利用400rpm的搅拌速度搅拌1h的时间。在完成改性反应时，溶剂(二丁基醚和任选的水)利用真空通过蒸发除去。
[步骤2b]随后，改性二氧化硅在600℃的温度在空气气氛下在3小时的时间经受热处理(煅烧)。所得固体产物(为改性二氧化硅)包含0.8wt.％(对于实施例1-11)或4.5wt.％(对于实施例12-13)或0.1wt.％(对于实施例14-15)的铝-氧代-氯离子形式的铝(对于实施例1-13)和铝-氧代形式的铝(对于实施例14-15)。
制备催化剂的步骤
在100mL圆底烧瓶中，预定的量(如表1中所公开)的甲硅烷基铬酸酯(双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯)和预定的量(如表1中所公开)的先前步骤中制备的改性二氧化硅制备添加至40ml的异戊烷。所得混合物在室温(23℃)在300rpm的搅拌速度下搅拌1小时。然后，预定的量(如表1中所公开)二乙基乙氧基铝(Et2AlEtO，称为DELOX或DEALE)缓慢添加至混合物和搅拌达5分钟(搅拌速度为300rpm)。然后，该混合物准备好用于注入聚合反应器中以制备聚合物。应该指出的是，DELOX仅用作助催化剂。它不形成催化剂组分的部分，但是形成催化剂体系的部分。以在异戊烷中0.7wt.％溶液的形式添加DELOX。
所得催化剂组分的铝、镁和铬含量(负载量)通过以下方法测试：ICP(电感耦合等离子体)分析。
IPC方法
量为约0.1g样品在手套箱内在50mL的离心管中称重。该样品随后从手套箱取出。然后5ml的浓硝酸(HNO3)缓慢添加至样品和通过使用涡旋混合搅拌达约1分钟。在通风橱内，打开离心管的盖子以允许任何烟气从样品中溢出。将打开的离心管留在通风橱内，偶尔搅拌约1小时。然后，通过使用去离子水将样品稀释至50mL。以相同方式制备空白，除了存在样品。此外，对于各个不同金属制备标样，所述样品的浓度为0mg/L，1mg/L，5mg/L，和10mg/L，使用来自1000mg/L原料的有效认证的单个元素Mg、Ti和Al。样品分析使用热ICP系统(仪器ID：ICP-2)进行。仪器通过使用上述标样来标准化。运行QC检查标样(5mg/L，来自不同批次的认证标样)以确认校准。制备适合的稀释物用于相对于标样分析样品。对于每个元素以％记录结果。
铝负载量是无机氧化物载体的金属卤化物改性的结果。当使用卤化铝改性剂时，应该指出的是，助催化剂在催化剂组分的铝含量中不起作用。
流动指数通过HLMI(高负荷熔体指数)测试方法ASTM D1238条件F在190℃在21.6kg的负荷下测量来测量，结果以g/10分钟给出。
聚合物分子量和其分布(MWD)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚合物Labs 220凝胶渗透色谱仪来确定。色谱图在150℃使用具有0.9ml/min流量的1,2,4-三氯苯作为溶剂来运行。折射率检测器用于收集分子量信号。使用的软件为来自PolyLab的Cirrus，用于来自GPC的分子量。HT-GPC的校准使用具有宽标准的Hamielec型校准和具有各个样品组的新校准。
实施例1(比较例)
使用来自W.R.Grace的标准二氧化硅955W。其随后以250mg的量与8.9mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和0.2ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有0.29wt.％的铬含量和0wt.％的铝含量，这是因为在该对比例中没有进行二氧化硅的铝改性。
实施例2
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以250mg的量与17.8mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和0.4ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例3
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以250mg的量与17.8mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和0.7ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例4
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以250mg的量与17.8mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和1.0ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例5
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以250mg的量与17.8mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和1.3ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例6
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以250mg的量与17.8mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和1.7ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例7
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以500mg的量与33mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和1.3ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例8
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以500mg的量与33mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和1.52ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例9
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以500mg的量与33mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和1.7ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例10
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以500mg的量与33mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和2.0ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例11
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以500mg的量与33mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和2.5ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有1wt.％的铬含量和0.8wt.％的铝含量。
实施例12
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以500mg的量与30mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和0.7ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有0.9wt.％的铬含量和4.5wt.％的铝含量。
实施例13
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以500mg的量与30mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯和0.25ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液接触。所得催化剂体系的催化剂组分具有0.9wt.％的铬含量和4.5wt.％的铝含量。
实施例14
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以250mg的量与在40ml的异戊烷中的8.9mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯接触。然后添加0.2ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液和搅拌5分钟。所得催化剂体系的催化剂组分具有0.29wt.％的铬含量和0.1wt.％的铝含量。
实施例15
使用如上述讨论制备的改性二氧化硅。其随后以250mg的量与在40ml的异戊烷中的8.9mg双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯接触。然后添加0.35ml二乙基乙氧基铝(在异戊烷中7wt.％)的溶液和搅拌5分钟。所得催化剂体系的催化剂组分具有0.29wt.％的铬含量和0.1wt.％的铝含量。
乙烯聚合
聚合反应在搅拌的高压釜反应器中进行。反应在1L的去氧异戊烷中在烷基铝水清除剂，即0.1ml(1M)的三乙基铝，也称为TEAL)存在下进行。在催化剂组分1-15存在下在100℃和20巴(290psi)的总压力下进行聚合反应。乙烯聚合进行1小时，按需供应乙烯以保持在20巴的反应器压力。在完成聚合时，反应器排空和冷却至环境温度以回收聚合物。
结果在表1中示出。
在表1中，Mw为重均分子量。Mw涉及强度特性(拉伸，耐冲击性)。Mn为数均分子量；Mn涉及脆性和流动特性。PDI为多分散指数或分子量分布。生产率涉及催化剂组分在烯烃聚合中的效力。聚合物堆积密度定义为重量/单位体积的聚合物。
#1：ST为标准二氧化硅，为Grace 955W。MD为如本发明实施例中公开的改性的二氧化硅。
#2：生产率是以kg聚合物/g催化剂/小时来测量。
#3：Mw的单位为g/mol。
#4：Mn的单位为g/mol。
#5：聚合物堆积密度的单位为g/100ml。
#6：HLMI的单位为聚合物的质量，以g计。
因此，已经显示出，使用氯化铝改性剂改性的本发明催化剂组分(实施例2-13)能够提供具有高分子量和高分子量分布的聚合物。此外，已经显示出，使用氯化铝六水合物改性剂改性的本发明催化剂组分(实施例14和15)提供具有非常大增加的生产率的单峰聚合物，同时保持相似的分子量和分子量分布。
因此，本发明的一个或多个目的通过本发明催化剂组分来实现。
更多实施方案公开于所附的权利要求。
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