一种磺酸基聚合物电解质及其原位制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学领域，特别涉及一种磺酸基聚合物电解质及其原位制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池具有高比能量、高功率、无记忆效应、环境友好等特点，是一种绿色的化学电源，具有很好的便携性，已广泛应用于手机、笔记本电脑、相机等移动数码产品和以及心脏起搏器、呼吸机等医学设备和无人机等军事设备等领域。然而，锂离子电池所使用的有机液体电解液使得锂离子电池存在着安全隐患，如，液体电解液的主要成分为碳酸酯类，具有易挥发、易燃、反应活性高等特点，因此存在着燃烧甚至爆炸的安全隐患，且在有机液体电解液中，需要添加锂盐用来传导锂离子，然而为了提高锂盐在电解液的溶解度，一般锂盐都具有大阴离子，这样就使得锂离子比阴离子更容易溶剂化，造成锂离子迁移数仅为0.3左右，在充电放电时发生严重的极化现象，因此充电过程中存在着安全隐患。目前，主要的解决方法是采用聚合物电解质替代液体电解液，通过降低电解质与电极的反应活性等提高锂离子电池的安全性能，以及使用单离子导体替代锂盐提高锂离子迁移数提高锂离子电池的安全性能。在聚合物电解质中添加无机物形成有机无机复合聚合物电解质，由于提高显著提高聚合物电解质和机械稳定性等性能受到了广泛关注，在锂单离子导体方面，以在膜上接枝磺酸基为主。

聚合物电解质中可以吸附液体电解液溶剂，且含有磺酸基的聚合物体相中有丰富的磺酸锂，可解离出丰富的锂离子，从而实现了锂离子的快速传导。有机无机复合聚合物电解质主要是在聚合物基体中添加无机填料，填料通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。

若能在填充无机填料的同时引入磺酸基团，则可以实现含磺酸基的有机无机复合聚合物电解质功能的复合，进而得到锂单离子导体聚合物膜，从而提高聚合物电解质的综合性能。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种含有磺酸基的有机无机复合聚合物电解质的原位制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物溶解于溶剂中形成质量分数为5％～30％的聚合物溶液，加入含有-SH基的硅烷偶联剂，混合均匀后超声除去体系的气泡并成膜，得到厚度为1-100μm的聚合物膜；其中所述聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的至少一种，所述溶剂是所述聚合物的良溶剂；

2)将得到的聚合物膜浸入氧化剂溶液中0.3～6h，使膜中-SH基氧化为-SO₃H基，同时硅烷偶联剂水解生成SiO₂，从而得到含有-SO₃H基的SiO₂无机有机复合聚合物膜，通过去离子水淋洗后浸入0.01～12M的酸液中进一步质子化，然后用去离子水淋洗并煮沸除去残留的酸，得到磺酸基聚合物膜；

3)将磺酸基聚合物膜浸入浓度为0.01mol L^-1的锂交换液中进行锂交换，然后用去离子水冲洗并煮沸，烘干，得到含有磺酸锂的所述磺酸基聚合物电解质。

优选的，步骤1)中，还包括向所述聚合物溶液中添加0.1-5％质量分数的无机路易斯酸以促进锂离子的解离；所述无机路易斯酸选自纳米级的三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氟化锂(LiF)、二氧化钛(TiO₂)中的至少一种。

优选的，步骤1)中，所述成膜是将混合溶液于基底上流延或刮涂，然后于40～100℃真空条件下烘干0.5～50h并剥离基底形成所述聚合物膜，其中所述基底是玻璃板或聚四氟乙烯板。

优选的，步骤1)中，所述成膜是将混合溶液通过纺丝得到无纺布聚合物膜。

优选的，步骤1)中，所述聚合物的良溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的，步骤2)中，所述氧化剂溶液是过氧化氢(H₂O₂)、硝酸(HNO₃)、高锰酸钾(KMnO₄)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)或次氯酸(HClO)。

优选的，步骤2)中，所述酸液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的至少一种。

优选的，步骤3)中，所述锂交换液为乙酸锂(CH₃COOLi)、硝酸锂(LiNO₃)、硫酸锂(Li₂SO₄)、偏硅酸锂(Li₂SiO₃)、氢氧化锂(LiOH)中的至少一种的水或乙醇溶液。

本发明的第二目的是提供上述方法制备的磺酸基聚合物电解质。

本发明的第三目的是提供上述磺酸基聚合物电解质在锂离子电池、锂硫电池等化学电源体系的应用。其中硅烷偶联剂原位水解生成的SiO₂作为无机填料，其阳离子可以充当路易斯酸，与Li⁺竞争，代替Li⁺与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，另外，这种竞争还促进了Li盐的解离，增大了自由载流子的数目。而O等则充当路易斯碱，与路易斯酸Li⁺发生相互作用，形成填料Li⁺富相，并形成了Li⁺迁移的新通道。因而获得较高的室温离子电导率和Li⁺迁移数。因此，原位生成的填料的作用主要是通过填料与聚合物、填料与电解液及锂盐的相互作用实现的这种相互作用均可以归结为一种界面行为。形成连续的界面有利于填料功用的发挥。填料/阳离子富相，相界面被认为是电解质盐阳离子迁移的新通道。研究表明，该通道可以实现离子的快速传导，从而获得较高的室温离子电导率和阳离子迁移数。无机填料的引入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，提高电解质体系的电化学窗口。这是因为无机填料能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保护电极。因此，形成连续、有效的填料/电解质盐阳离子的界面对于提高电解质体系的性能尤为重要。此外，优选的，为提高效果，亦可同时另外加入无机填料以提高其浓度。

本发明的有益效果是：

1.聚合物溶液为均一溶液，混合均匀，不会发生无机与有机混合溶液发生的相分解现象，偶联剂在膜中原位生成的SiO₂能够分布得更加均一。

2.实现了无机填料和磺酸基的同步引入，方法简单高效。制得的聚合物电解质的热稳定性、电化学特性及使用该聚合物电解质的电池的电化学特性均得到了提高。

3.直接使用含有端基为-SH的偶联剂作为-SO₃H源，避免了在有机聚合物上接枝-SO₃H的脆化，避免在SiO₂接枝-SO₃H接枝率过低的弊端，可以得到韧度较好，且含有丰富-SO₃Li的聚合物电解质膜。使用EC、DMC等电解液溶剂浸泡增塑后，可以使-SO₃Li电离出丰富的锂离子，可以得到高锂离子电导的聚合物电解质膜，满足锂离子电池大电流充放电，同时得到单离子导体的作用，提高电池的安全性能。

4.无机氧化物的原位引入还可以提高聚合物电解质的热稳定性。

附图说明

图1是实施例2的磺酸基聚合物电解质膜经液氮处理后的截面扫描电镜图。

图2是实施例2的不添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷的聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜的红外吸收谱图。

图3是实施例2的经80℃真空烘箱中干燥12后，得到的含-SH基的聚合物膜的红外吸收谱图。

图4是实施例2的经真空烘箱中60℃烘干后，得到的含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜的红外吸收谱图。

图5是实施例2的经真空烘箱中60℃烘干后，得到的含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜的EDS-mapping图。

具体实施方式

下面将结合实施例及附图对本发明的具体实施方式作详细说明。

实施例1

将5g聚偏氟乙烯粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，加入5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌使其混合充分均匀后，取0.5mL涂布在25.4mm×76.2mm的载玻片上，置于80℃真空烘箱中干燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

将制备的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H₂O₂溶液中，在65℃条件下氧化6h，同时使硅烷水解，得到表面含有-SO₃H的SiO₂无机有机复合聚合物膜，取出复合聚合物膜，用去离子水淋洗三次。再将经过预处理的复合聚合物膜置于0.2M H₂SO₄溶液中酸化1h，用去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。再将酸化的复合聚合物膜置入到1M CH₃COOLi溶液中进行锂交换12h，去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘干得到含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜。

实施例2

将5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，加入5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷,同时加入2g 10％HNO₃，以促进3-巯基丙基三甲氧基硅烷的水解，同时起到初步氧化的作用，搅拌使其混合充分均匀后，取0.5mL涂布在25.4mm×76.2mm的载玻片上，在25℃、相对湿度50％RH条件下，置于80℃真空烘箱中干燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

将制备的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H₂O₂溶液中，在65℃条件下氧化6h，同时使硅烷水解，得到表面含有-SO₃H的SiO₂无机有机复合聚合物膜，取出复合聚合物膜，用去离子水淋洗三次。再将经过预处理的复合聚合物膜置于0.2M H₂SO₄溶液中酸化1h，用去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。再将酸化的复合聚合物膜置入到1M CH₃COOLi溶液中进行锂交换12h，去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘干得到含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜。

图1为制得的磺酸基聚合物电解质膜经液氮处理后的截面扫描电镜图，从中可以看到纳米二氧化硅较为均匀的分布在体相当中的。图2、3、4分别为不添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷的聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、经80℃真空烘箱中干燥12后得到的含-SH基的聚合物膜、经真空烘箱中60℃烘干后得到的含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜的红外吸收谱图，可以看出氧化后在976cm^-1波数处出现了较强的-SO^3-的吸收峰。图5为磺酸基聚合物电解质的截面mapping，可以看出磺酸基聚合物电解质的截面上的S、Si、O元素均匀分布，说明膜中-SO₃是均匀分布的。

将磺酸基聚合物电解质膜放入EC/PC(体积比1：1)活化至少6h，根据交流阻抗谱，得到该磺酸基聚合物电解质膜的电导率达到1.08×10^-4S cm-1.锂离子迁移数达到0.92±0.3。

实施例3

将5g聚偏氟乙烯粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，加入5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，加入1g 100nm三氧化二铝，搅拌使其混合充分均匀后，取0.5mL涂布在25.4mm×76.2mm的载玻片上，置于80℃真空烘箱中干燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

将制备的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H₂O₂溶液中，在65℃条件下氧化6h，同时使硅烷水解，得到表面含有-SO₃H的SiO₂无机有机复合聚合物膜，取出复合聚合物膜，用去离子水淋洗三次。再将经过预处理的复合聚合物膜置于0.2M H₂SO₄溶液中酸化1h，用去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。再将酸化的复合聚合物膜置入到1M CH₃COOLi溶液中进行锂交换12h，去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘干得到含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜。

将磺酸基聚合物电解质膜放入EC/PC(体积比1：1)活化至少6h，根据交流阻抗谱，得到该磺酸基聚合物电解质膜的电导率达到3.22×10^-4S cm^-1.锂离子迁移数达到0.93±0.04。

实施例4

将5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，加入5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌使其混合充分均匀后，取0.5mL涂布在25.4mm×76.2mm的载玻片上，置于80℃真空烘箱中干燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

将制备的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H₂O₂溶液中，在65℃条件下氧化6h，同时使硅烷水解，得到表面含有-SO₃H的SiO₂无机有机复合聚合物膜，取出复合聚合物膜，用去离子水淋洗三次。再将经过预处理的复合聚合物膜置于0.2M H₂SO₄溶液中酸化1h，用去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。再将酸化的复合聚合物膜置入到1M CH₃COOLi溶液中进行锂交换12h，去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘干得到含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜。

实施例5

将5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后，加入5g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌使其混合充分均匀后，在无纺布机上纺丝，即得厚度范围为1-200μm的含-SH基的聚合物无纺布膜。将制备的含有-SH基的聚合物无纺布膜浸入65％的HNO₃溶液中，氧化1h，同时使硅烷水解，得到表面含有-SO₃H的SiO₂无机有机复合聚合物膜，取出复合聚合物膜，用去离子水淋洗三次。后将膜放入水中煮沸1h。再将酸化的复合聚合物膜置入到1M CH₃COOLi溶液中进行锂交换12h，去离子水淋洗三次，后将膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘干得到含有磺酸锂的无机有机复合的磺酸基聚合物电解质膜。

实施例6

一种电池，正极使用活性物质LiCoO₂，导电剂选用乙炔黑，粘接剂使用实施例1中的磺酸基聚合物电解质，负极使用活性材料石墨。

实施例7

一种电池，正极使用活性物质LiCoO₂，导电剂选用乙炔黑，粘接剂使用实施例2中的磺酸基聚合物电解质，负极使用活性材料石墨。

实施例8

一种电池，正极使用活性物质LiCoO₂，导电剂选用乙炔黑，粘接剂使用实施例3中的磺酸基聚合物电解质，负极使用活性材料石墨。

实施例9

一种电池，正极使用活性物质LiCoO₂，导电剂选用乙炔黑，粘接剂使用实施例4中的磺酸基聚合物电解质，负极使用活性材料石墨。

实施例10

一种电池，正极使用活性物质LiCoO₂，导电剂选用乙炔黑，粘接剂使用实施例5中的磺酸基聚合物电解质，负极使用活性材料石墨。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。