本申请要求于2014年6月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0072343号的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域：
本公开内容涉及超吸收性聚合物的制备方法及由其制备的超吸收性聚合物。
背景技术：
：超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，其也被称为SAM(超吸收性材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。自从超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅广泛地用于卫生产品如儿童用一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂等。作为这样的超吸收性聚合物的制备方法，已知的有反相悬浮聚合法或溶液聚合法。其中，在例如日本专利公开第S56-161408、S57-158209、S57-198714号等中公开了通过反相悬浮聚合制备超吸收性聚合物。此外，通过溶液聚合制备超吸收性聚合物另外包括以下方法：热聚合法，其中使含水凝胶聚合物聚合，同时在配备有多个轴的捏合机中使其破碎并冷却；和光聚合法，其中在带上用UV射线照射高浓度的水溶液以使其聚合并同时进行干燥。在由超吸收性聚合物制成的产品中，渗透率是决定待吸收液体的流动性的指标。即，液体不能容易地流动通过具有低渗透率的超吸收性聚合物组合物。渗透率可根据交联聚合物的颗粒尺寸分布、颗粒形状、颗粒之间开孔的连通性、溶胀凝胶的表面改性等而有所不同。作为提高超吸收性聚合物渗透率的方法之一，有在聚合之后进行表面交联反应的方法。就此而言，已提出了以下技术：无机填料与表面交联剂一起添加的技术、用聚合物(如，聚胺等)涂覆超吸收性聚合物的表面的技术。然而，虽然通过这些方法可改善超吸收性聚合物的渗透率，但是存在这样的限制：超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)变得相对较低。因此，超吸收性聚合物的渗透率与吸收特性(如离心保留容量、压力下吸收度等)之间存在损益(trade-off)关系。因此，迫切需要能够同时改善这些物理特性的技术。技术实现要素：技术问题本公开内容提供了一种能够获得超吸收性聚合物的制备方法，所述超吸收性聚合物具有优异的吸收特性(如离心保留容量和压力下吸收度)并且还具有改善的渗透率。此外，本公开内容提供了通过上述方法制备的超吸收性聚合物。技术方案根据本公开内容，提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括：通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合形成含水凝胶聚合物；干燥所述含水凝胶聚合物；粉碎经干燥聚合物；以及通过使经粉碎聚合物与包含聚羧酸基共聚物的表面交联溶液混合来进行表面交联反应，所述聚羧酸基共聚物具有由以下化学式1-a和化学式1-b表示的重复单元：[化学式1-a][化学式1-b]其中，在化学式1-a和1-b中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，RO为具有2至4个碳原子的氧亚烷基，M1为氢、或者一价金属或非金属离子，X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷基氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，m为1至100的整数，n为1至1000的整数，以及p为1至150的整数，并且如果p为2或更大，则两个或更多个重复的(-RO-)可以彼此相同或不同。在此，聚羧酸基共聚物可包含两种或更多种由化学式1-b表示的不同重复单元。基于100重量份的经粉碎聚合物，聚羧酸基共聚物可以以0.001至5重量％的量混合。此外，聚羧酸基共聚物的重均分子量可为500至1,000,000。此外，含水凝胶聚合物的干燥可在120℃至250℃的温度下进行。此外，可进行经干燥聚合物的粉碎以使经粉碎聚合物的颗粒尺寸为150μm至850μm。此外，表面交联反应可在100℃至250℃的温度下进行。此外，表面交联溶液可包含选自以下中的一种或更多种交联剂：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。同时，根据本公开内容，提供了一种超吸收性聚合物，其包含由水溶性烯键式不饱和单体的聚合和内交联形成的交联聚合物以及存在于所述交联聚合物上的由化学式1表示的聚羧酸基共聚物。超吸收性聚合物的液体渗透率(盐水流传导率，SFC)可为10×10-7cm3*s/g至150×10-7cm3*s/g，离心保留容量(CRC)可为20g/g至40g/g，压力下吸收度(AUP)可为15g/g至30g/g，以及渗透率依赖性压力下吸收度(渗透率依赖性压力下吸收度(PDAUP)的重量分析测定)可为10g/g至25g/g。有益效果根据本公开内容的超吸收性聚合物的制备方法使得能够制备具有优异的吸收特性(如离心保留容量和压力下吸收度)并且还具有改善的渗透率的超吸收性聚合物。此外，由于产生较少的粗颗粒和细颗粒，所述制备方法在制备(特别是聚合物的表面交联)期间在高速混合器中显示出优异的可操作性和优异的生产率。具体实施方式下文中，将描述根据本公开内容的实施方案的超吸收性聚合物的制备方法及由该方法制备的超吸收性聚合物。本文中使用的术语仅出于描述示例性实施方案的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则本文所使用的单数形式也可旨在包括复数形式。应理解，本文所使用的术语“包含”或“包括”指明存在所述的特征、区域、整数、步骤、操作、要素或组分，但是并不排除添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素或其组分。本发明人关于超吸收性聚合物的研究表明，当在聚合物颗粒的表面交联反应期间向表面交联剂中添加具有以下重复单元的聚羧酸基共聚物时，可获得具有优异的吸收特性和改善的渗透率的超吸收性聚合物。所述效果的原因之一似乎在于聚羧酸基共聚物改善了表面交联剂对聚合物颗粒的可分散性或涂覆特性，从而使表面交联反应更均匀地发生。此外，当采用聚羧酸基共聚物时，表面交联期间混合物的可操作性得到改善，并且在表面交联过程之后粗颗粒和细颗粒的产生得到抑制，从而在过程操作和生产率方面获得有利的效果。I.超吸收性聚合物的制备方法根据本公开内容的一个方面，提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括：通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合形成含水凝胶聚合物；干燥含水凝胶聚合物；粉碎经干燥聚合物；以及通过使经粉碎聚合物与表面交联溶液混合来进行表面交联反应，所述表面交联溶液包含具有由以下化学式1-a和化学式1-b表示的重复单元的聚羧酸基共聚物：[化学式1-a][化学式1-b]其中，在化学式1-a和1-b中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，RO为具有2至4个碳原子的氧亚烷基，M1为氢、或者一价金属或非金属离子，X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷基氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，m为1至100的整数，n为1至1000的整数，以及p为1至150的整数，并且如果p为2或更大，则两个或更多个重复的(-RO-)可以彼此相同或不同。在下文中，将描述根据一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中可能包括的各个步骤。(1)含水凝胶聚合物的形成首先，超吸收性聚合物的制备方法包括通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂单体组合物进行热聚合或光聚合形成含水凝胶聚合物。包含在单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体可为通常用于制备超吸收性聚合物的任意单体。水溶性烯键式不饱和单体的非限制性实例可为由以下化学式2表示的化合物：[化学式2]R1-COOM1在化学式2中，R1为包含不饱和键且具有2至5个碳原子的烷基，以及M1为氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺盐。优选地，所述单体可为选自以下中的一种或更多种：丙烯酸和甲基丙烯酸；以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。因此，当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利的是获得了吸收度改善的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。在此，水溶性烯键式不饱和单体可为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，所述单体可为被碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵部分中和的那些。就此而言，单体的中和度可为约40mol％至95mol％、约40mol％至80mol％、或约45mol％至75mol％。中和度的范围可根据最终物理特性而变化。中和度过高引起经中和的单体沉淀，并且因此可能不容易发生聚合，而中和度过低不仅使聚合物的吸收度劣化并且还使聚合物具有难以处理的特性，如弹性橡胶特性。此外，考虑到聚合时间和反应条件，可适当地控制单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且该浓度可优选为20重量％至90重量％，或40重量％至65重量％，所述浓度用于在聚合反应期间在高浓度水溶液中利用凝胶效应来消除在聚合之后除去未反应的单体的必要，并且还用于在聚合物随后的粉碎过程中改善粉碎效率。然而，如果单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。反之，如果单体的浓度过高，则存在以下工艺问题：一部分单体沉淀，或者在粉碎经聚合的含水凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能降低。同时，单体组合物可包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。根据聚合方法，聚合引发剂的非限制性实例可包括热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使进行的是光聚合，由UV照射等产生一定量的热并且随着放热的聚合反应也产生一定量的热。因此，可另外包含热聚合引发剂。在此，光聚合引发剂可为例如选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可使用市售的TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由ReinholdSchwalm编写的“UVCoatings:Basics,RecentDevelopmentsandNewApplication(Elsevier,2007)”第115页，其可用作参考。此外，热聚合引发剂可为选自以下中的一种或更多种化合物：过硫酸盐/酯基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐/酯基引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，偶氮基引发剂的具体实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian编写的“PrincipleofPolymerization(Wiley,1981)”第203页中，其可作为参考。基于单体组合物，聚合引发剂可以以约0.001至1重量％的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低，并因此可能不期望地从最终产物中提取出大量残留单体。反之，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链变短，并因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如压力下吸收度降低。同时，单体组合物还可包含交联剂(“内交联剂”)以通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的物理特性。交联剂用于含水凝胶聚合物的内交联，并且其可以独立于用于含水凝胶聚合物的表面交联的交联剂(“表面交联剂”)而单独使用。作为内交联剂，可以为任何化合物，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间引入交联键即可。内交联剂的非限制性实施例可包括多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，其可单独使用或者可以组合使用其中的两种或更多种，但是不限于此。基于单体组合物，内交联剂可以以约0.001至1重量％的浓度添加。即，如果内交联剂的浓度太低，则聚合物可能不期望地具有低吸收速率和低凝胶强度。反之，如果内交联剂的浓度太高，则聚合物可能具有低吸收能力，其作为吸收剂是不优选的。此外，如有必要，单体组合物还可包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。此外，可以将原材料例如上述单体、聚合引发剂、内交联剂等溶解于溶剂中，并因此以单体组合物溶液的形式来制备。就此而言，作为溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其可以溶解上述原材料即可。例如，可使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺，或其混合物。通过使单体组合物聚合形成含水凝胶聚合物可以通过常规聚合方法进行，并且其过程没有特别限制。根据聚合能源，聚合方法的非限制性实例大致分为热聚合和光聚合，并且热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，而光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。例如，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，并且通过向其提供热空气或者加热反应器来进行热聚合，从而获得含水凝胶聚合物。就此而言，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当含水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其尺寸可为数厘米或数毫米。具体地，根据向其中供给的单体组合物的浓度、供给速率等，可获得多种形式的含水凝胶聚合物，并且通常可获得(重均)颗粒尺寸为2mm至50mm的含水凝胶聚合物。作为另一个实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，可以获得作为片的含水凝胶聚合物。就此而言，片的厚度可根据向其中供给的单体组合物的浓度和供给速率而变化，并且为了使整个片均匀地聚合并确保生产速度，聚合物片的厚度优选地控制为0.5cm至5cm。通过上述方法形成的含水凝胶聚合物的含水量可为约40重量％至80重量％。如本文所使用的“含水量”意指含水凝胶聚合物的总重量中的含水量，其通过从含水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，含水量定义为通过如下计算的值：在用红外线加热来升高聚合物的温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失。就此而言，干燥条件如下确定：将温度从室温升高至约180℃，然后使温度维持在180℃，并且可以将总干燥时间确定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。(2)含水凝胶聚合物的干燥超吸收性聚合物的制备方法包括对由上述步骤形成的含水凝胶聚合物进行干燥。如有必要，为了提高干燥的效率，所述方法还可包括在干燥之前对含水凝胶聚合物进行(粗)粉碎。适用于粗粉碎的粉碎装置的非限制性实例可包括立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘式磨粉机、撕碎机、压碎机、切碎机、盘式切割机等。就此而言，可进行粗粉碎以使含水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。即，为了提高干燥效率，对含水凝胶聚合物进行粉碎以使其颗粒尺寸优选为10mm或更小。然而，过度粉碎可引起颗粒之间的聚集，并因此，对含水凝胶聚合物进行粉碎以使其颗粒尺寸优选为2mm或更大。当在含水凝胶聚合物的干燥之前进行粗粉碎时，聚合物可能由于其具有高含水量而粘附至粉碎装置的表面。为了使这种现象最小化，如有必要可在粗粉碎期间添加蒸汽、水、表面活性剂、用于细颗粒的抗聚集剂(例如，粘土或二氧化硅等)；热聚合引发剂，如过硫酸盐/酯基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；或者交联剂，如环氧基交联剂、二醇基交联剂、包含二官能或三官能或更多官能丙烯酸酯的交联剂、或包含羟基的单官能化合物。同时，在粗粉碎或聚合之后可以立即在120℃至250℃或150℃至200℃或160℃至180℃的温度下进行含水凝胶聚合物的干燥(就此而言，所述温度意指在干燥过程期间为了干燥而向其提供的加热介质的温度，或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度)。如果干燥温度低，则因此干燥时间变长，最终聚合物的物理特性可能劣化。为了防止这个问题，干燥温度优选为120℃或更高。此外，当干燥温度高于所需温度时，仅含水凝胶聚合物的表面被干燥，并且因此存在如下问题：在随后的粉碎过程期间产生细粉末，并且最终形成的聚合物的物理特性劣化。因此，为了防止这个问题，干燥温度优选为250℃或更低。就此而言，干燥中的干燥时间没有特别限制，但是考虑到过程效率，在上述干燥温度下干燥时间可控制为20分钟至90分钟。用于干燥的干燥方法还可为通常用于含水凝胶聚合物的干燥过程的方法，并且在构成上没有限制。具体地，可通过以下方法进行干燥：供应热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等。通过上述方法干燥的聚合物的含水量可为约0.1至10重量％。换言之，如果聚合物的含水量少于0.1重量％，则生产成本可能由于过度干燥而增加并且可能不期望地发生交联聚合物的劣化。如果聚合物的含水量大于10重量％，则在后续过程中可能不期望地产生有缺陷的产品。(3)经干燥聚合物的粉碎超吸收性聚合物的制备方法包括对通过上述步骤干燥的聚合物进行粉碎。粉碎是用于优化经干燥聚合物的表面积，并且可以进行粉碎以使经粉碎聚合物的颗粒尺寸为150μm至850μm。就此而言，适用于粉碎成所述颗粒尺寸的粉碎装置可由以下装置示例：针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机或点动式研磨机。此外，为了控制最终产生的超吸收性聚合物的物理特性，可以将通过粉碎获得的聚合物颗粒选择性地按尺寸分选成颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物。(4)经粉碎聚合物的表面交联反应超吸收性聚合物的制备方法包括使通过上述步骤粉碎的聚合物表面交联。根据一个实施方案，在表面交联反应之前经粉碎聚合物的离心保留容量(CRC)可为45g/g或更小，例如25g/g至45g/g，并且剪切模量可为3500Pa或更大，例如3500Pa至6500Pa。通过使聚合物与表面交联溶液混合来使具有这些物理特性的聚合物经历表面交联反应，从而获得物理特性更加改善的超吸收性聚合物。表面交联反应是增加聚合物颗粒的表面的交联密度的步骤，并且可以使包含交联剂(表面交联剂)的溶液与经粉碎聚合物混合以允许交联反应。在此，表面交联溶液中包含的交联剂(表面交联剂)的种类没有特别限制。表面交联剂的非限制性实例可包括选自以下中的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。就此而言，表面交联剂的含量可根据交联剂的种类或反应条件而适当地控制，并且该含量优选为基于100重量份的经粉碎聚合物的0.001重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量太低，则可能几乎不发生表面交联，从而使最终聚合物的物理特性劣化。反之，如果过度使用表面交联剂，则可能发生过度的表面交联反应，不期望地导致聚合物的吸收能力劣化。特别地，在本公开内容中，在表面交联反应中可使用包含聚羧酸基共聚物的表面交联溶液以及交联剂，所述聚羧酸基共聚物具有由以下化学式1-a和化学式1-b表示的重复单元：[化学式1-a][化学式1-b]其中，在化学式1-a和1-b中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，RO为具有2至4个碳原子的氧亚烷基，M1为氢、或者一价金属或非金属离子，X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷基氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，m为1至100的整数，n为1至1000的整数，以及p为1至150的整数，并且如果p为2或更大，则两个或更多个重复的(-RO-)可以彼此相同或不同。在此，聚羧酸基共聚物可包含两种或更多种由化学式1-b表示的不同的重复单元。聚羧酸基共聚物能够使表面交联剂均匀地分散或涂覆在聚合物颗粒的表面上，导致更均匀的表面交联反应。特别地，聚羧酸基共聚物的应用可使聚合物颗粒的吸收特性的降低最小化，并且还可改善与吸收特性具有损益关系的渗透率。此外，聚羧酸基共聚物的应用可改善表面交联过程期间混合物的可操作性，并且可抑制表面交联过程之后粗颗粒和细颗粒的产生，从而在过程操作和生产率方面获得有利的效果。根据本公开内容的一个实施方案，就实现上述效果而言，使用衍生自亲水性单体的无规共聚物作为聚羧酸基共聚物是有利的，所述亲水性单体例如：烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯基单体(代表为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA))和(甲基)丙烯酸酯基单体(代表为丙烯酸、(甲基)丙烯酸等)。根据本公开内容的一个实施方案，为了更好地实现聚羧酸基共聚物的添加效果，优选的是聚羧酸基共聚物的重均分子量为500至1,000,000、或5000至500,000、或10,000至100,000。此外，聚羧酸基共聚物的含量可根据共聚物的种类、反应条件等而适当地控制，并且优选地控制为基于100重量份的经粉碎聚合物的0.001重量份至5重量份、或0.01重量份至3重量份。如果聚羧酸基共聚物的含量变得太低，则本公开内容中所需要的上述效果不能充分实现。反之，过度使用聚羧酸基共聚物可能不期望地引起超吸收性聚合物的固有吸收特性、表面张力、粉末流动性等降低。同时，为了进行表面交联反应，可以使用以下方法：向反应器中供给表面交联剂和经粉碎聚合物并使其混合的方法、将表面交联剂喷涂到经粉碎聚合物上的方法、或者使经粉碎聚合物和表面交联剂混合同时连续地将其供给至连续运行的混合器中的方法。在添加表面交联溶液时，还可添加水。水的添加可引起交联剂更均匀地分散，防止聚合物粉末的聚集，并且优化表面交联剂对聚合物粉末的渗入深度。考虑到这些目的和效果，待添加的水的量可以控制为基于100重量份的经粉碎聚合物的0.5重量份至10重量份。表面交联反应可优选地在100℃至250℃的温度下进行，并且其可以在于较高温度下进行的干燥和粉碎步骤之后按顺序进行。就此而言，表面交联反应可以进行1分钟至120分钟、或1分钟至100分钟、或10分钟至60分钟。即，为了引起表面交联反应最小化并且为了防止由于过度反应引起的聚合物颗粒的破坏导致物理特性降低，表面交联可以在上述条件下进行。II.超吸收性聚合物根据本公开内容的另一个方面，提供了一种超吸收性聚合物，其包含由水溶性烯键式不饱和单体的聚合和内交联形成的交联聚合物以及存在于所述交联聚合物上的聚羧酸基共聚物，所述聚羧酸基共聚物具有由以下化学式1-a和化学式1-b表示的重复单元：[化学式1-a][化学式1-b]其中，在化学式1-a和1-b中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，RO为具有2至4个碳原子的氧亚烷基，M1为氢、或者一价金属或非金属离子，X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷基氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，m为1至100的整数，n为1至1000的整数，以及p为1至150的整数，并且如果p为2或更大，则两个或更多个重复的(-RO-)可以彼此相同或不同。在此，聚羧酸基共聚物可包含两种或更多种由化学式1-b表示的不同重复单元。超吸收性聚合物可包含交联聚合物以及存在于交联聚合物上的聚羧酸基共聚物，并且优选通过包括上述步骤的方法获得。包含在超吸收性聚合物中的聚羧酸基共聚物的存在可通过超吸收性聚合物的常规定性分析或定量分析来确认。使用了聚羧酸基共聚物的超吸收性聚合物可产生少量的细颗粒，并且可显示出优异的吸收特性(如离心保留容量和压力下吸收度)以及改善的吸收率。例如，超吸收性聚合物可显示出10×10-7cm3*s/g至150×10-7cm3*s/g或60×10-7cm3*s/g至130×10-7cm3*s/g的液体渗透率(SFC)。如根据EDANAWSP241.2所测，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可为20g/g至40g/g或27g/g至35g/g。如根据EDANAWSP242.2所测，超吸收性聚合物的压力下吸收度可为15g/g至30g/g或23g/g至27g/g。此外，如根据EDANAWSP243.1所测，超吸收性聚合物的渗透率依赖性压力下吸收度(PDAUP)可为10g/g至25g/g或20g/g至25g/g。下文中，为了更好地理解而提供了优选实施例。然而，这些实施例仅为了举例说明的目的，并且本发明不旨在受限于这些实施例。制备例1通过以下方法制备用于表面交联反应的聚羧酸基共聚物。向配备有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器的3L四颈烧瓶反应器中供给400重量份的离子交换水，并在搅拌下将反应器的内部替换为氮气，随后在氮气气氛下加热至75℃。将2重量份的过硫酸铵供给至反应器中并完全溶解。然后，在4小时内连续地匀速供给以下溶液：包含600重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(亚乙基氧(EO)的平均添加摩尔数：约50mol)、99.6重量份的甲基丙烯酸和190重量份的水的混合物的单体水溶液；5重量份的3-巯基丙酸与60重量份的水的溶液混合物；以及150重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。完成供给之后，立即供给5重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。其后，将反应器的内部温度升高至85℃，并在85℃下保持1小时以完成聚合反应。如通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测，由此制备的聚羧酸基共聚物的重均分子量为40,000。制备例2以与制备例1中相同的方式获得聚羧酸基共聚物(重均分子量：40,000)，不同之处在于：在完成如制备例1中的聚合反应之后，使用30重量％三乙醇胺水溶液进行中和约1小时。制备例3以与制备例2中相同的方式获得聚羧酸基共聚物(重均分子量：40,000)，不同之处在于：使用氢氧化钠水溶液代替三乙醇胺水溶液进行中和。制备例4向配备有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器的3L四颈烧瓶反应器中供给300重量份的离子交换水，并在搅拌下将反应器的内部替换为氮气，随后在氮气气氛下加热至75℃。将2重量份的过硫酸铵供给至反应器中并完全溶解。然后，在4小时内连续地匀速供给以下溶液：包含300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(亚乙基氧(EO)的平均添加摩尔数：约50mol)、49.8重量份的甲基丙烯酸和50重量份的水的混合物的单体水溶液；5重量份的3-巯基丙酸与30重量份的水的溶液混合物；以及80重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。完成供给之后，立即供给5重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。其后，将反应器的内部温度升高至85℃，并在85℃下保持1小时以完成聚合反应。如通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测，由此制备的聚羧酸基共聚物的重均分子量为45,000。制备例5以与制备例4中相同的方式获得聚羧酸基共聚物(重均分子量：45,000)，不同之处在于：在完成制备例4中的聚合反应之后，使用30重量％三乙醇胺水溶液进行中和约1小时。制备例6以与制备例5中相同的方式获得聚羧酸基共聚物(重均分子量：45,000)，不同之处在于：使用氢氧化钠水溶液代替三乙醇胺水溶液进行中和。实施例1将约5.0gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为内交联剂添加至约500g丙烯酸中并混合，然后添加约971.4g20％氢氧化钠水溶液以制备单体组合物(丙烯酸基单体的中和度：70mol％)。将单体组合物供给至配备有Σ形轴的5L双臂捏合机中，保持在40℃，并且用氮气吹扫30分钟以除去溶解于水溶液中的氧。在搅拌下供给约50.1g0.2重量％L-抗坏血酸、约50.5g过硫酸铵水溶液和约51.0g2.0重量％过氧化氢水溶液。聚合反应在20秒后开始，并通过剪切力将产生的凝胶精细切碎30分钟。将精细切碎的凝胶散布在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在热空气烘箱中在140℃下干燥5小时。用研磨机研磨由此获得的干燥聚合物，然后经由ASTM标准网筛按尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的吸收性聚合物粉末。使100g聚合物粉末与包含0.3g乙二醇二缩水甘油醚(表面交联剂)、3g甲醇、约0.2g根据制备例1的聚羧酸基共聚物和3g水的表面交联剂溶液均匀地共混，然后在热空气烘箱中在140℃下干燥30分钟。经由ASTM标准网筛按尺寸分选由此获得的干燥粉末以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。实施例2以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用根据制备例2的聚羧酸基共聚物代替制备例1的聚羧酸基共聚物。实施例3以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用根据制备例3的聚羧酸基共聚物代替制备例1的聚羧酸基共聚物。实施例4以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用根据制备例4的聚羧酸基共聚物代替制备例1的聚羧酸基共聚物。实施例5以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用根据制备例5的聚羧酸基共聚物代替制备例1的聚羧酸基共聚物。实施例6以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用根据制备例6的聚羧酸基共聚物代替制备例1的聚羧酸基共聚物。比较例1以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：不使用根据制备例1的聚羧酸基共聚物。比较例2以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：添加等量的柠檬酸代替根据制备例1的聚羧酸基共聚物。比较例3以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：添加等量的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯代替根据制备例1的聚羧酸基共聚物。实验例1对实施例1至6和比较例1至3中制备的超吸收性聚合物进行以下实验，并且结果呈现于下表1中。(1)离心保留容量(CRC)根据EDANAWSP241.2测量实施例和比较例的各聚合物的离心保留容量。详细地，将实施例和比较例中获得的各聚合物W(g)(约0.2g)均匀地放置在非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入生理盐水溶液(0.9重量％)中。30分钟之后，用离心机在250G下脱水3分钟，然后测量该袋的重量W2(g)。此外，不使用聚合物进行相同的步骤，然后测量所得重量W1(g)。因此，根据以下方程式1由如此获得的这些重量计算CRC(g/g)。[方程式1]CRC(g/g)＝{(W2-W1)/(W-1)}(2)压力下吸收度(AUP)根据EDANAWSP242.3测量实施例和比较例的各聚合物的压力下吸收度。详细地，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在室温和50％湿度下将超吸收性聚合物W(g)(约0.90g)均匀散布在钢网上，并在其上放置可均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞，该活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有明显间隙，并且不妨碍筒的上下运动(jig-jog)。此时，测量装置的重量Wa(g)。在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倾倒由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液1小时。1小时之后，在升起测量装置之后测量重量Wb(g)。根据以下方程式2使用由此获得的Wa和Wb计算压力下吸收度(g/g)。[方程式2]AUP(g/g)＝{Wb–Wa}/W(3)液体渗透率(盐水流动传导率，SFC)根据美国专利公开第2009-0131255号第16栏第[0184]至[0189]段中公开的方法测量液体渗透率。(4)渗透率依赖性压力下吸收度(渗透率依赖性压力下吸收度的重量分析测定，PDAUP)根据EDANAWSP243.1测量渗透率依赖性压力下吸收度。详细地，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在室温和50％湿度下将超吸收性聚合物W(g)(5.0g)均匀散布在钢网上，并在其上放置可均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞，该活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有明显间隙，并且不妨碍筒的上下运动(jig-jog)。此时，测量装置的重量W3(g)。在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倾倒由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液1小时。1小时之后，在升起测量装置之后测量重量W4(g)。根据以下方程式3通过计算AUP(g/g)确定渗透率依赖性压力下吸收度。[方程式3]PDAUP(g/g)＝{W4–W3}/W[表1]CRC(g/g)AUP(g/g)SFC(cm3*s*10-7/g)PDAUP(g/g)实施例131.325.56321.7实施例231.525.86222.2实施例331.626.26523.0实施例431.525.36121.8实施例531.425.56022.1实施例631.326.06223.0比较例130.024.05220.1比较例229.624.25019.8比较例328.823.75219.5参照表1，与比较例1的聚合物相比，发现根据实施例的超吸收性聚合物具有优异的吸收特性(包括离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP))和优异的渗透率依赖性压力下吸收度(PDAUP)，表明如实施例中的聚羧酸基共聚物的添加能够使交联剂均匀涂覆在聚合物颗粒的表面上。当如比较例2和比较例3中使用有机酸或非离子表面活性剂时，难以获得与实施例的那些具有相同物理特性的超吸收性聚合物。与比较例中的那些相比，根据实施例的高速混合机在表面交联过程中示出优异的可操作性。分析了在实施例中在表面交联之后产物的颗粒尺寸分布。结果，产生了少量的尺寸大于850μm和尺寸小于150μm的颗粒，表明相对窄的颗粒尺寸分布。实施例7向配备有搅拌器、氮气入口和温度计的3L玻璃反应器中添加500g丙烯酸、5.5g乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解。然后，添加896.4g24.5％氢氧化钠水溶液并且连续供给氮气以制备水溶性不饱和单体水溶液。将水溶性不饱和单体水溶液冷却至70℃。将500g该水溶液供给至250mm宽、250mm长和30mm高的不锈钢容器中，并且通过UV照射(照射剂量：10mV/cm2)来进行UV聚合90秒以制备含水凝胶聚合物。将由此获得的含水凝胶聚合物粉碎成2mm×2mm的尺寸，并且将其散布在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在热空气烘箱中在140℃下干燥5小时。用研磨机研磨由此获得的干聚合物，然后通过ASTM标准网筛按尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的吸收性聚合物粉末。向100g聚合物粉末中添加包含1.0g碳酸亚乙酯、4.0g水、约0.2g根据制备例1的聚羧酸基共聚物、0.3g草酸和0.02g二氧化硅的表面交联溶液并彼此均匀地混合。然后将混合物在热空气烘箱中在180℃下干燥60分钟。通过ASTM标准网筛对由此获得的干燥聚合物按尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物。实施例8以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用根据制备例2的聚羧酸基共聚物代替制备例1的聚羧酸基共聚物。实施例9以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用根据制备例3的聚羧酸基共聚物代替制备例1的聚羧酸基共聚物。比较例4以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：不使用根据制备例1的聚羧酸基共聚物。比较例5以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：添加等量的柠檬酸代替根据制备例1的聚羧酸基共聚物。比较例6以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：添加等量的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯代替根据制备例1的聚羧酸基共聚物。比较例7以与比较例4中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：在比较例4中另外使用0.1g硫酸铝。实验例2为了评估实施例7至9和比较例5至7中制备的吸收性聚合物的物理特性，进行与实验例1中相同的实验，并且结果呈现于下表2中。[表2]CRC(g/g)AUP(g/g)SFC(cm3*s*10-7/g)PDAUP(g/g)实施例727.724.810522.2实施例827.525.111022.4实施例927.625.212122.4比较例426.323.59119.8比较例526.423.79219.6比较例626.123.59219.3比较例726.323.810019.3参照表2，与比较例4的聚合物相比，无关用于制备吸收性聚合物粉末的聚合引发方法或表面交联剂的种类，根据实施例7至9的超吸收性聚合物示出优异的离心保留容量(CRC)、压力下吸收度(AUP)和渗透率依赖性压力下吸收度(PDAUP)。当如比较例5和比较例6中使用有机酸或非离子表面活性剂时，难以获得与实施例的那些具有相同物理特性的超吸收性聚合物。此外，与实施例的聚合物相比，尽管比较例7的聚合物通过在表面交联期间添加多价金属(硫酸铝)来制备，其仍具有不良的物理特性。当前第1页1 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