改性聚合物表面的方法

专利名称：改性聚合物表面的方法
技术领域：
本发明涉及通过暴露在光化辐射下并与无机化合物接触对聚合物材料进行表面改性的方法，以及由此获得的粘合制品。
背景曾通过将聚合物表面暴露在紫外和/或看见光辐射下并将这种表面与经选择的化合物(即改性剂)接触来改性所述聚合物表面。在某些情况下，这些化合物是有机的，对它们参与聚合物膜和/或敏化剂的电子转移反应的能力加以选择。所得的改性聚合物表面通常含有与聚合物膜共价键合的所选有机化合物相对应的有机残余物。这种残余物(是有机的)可能被着色和/或当暴露在大气氧中时有氧化的倾向，从而使表面的一种或多种性能(例如表面能)随时间的推移而发生改变。这对于聚合物膜例如在环境条件下以其它方式可能不会氧化的含氟聚合物(即含氟聚合物)来说是特别重要的。
希望有这样的方法，它能永久地改性聚合物基材的表面，使得该表面在很长的时间内都不易于变色和/或氧化。
含氟聚合物是一种商业上有用的材料。含氟聚合物例如包括交联的含氟弹性体和半结晶或玻璃状的含氟聚合物。含氟聚合物通常具有高的热稳定性，在高温下尤其有用。它们在非常低的温度下也具有极好的韧性和柔软性。许多这些含氟聚合物几乎完全不溶于多种溶剂，故它们通常是耐化学性的。一些含氟聚合物具有极低的介电损耗和极高的介电强度，并且具有独特的非粘性和低的磨擦性。含氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯与其它烯键式不饱和卤代单体如六氟丙烯的共聚物在诸如密封、垫圈和衬里等的高温应用中具有特别的功效。
使用无机化合物对含氟聚合物的表面改性进行得比较缓慢和/或难以实现(例如，包括许多加工步骤)。希望有提高这些方法的速度并使其容易进行的方法。
包含含氟聚合物的多层结构具有广泛的工业应用。这种结构例如可应用于燃料线软管和相关的容器以及化学加工领域中的软管或垫圈。在多层制品各层之间的粘合性视最终制品的用途而需要符合各种性能标准。然而，当一层是含氟聚合物时，通常难以形成高的粘合强度，这部分是因为含氟聚合物的非粘性性质。
希望有能改进与聚合物基材粘合的粘合剂强度的方法。
发明的概述本发明涉及改性聚合物基材表面的新颖方法。改性过的聚合物基材可用于制造各种制品。
在一个方面，本发明提供一种改性聚合物基材表面的方法，它包括a)提供具有第一和第二主表面的聚合物基材；b)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液与第一主表面接触，形成一个界面，其中第二主表面保持基本上不被光反应溶液涂覆；和c)将界面暴露在光化辐射下；其中无机光化学电子给体包含可溶、非挥发性的盐。
在一些实施方案中，无机光化学电子给体包含至少一种选自硫、氮和磷的原子。例如，无机光化学电子给体可以包含可溶、非挥发性的盐，所述盐选自碱金属硫氰酸盐、碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、碱金属二硫化物、碱金属四硫化物、碱金属硫代碳酸盐、碱金属硫代草酸盐、碱金属硫代磷酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硒代氰酸盐、碱金属硒化物、碱金属叠氮化物、碱金属碘化物和碱金属三碘化物。
在一些实施方案中，聚合物基材包含含氟聚合物、聚酰亚胺或聚酯。
在一些实施方案中，该方法还包括将曝光的界面粘合到第二基材上。第二基材宜为聚合物膜。
在另一个方面，本发明提供一种具有按一种方法制得的改性表面的聚合物基材，所述方法包括a)提供具有第一和第二主表面的聚合物基材；b)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液与第一主表面接触，形成一个界面，其中第二主表面保持基本上不被光反应溶液涂覆；和c)将界面暴露在光化辐射下；其中无机光化学电子给体包含可溶、非挥发性的盐。
在另一个方面，本发明提供一种具有按一种改性聚合物基材表面的方法制得的表面的聚合物基材，所述方法包括a)提供具有表面的聚合物基材；b)将包含溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液与聚合物基材表面接触，形成一个界面；和c)将界面暴露在光化辐射下；其中无机光化学电子给体包含可溶、非挥发性的盐。
在另一个方面，本发明提供一种制备复合制品的方法，它包括a)提供具有表面的聚合物基材；b)提供具有表面的第二基材；c)将包含溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液以薄膜的形式涂覆到聚合物基材的表面上，形成第一界面；d)将第二基材的表面与涂覆的光反应溶液接触，形成第二界面；和e)将第一和第二界面同时暴露在足以形成复合制品的光化辐射下。
在本发明这个方面的一些实施方案中，无机光化学电子给体选自硫氰酸盐、硫化物盐、氢硫化物盐、二硫化物盐、四硫化物盐、硫代碳酸盐、硫代草酸盐、硫代磷酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、硒代氰酸盐、硒化物盐、叠氮化物盐、碘化物盐和三碘化物盐。
在一些实施方案中，第二基材是聚合物膜。
在另一个方面，本发明提供一种经一种方法制得的复合制品，所述方法包括a)提供具有表面的聚合物基材；b)提供具有表面的第二基材；c)将包含溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液以薄膜的形式涂覆到聚合物基材的表面上，形成第一界面；d)将第二基材的表面与涂覆的光反应溶液接触，形成第二界面；和e)将第一和第二界面同时暴露在足以形成复合制品的光化辐射下。
在另一个方面，本发明提供一种经一种方法制得的复合制品，所述方法包括a)提供具有表面的聚合物基材；b)提供具有表面的第二基材；c)将包含溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液以薄膜的形式涂覆到聚合物基材的表面上，形成第一界面；d)将第二基材的表面与涂覆的光反应溶液接触，形成第二界面；和e)将第一和第二界面同时暴露在足以形成复合制品的光化辐射下。
按本发明各种方面经表面改性的聚合物基材在粘合到另一个固体基材上时一般具有改进的粘合性并可用于制备各种复合制品。同样，按本发明各种方面经表面改性的有机聚合物基材可用于粘合或吸收各种物质，例如生物活性的分子、无电镀的金属膜、粘合剂(包括压敏粘合剂)等。由于通过掩蔽一部分光化辐射，可以将本发明方法以成像的方式用于在聚合物基材上产生图案，所以它们可用于印刷过程和制造电子制品。
在本申请中所用的“光化辐射”是指波长为200至400纳米的光线；“固化的”是指共价交联的；“弹性体”是指具有与橡胶相类似的回弹力性质的材料；尤其是，术语弹性体反映的是材料经历显著的应力伸长，然后在释放使弹性体伸长的应力后基本上恢复其初始尺寸的性质；“无机的”是指既不具有C-H键，也不具有碳-碳多键，也不具有四配位的碳原子；在本发明的某些实施方案中，其中无机光化学电子给体是离子性的，术语“无机”仅是指离子化合物的阴离子部分，也就是说，离子化合物的阳离子部分(其存在对于保持整个电荷平衡是必需的)因而可以是有机的，例如在硫氰酸四烷基铵的情况下；“非挥发性的盐”是指由阳离子和阴离子组成的盐，其中阳离子和可能存在的与阳离子相平衡的任何对应的共轭碱在25℃时的总蒸汽压小于10毫帕；“有机的”是指不是在此定义的无机的；“光化学电子给体”是指经历光化学单电子氧化的化合物；“可溶的”是指可溶于选定的溶剂中，其浓度超过0.001摩尔/升；“热塑性塑料”是指当暴露在热源下会软化并流动并且在冷至室温时会固化的聚合物；和“热固性塑料”是指在固化时遇到热会不可逆地固化或“凝结”的任选地包含固化剂的聚合物材料。
附图的简要说明

图1是按本发明一个实施方案制得的复合制品的截面图。
图2是实施本发明一个实施方案所用的组件的截面图。
较好实施方案的详细描述本发明涉及改性聚合物基材表面的方法和由此获得的制品。
在各种方面，本发明涉及的方法包括将包含溶剂、至少一种无机光化学电子给体和任选地至少一种阳离子助剂的光反应溶液与聚合物基材表面接触，形成一个界面，随后将该界面暴露在光化辐射下。
在本发明的某些实施方案中，可以将所得表面改性的聚合物基材粘合到第二基材上，形成一个复合制品。
参看图1，复合制品10包含具有表面层50的聚合物基材20。表面层50是将包含溶剂、至少一种无机光化学电子给体和至少一种阳离子助剂的光反应溶液与聚合物基材表面60接触，形成一个界面，随后将该界面暴露在光化辐射下而得。将第二基材30的表面40粘合到表面层50上，形成复合制品10。表面层50的厚度通常为分子尺寸，例如10纳米或更小。
聚合物基材可按本发明的方法被改性的聚合物基材一般包括聚合物有机材料，它可以是任何的形状、形式或大小。聚合物有机材料可以是热塑性、热固性、弹性或其它的材料。任何聚合物有机材料均可用于本发明的方法，只要满足与其还原电位(如下所述)有关的限制条件。较好的聚合物有机材料包括聚酰亚胺类、聚酯类和含氟聚合物类(即，那些包含小于3.2重量％氢的有机聚合物，它可以包含氯或溴原子以代替某些氟原子)。
当聚合物有机材料是含氟聚合物时，本发明的方法是特别有用的，因为用于改性这种聚合物的简单方法相对来说很少。聚合物较好是四氟乙烯(即TFE)的均聚物和共聚物。聚合物有机材料更好是TFE的共聚物。
在某些实施方案中，聚合物有机材料的玻璃化转变温度和/或结晶熔点可以高于环境温度(塑料)。在其它一些实施方案中，聚合物有机材料可以是有弹性的。
在一些较好的实施方案中，聚合物有机材料包含至少一种含氟聚合物。含氟聚合物可以是全氟化聚合物或部分氟化的聚合物。例如，含氟聚合物可以是可熔融加工的，如聚偏二氟乙烯(即PVDF)；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(即THV)；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；和其它可熔融加工的含氟塑料；或不可熔融加工的含氟聚合物，如聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯共聚物(例如TFE和少量氟化乙烯基醚的共聚物)，和固化的含氟弹性体。
在固化前，可以采用注塑或压塑或通常与热塑性塑料有关的其它方法对含氟弹性体进行加工。固化或交联后的含氟弹性体不能再进一步熔融加工。含氟弹性体可以用溶剂以其未交联的形式进行涂覆。含氟聚合物也可以水性分散体的形式进行涂覆。在较好的实施方案中，含氟聚合物可以是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(例如，四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚))、全氟弹性体或它们的混合物。
含氟聚合物较好是能被挤出或被溶剂涂覆的材料。这种含氟聚合物一般是熔融温度为100至330℃，更好为150至270℃的含氟塑料。较好的含氟塑料包括得自偏二氟乙烯(即VDF)和/或TFE的共聚合单元，并且可进一步包括得自其它含氟单体、不含氟单体或其组合的共聚合单元。
合适的含氟单体的例子包括TFE，六氟丙烯(即HFP)，氯三氟乙烯，3-氯五氟丙烯，全氟化乙烯基醚(例如，全氟烷氧基乙烯基醚，如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2；和全氟烷基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，和含氟二烯烃，例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。合适的不含氟单体的例子包括烯烃单体，如乙烯、丙烯等。
包含VDF的含氟聚合物可以采用例如在美国专利No.4,338,237(Sulzbach等)或5,285,002(Grootaert)中所述的乳液聚合的方法来制备。可以例举的商购的包含VDF的含氟塑料包括那些商品名为DYNEON THV 200、THV 400、THVG和THV 610X(购自Dyneon，St.Paul，MN)、KYNAR 740(购自Atochem NorthAmerica，Philadelphia，PA)、HYLAR 700(购自Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ)和FLUOREL FC-2178(购自Dyneon)的含氟聚合物。
一种特别有用的含氟聚合物包括得自至少TFE和VDF的共聚合单元，其中VDF的量至少为0.1重量％，但小于20重量％。VDF的量较好为3-15重量％，更好为10-15重量％。
合适的含氟弹性体的例子包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE三元共聚物、TFE-丙烯共聚物等。
用于实施本发明的聚合物基材可以任何形式(例如，膜或模塑或成形制品)来提供，只要可以使有效量的光化辐射达到与无机光化学电子给体溶液接触的聚合物基材的表面。聚合物基材较好可以是膜的形式。这种膜可以包括一层或多层。
无机光化学电子给体用于本发明目的所定义的无机光化学电子给体包括无机化合物，例如中性化合物或由阴离子和阳离子组成的盐的阴离子部分。在无机光化学电子给体是阴离子的情况下，它可以与有机或无机的阳离子配对，只要在20℃时在没有光化辐射存在下5分钟内所述阳离子与阴离子基本上不发生反应。
一般视聚合物基材的性质不同来选择用于实施本发明的无机光化学电子给体。通常，无机光化学电子给体的氧化电位(用伏表示)，减去聚合物基材表面的还原电位(用伏表示)，减去无机光化学电子给体的激发能(即，无机光化学电子给体的最低平台三重激发态(lowest lying triplet excitedstate)的能量，用电子伏表示)为小于零。较好是，无机光化学电子给体的氧化电位减去聚合物基材表面的还原电位减去无机光化学电子给体的激发能为小于-0.5伏。
无机化合物的氧化电位(和还原电位)可以采用本领域技术人员已知的方法如极谱法来测定。例如，用于测量氧化电位的方法描述于A.J.Bard和L.R.Faulkner著的“电化学方法，基础和应用”，John Wiley&Sons，Inc.，New York(2001)；和D.T.Sawyer和J.L.Roberts著的“用于化学家的实验电化学”，John Wiley&Sons，New York(1974)，pp.329-394。
在此所用的“激发能”是指吸光物质(例如，无机光化学电子给体、敏化剂或基材)的最低三重态能量，以电子伏表示。测量这种能量所用的方法在本领域中是众所周知的，它例如可以采用在R.S.Becker所著的“荧光和磷光的理论和解释”，Wiley Interscience，New York，1969，第7章中所述的磷光测量法加以测定。能进行这种测量的分光光度计易于购自各家公司，例如Jasco，Inc.(Easton，MD)和Photon Technology International，Inc.(Lawrenceville，NJ)。
如在D.F.Evans所著的“在加压下在氧作用下的芳族分子的单重-三重跃迁的扰动”，化学会杂志(伦敦)，1957，pp.1351-1357中所述，氧气扰动技术也可用于测量三重态能量。氧气扰动技术包括在使化合物处于氧气提升的高压环境如13.8兆帕下测量化合物的吸收光谱。在这些条件下，自旋选择规则破坏，而将化合物暴露在光化辐射下会产生直接来自基态的最低激发三重态。此跃迁发生时的波长(即λ)可用于计算最低三重态能量，所用的关系式是E＝hc/λ，其中E是三重态能量，h是普朗克常数，c是光在真空中的速度。磷光技术集中在当UV产生的激发三重态衰减时许多化合物会发出磷光这个事实。通过测量磷光发生时的波长，就可以如上所述计算三重态能量。
聚合物的还原电位(通常以伏表示)可以采用若干方法测定，尤其是例如在下述文献中所述的电化学法，由D.J.Barker所著的“聚四氟乙烯的电化学还原”，电化学学报(Electrochimica Acta)，1978，vol.23，pp.1107-1110；D.M.Brewis所著的“聚四氟乙烯与电化学产生的中间体的反应”，Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1975，vol.43，pp.191-194；S.Mazur和S.Reich所著的“在聚酰亚胺膜中的金属夹层的电化学生长”，物理化学杂志，1986，vol.90，pp.1365-1372。若任何特定聚合物的还原电位未曾测量过，则可方便地通过使用在结构上与该聚合物相类似的模型化合物的还原电位来得到近似值，并接受校验。大量有机化合物的还原电位由L.Meites、P.Zuman和(部分)E.Rupp汇编成册在有机电化学CRC手册系列，vol.1-6，CRC Press，Inc.，Cleveland，OH和Boca Raton，FL，1977-1983年出版。
正如本领域技术人员众所周知的是，氧化和还原电位可以随各种实验参数而略有变化。在这种情况下，还原电位应在实施本发明所用的条件下进行测量(例如，通过使用同样的溶剂、浓度、温度、pH值等)。
较好是，无机光化学电子给体的基态还原电位应比聚合物基材表面的还原电位低，否则，无机光化学电子给体会自发地与聚合物基材发生反应。
实施本发明所用的无机光化学电子给体可以在水溶液中以各种物质的形式存在(例如，以共轭酸或共轭碱的形式存在)。在这种情况下，可以调节溶液的pH值，以使所需物质的浓度达到最大。
为了使本发明的方法可以受控的能再现的方式进行，用于实施本发明的无机光化学电子给体在20℃时不存在光化辐射的5分钟内与用于改性的特定聚合物基材的表面不发生显著反应。为此，应认识到，适用于某些聚合物基材的无机光化学电子给体可能不适用于其它一些聚合物基材。
阴离子无机光化学电子给体一般与不干扰的阳离子结合起来以可溶盐形式存在。术语“不干扰的阳离子”是指在20℃时不存在光化辐射的5分钟内基本上不与聚合物基材表面发生反应的阳离子。符合这个标准的不干扰的阳离子的例子包括碱金属、碱土金属、有机铵阳离子、有机锍阳离子、有机鏻阳离子、有机钟阳离子、有机碘鎓阳离子、铵等。
尽管对本发明并不作出这样一个要求，但某些挥发性无机光化学电子给体，尤其是某些含氮的无机光化学电子给体在用于本发明的过程(例如涂覆、处理和热层压过程)时会发出令人讨厌和/或有害的烟雾，因而不希望使用。挥发性含氮的无机光化学电子给体包括氨、肼、羟基胺，和它们存在于水性溶剂中的共轭酸(即，质子化了的)盐如铵盐和质子化了的胺的盐(即，伯、仲和叔铵盐)，其中在各种酸性和碱性形式之间存在平衡。例如，对于在水中的浓度超过0.001摩尔/升来说，氯化铵的蒸汽压超过10毫帕。如上所述，希望无机光化学电子给体是非挥发性的盐。
可溶、非挥发性的盐的例子包括碱金属盐、咪鎓(amidinium)盐、胍鎓(guanidinium)盐、季鏻盐、季铵盐等。
在本发明某些较好的实施方案中，无机光化学电子给体可以由用作阳离子助剂的阳离子部分和用作无机光化学电子给体的阴离子部分以盐的形式组成(例如，硫氰酸苄基三丁基铵)。
可用于本发明的无机光化学电子给体的例子包括(a)含硫盐，例如硫氰酸盐，如硫氰酸钾和硫氰酸四烷基铵等；硫化物盐，如硫化钠、氢硫化钾、二硫化钠、四硫化钠等；硫代碳酸盐，如硫代碳酸钠、三硫代碳酸钾等；硫代草酸盐，如二硫代草酸钾、四硫代草酸钠等；硫代磷酸盐，如硫代磷酸铯、二硫代磷酸钾、单硫代磷酸钠等；硫代硫酸盐，如硫代硫酸钠等；连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钾等；亚硫酸盐，如亚硫酸钠等；(b)含硒盐，例如硒代氰酸盐，如硒代氰酸钾；硒化物盐，如硒化钠等；(c)无机含氮化合物，例如叠氮化物盐，如叠氮化钠、叠氮化钾等；氨；肼等；和(d)含碘阴离子，例如碘化物、三碘化物等。
其它无机物质也可用于本发明，只要它们符合上述对无机给体的选择标准。
溶剂无机光化学电子给体一般溶于溶剂中，所述溶剂较好是在不存在光化辐射的情况下不与无机光化学电子给体反应的溶剂。用于这种光反应溶液的溶剂在与无机光化学电子给体，或任何敏化剂(若存在的话)相同的波长下较好应不显著吸收光化辐射。尽管在某些情况下希望选择比聚合物基材更难以还原的溶剂以避免可能的副反应，但本发明也易于，并令人惊奇地可在可能比聚合物基材更易于还原的溶剂(例如水性溶剂)中实施。与典型的有机溶剂相比，这种水性溶剂(包括水本身)对环境的影响减小。
水是特别合乎希望的溶剂。至少一种有机溶剂和水的混合物(例如，两种或多种醇和水的混合物)也是合乎希望的溶剂。从本质上来讲，任何已知的有机溶剂均可使用，特别的选择视光反应溶液的各种组分的溶解性和相容性、聚合物基材、吸收光谱等而定。有机溶剂的例子包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等；酮类和酮醇类，如丙酮、甲乙酮、双丙酮醇等；酯类，如乙酸乙酯和乳酸乙酯等；多羟基醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、甘油、甘油乙氧基化物、三羟甲基丙烷乙氧基化物等；低级烷基醚，如乙二醇单甲醚或单乙醚、二甘醇甲醚或乙醚、和三甘醇单甲醚或单乙醚等。
一般来说，应对溶剂加以选择，使得它不溶解或显著溶胀聚合物基材。无机光化学电子给体在溶剂中的典型浓度为0.001-1摩尔/升。无机光化学电子给体的浓度较好为0.01-0.1摩尔/升。
视对溶剂和聚合物基材的不同选择，可以获得不同的表面改性。例如，在水性溶剂中，在含氟聚合物的表面上一般富集羟基。在不希望受理论束缚的情况下，确信这种羟基是将水加成到还原聚合物形成的在聚合物主链上的碳-碳双键上而得。
任选的阳离子助剂光反应溶液任选地可以包含阳离子助剂。阳离子助剂是一种由有机阳离子和不干扰的阴离子组成的化合物(即，盐)。
术语“不干扰的阴离子”是指在20℃时不存在光化辐射的5分钟内基本上不与聚合物基材表面发生反应的阴离子(有机或无机的)。符合这个标准的不干扰的阴离子的某些例子包括卤化物，如溴化物、氯化物和氟化物；硫酸盐或磺酸盐(例如，对甲苯磺酸盐)；磷酸盐或膦酸盐；配位金属卤化物，如六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氯锡酸盐等；高氯酸盐；硝酸盐；碳酸盐；硫酸盐；和碳酸氢盐。
或者，并且希望不干扰的阴离子可以是按本发明方法用作无机光化学电子给体的阴离子，以还原聚合物基材。合适的阴离子无机光化学电子给体如上所述，例如碘化物、三碘化物、叠氮化物、硫氰酸盐、硫代磷酸盐等。
有用的阳离子助剂包括有机锍盐、有机钟盐、有机锑盐、有机碘鎓盐、有机鏻盐和有机铵盐。这些类型的某些盐先前描述于如美国专利No.4,233,421(Worm)、4,912,171(Grootaert等)、5,086,123(Guenthner等)和5,262,490(Kolb等)中。
用作阳离子助剂的有机锍盐的例子包括三芳基锍盐，如氯化三苯基锍、溴化三氯苯基锍、氯化三甲苯基锍、六氟磷酸二苯基-(4-硫代苯基)苯基锍；三烷基锍盐，如氯化三丁基锍、溴化乙基二丁基锍等；和混合的烷基芳基锍盐，如对-甲苯磺酸甲基二苯基锍、氯化乙基辛基苯基锍、六氟磷酸丁基二苯基锍等；和它们的取代衍生物。
用作阳离子助剂的有机钟盐的例子包括四芳基钟盐，如氯化四苯基钟、溴化四甲苯基钟等；四烷基钟盐，如碘化四甲基钟、溴化辛基三甲基钟、氯化四乙基钟等；和混合的烷基芳基钟盐，如碘化丁基三苯基钟等；和它们的取代衍生物。
用作阳离子助剂的有机锑盐的例子包括四芳基锑盐，如氯化四苯基锑、氯化三甲苯基锑等；四烷基锑盐，如碘化四甲基锑、溴化辛基三甲基锑、氯化四乙基锑等；和混合的烷基芳基锑盐，如碘化丁基二苯基锑等；和它们的取代衍生物。
用作阳离子助剂的有机碘鎓盐的例子包括有机碘鎓盐，如氯化二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、氯化二甲苯基碘鎓等；和它们的取代衍生物。合乎希望的阳离子助剂是有机鏻盐，较好是下式有机鏻盐 其中R1代表C1-C18烷基、C6-C10芳基、C7-C18芳烷基、C7-C18烷芳基、C2-C18链烯基、C4-C12氧杂烷基或C4-C8部分或完全氟化的烷基；R2、R3和R4独立地代表C1-C8烷基、C6-C10芳基、C7-C9芳烷基、C7-C9烷芳基或C2-C8链烯基，其中任何R2、R3和R4可以连接在一起，形成一个或多个环，但条件是当R1具有大于8个的碳原子时，R2、R3和R4中的每一个具有不大于4个的碳原子；和X-是如上所述的不干扰阴离子。
当然，应明白的是适用于某些聚合物基材的阴离子可能不适用于其它一些聚合物基材。
有机鏻盐的例子包括非氟化的有机鏻盐，如氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、氯化四辛基鏻、氯化四正丁基鏻、氯化四乙基鏻、氯化四甲基鏻、溴化四甲基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化苄基三苯基鏻、硬脂酸苄基三苯基鏻、苯甲酸苄基三苯基鏻、溴化三苯基异丁基鏻、氯化正丁基三辛基鏻、氯化苄基三辛基鏻、乙酸苄基三辛基鏻、氯化2，4-二氯苄基三苯基鏻、氯化(甲氧基乙基)三辛基鏻、氯化三苯基(乙氧基羰基甲基)鏻、氯化烯丙基三苯基鏻等；和氟化的有机鏻盐，如氯化三甲基(1，1-二氢全氟丁基)鏻、氯化苄基-[3-(1，1-二氢全氟丙氧基)丙基]二异丁基鏻、氯化苄基双[3-(1，1-二氢全氟丙氧基)丙基]异丁基鏻、C6F13CH2CH2P(CH2CH2CH2CH3)3+I-等。
另外，希望阳离子助剂是有机铵盐，较好是下式有机铵盐 其中R1、R2、R3、R4和X-的定义如前所述。
铵盐的例子包括非氟化的有机铵盐，如氯化四苯基铵、溴化四苯基铵、氯化四辛基铵、氯化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化苄基三丁基铵、氟化三苯基苄基铵、溴化三苯基苄基铵、乙酸三苯基苄基铵、苯甲酸三苯基苄基铵、溴化三苯基异丁基铵、氯化三辛基正丁基铵、氯化三辛基苄基铵、乙酸三辛基苄基铵、氯化三苯基-2，4-二氯苄基铵、氯化三辛基甲氧基乙氧基乙基铵、氯化三苯基乙氧基羰基甲基铵、氯化三苯基烯丙基铵、氯化1-丁基吡啶鎓等；和氟化的有机铵盐，如氯化三甲基(1，1-二氢全氟丁基)铵、C7F15CONHCH2CH2NMe3+I-、C4F9OCF2CF2OCF2CH2CONHCH2CH2NMe3+I-等。
在一个较好的实施方案中，使用任选地含有一个或多个吸光的芳基(如苯基)的氟化阳离子助剂。阳离子助剂可以是表面活性剂，但此特征并不是关键性的。
在光反应溶液(尤其是当光反应溶液是水溶液时)中存在氟化阴离子表面活性剂(例如全氟链烷酸盐，如全氟辛酸盐)会降低所看到的表面改性速度和表面改性的聚合物基材的粘合能力。为此，希望光反应溶液基本上不含(例如，小于在待改性的聚合物基材表面上足以达到单层覆盖的氟化阴离子表面活性剂所需的量)，更好是完全不含氟化阴离子表面活性剂。
在不想受理论束缚的情况下，确信氟化阴离子表面活性剂润湿了(即吸附在)聚合物基材的表面上，从而抑制了表面改性。阳离子助剂，较好是氟化阳离子助剂与来自聚合物基材表面的氟化阴离子表面活性剂竞争并取代之，结果是提高了表面改性的速度。这样，若光反应溶液包含氟化阴离子表面活性剂，则希望光反应溶液还包含至少一种阳离子助剂，更好是氟化的阳离子助剂。
希望阳离子助剂是一种氟化的有机鏻盐或氟化的有机铵盐或它们的混合物。尤其是，在其中待改性的基材表面是氟化聚合物的情况下，希望氟化的阳离子助剂与非氟化的阳离子助剂结合起来使用。
阳离子助剂较好也可用作敏化剂。
敏化剂为了使表面改性进行，光化辐射必须被无机光化学电子给体、聚合物或被能吸收光化辐射的另一种材料所吸收，并能将能量以大于或等于无机光化学电子给体的激发能的量转移。在不存在敏化剂的情况下，必须使所选择的光化辐射的特定波长与被无机光化学电子给体所吸收的一种或多种波长相对应，而这并非总是容易的。为了使用方便的光源和/或提高光化辐射的吸收，任选地可以使用敏化剂。
敏化剂是一种化合物，或者在盐的情况下是一种化合物的离子部分(例如，阴离子或阳离子)，在有或没有光化辐射存在下本身不是聚合物表面性质的有效改性剂，但敏化剂能吸收光并随后起媒介作用通过无机光化学电子给体来改性聚合物基材表面。一般来说，用于本发明的敏化剂在本发明方法的过程中并不被消耗。当然，在其中敏化剂包含阳离子部分和阴离子无机光化学电子给体的情况下，阳离子部分(即敏化剂)将保持不被消耗，但阴离子电子给体将被消耗。
一般来说，若使用敏化剂，则对其加以选择以便在不存在无机光化学电子给体的情况下，所述敏化剂不直接或在光化辐射下不与聚合物基材表面发生显著的反应。典型的敏化剂浓度为0.001-0.1摩尔/升。
在某些情况下，希望敏化剂也可用作阳离子助剂。
除了在此所述的吸光阳离子助剂外，敏化剂的例子还包括芳族烃类，如苯、萘、甲苯、苯乙烯等；芳族醚类，如二苯醚、茴香醚等；芳酮类，如二苯酮、偶苯酰二甲基酮缩醇、苯乙酮、呫吨酮等；和芳族硫醚类，如二苯硫醚、甲基苯基硫醚等和它们的水溶性改性物。
其它添加剂添加剂，如冠醚和穴状配体可以改进离子盐的离解性，故它们在某些情况下是有用的(例如低极性溶剂)。冠醚的例子包括15-冠-5、12-冠-4、18-冠-6、21-冠-7、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、苯并-15-冠-5，它们很容易地就可购自商品源，如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
可以在光反应溶液中加入亲核体和潜在的亲核体(例如，在照射或加热时会产生亲核体的物质)。在本发明的某些实施方案中，例如在对含氟聚合物膜表面进行改性的实施方案中，可以将亲核物质接枝到含氟聚合物的表面上。亲核体，即优先吸引到电子密度低的区域的物质是众所周知的，它包括水、氢氧化物、醇类、醇盐类、氰化物、氰酸盐、氯化物等。在此所用的术语“亲核体”不包括任何被认为是无机光化学电子给体的物质。
在光反应溶液中可以存在另外的添加剂。较好是任何这种物质不强烈地吸收光化辐射或具有比聚合物基材大的(即，不太负的)还原电位，因为这些条件中的任何一个都会对本发明的方法构成危害。
第二基材第二基材可以包含聚合物膜、金属、玻璃或其它材料。第二基材较好是一种聚合物膜，如含氟聚合物或非氟化的聚合物，它可以与聚合物基材相同或不同。第二基材较好应在其表面上带有极性基团，用于键合，以便有助于形成强的粘合键。极性基团可以采用已知的技术(例如包括电晕处理等)引入。
有用的膜形式的非氟化的聚合物的例子包括聚酰胺类、聚烯烃类、聚醚类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯、聚碳酸酯类、聚酮类、聚脲类、丙烯酸类和它们的混合物等。
在某些实施方案中，非氟化的聚合物可以是非氟化的弹性体，如丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、表氯醇(ECO)橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚硫化物、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的共混物、苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括ELVAX，它购自E.I.du Pontde Nemours and Co.(Wilmington，DE)。
许多用作非氟化聚合物的聚酰胺类通常可以商购。例如，聚酰胺类如任何众所周知的尼龙可以购自多种来源。特别好的聚酰胺类是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-11和尼龙-12。应注意的是，对特定聚酰胺材料的选择应基于多层制品特定用途的物理要求。例如，与尼龙-11和尼龙-12相比，尼龙-6和尼龙-6，6能提供较好的耐热和耐湿性，而尼龙-11和尼龙-12能提供较好的耐化学性。另外，可以使用其它的尼龙材料，如尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8，以及含环的聚酰胺类，如尼龙-6，T和尼龙-6，1。合适的尼龙包括VESTAMID L2140，一种尼龙-12，它购自Creanova，Inc.(Somerset，NJ)。也可以使用购自Atochem North America(Philadelphia，PA)的商品名为PEBAX的包含聚醚的聚酰胺类。
有用的聚氨酯类包括脂族、环脂族、芳族和多环聚氨酯类。这些聚氨酯类通常是将多官能异氰酸酯与多元醇按众所周知的反应机理进行反应而获得。用于制备聚氨酯的有用的二异氰酸酯类包括4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用一种或多种多官能异氰酸酯的混合物。有用的多元醇包括聚亚戊基己二酸酯二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚-1，2-环氧丁烷二醇和它们的混合物。在反应中也可以使用增链剂，如丁二醇或己二醇。有用的商购氨基甲酸酯聚合物包括购自Morton International(Seabrook，NH)的MORTHANE L424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，和购自B.F.Goodrich Co.(Cleveland，OH)的X-4107。
有用的聚烯烃类包括乙烯、丙烯等的均聚物，以及这些单体与如丙烯酸类单体和其它烯键式不饱和单体如乙酸乙烯酯和高级α-烯烃的共聚物。这种聚合物和共聚物可以采用常规的自由基聚合或催化这种烯键式不饱和单体而制得。聚合物的结晶度可以变化。聚合物例如可以是半结晶高密度聚乙烯或者可以是乙烯和丙烯的弹性共聚物。通过聚合或共聚合官能单体如丙烯酸或马来酐，或者在聚合之后对聚合物进行改性(例如通过接枝、氧化或形成离聚物)，可以在聚合物中引入羧酸、酐或酰亚胺官能度。例子包括酸改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物、酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酐改性的聚乙烯聚合物，和酐改性的聚丙烯聚合物。这种聚合物和共聚物通常是可商购的，例如商品名为ENGAGE(Dow-DuPont Elastomers，Wilmington，DE)或EXACT(Exxon Mobil，Linden，NJ)。合适的酐改性的聚乙烯聚合物可以商品名BYNEL可共挤出的粘合剂树脂购自E.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington，DE)。
有用的丙烯酸类包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物和它们的混合物。
有用的聚碳酸酯类包括脂族聚碳酸酯类，如聚酯碳酸酯类、聚醚碳酸酯类和双酚A衍生的聚碳酸酯类等。
有用的聚酰亚胺类包括由1，2，4，5-苯四酸酐和4，4’-二氨基二苯醚制得的聚酰亚胺聚合物，它以商品名KAPTON购自E.I.du Pont de nemours and Co.。变体包括KAPTON H、KAPTON E和KAPTON V。
上述有用的非氟化聚合物的其它例子包括聚酯类、聚碳酸酯类、聚酮类和聚脲类。商购聚合物的例子包括商品名为SELAR的聚酯类(E.I.du Pont deNemours and Co.)、商品名为LEXAN的聚碳酸酯类(General Electric Co.，Pittsfield，MA)、商品名为KADEL的聚酮类(Amoco Corp.，Chicago，IL)和商品名为SPECTRIM的聚脲类(Dow Chemical Co.，Midland，MI)。
商购弹性体的例子包括商品名为NIPOL 1052 NBR、HYDRIN C2000表氯醇-环氧乙烷橡胶和ZETPOL氢化的NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)；HYPALON 48氯磺化聚乙烯橡胶和VAMAC乙烯-丙烯酸酯弹性体(E.I.du Pont deNemours and Co.，Wilmington，DE)；NORDEL EPDM(R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT)；KRYNAC NBR、PERBUNAN NBR/PVC共混物和THERBAN氢化的NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)；SANTOPRENE热塑性弹性体(AdvancedElastomer Systems，Akron，OH)；和KELTAN EPDM(DSM Elastomers Americas，Addis，LA)。
聚合物基材和第二基材可以相同或不同。这样，用于聚合物基材的含氟聚合物也可用于第二基材，较好是以膜的形式。
聚合物基材和/或第二基材可以具有一种或多种存在于其上的表面极性官能度以提高粘合，例如氨基、羧基和羟基官能度。
光化辐射光化辐射是在光反应溶液存在下具有能改性聚合物基材的波长的电磁辐射。光化辐射较好具有足够的强度和波长，使这种改性能在少于10分钟，更好在少于3分钟的时间内发生。光化辐射的波长为200至400纳米，较好为240至300纳米，更好为250至260纳米。
光化辐射也包括待同时吸收的以足够强度(例如使用脉冲激光器)供给的较长波长的光子。例如，同时吸收两束700纳米光子的效果与吸收一束350纳米光子的效果相同，因此它被术语“光化辐射”所包括。
光化辐射的典型来源通常具有多个或连续的波长输出，尽管可以使用激光器。这种来源是适用的，只要其输出的至少某些部分在能被无机光化学电子给体和/或任选的敏化剂所吸收的一种或多种波长上。为了确保有效地使用光化辐射，可以对所用光化辐射的波长加以选择，使无机光化学电子给体和/或任选敏化剂在这些波长上的摩尔吸光系数较好为大于100升/(摩尔-厘米)，更好为大于1,000升/(摩尔-厘米)，再好为大于10,000升/(摩尔-厘米)。许多无机化合物的吸收光谱(从中可以计算出摩尔吸光系数)通常是已有的或者可以采用本领域技术人员众所周知的方法测得。
光化辐射的合适来源包括水银，例如低压水银和中压水银弧光灯；氙弧光灯、碳弧光灯；钨丝灯；激光器，例如准分子激光器；微波驱动灯，如由FusionUV Systems of Rockyille，MD销售的灯(包括H-型和D-型灯泡)；闪光灯，例如氙闪光灯；日光等。UVC紫外辐射(即波长小于290纳米的紫外辐射)是特别希望的。
低压(例如杀菌)水银灯是高度有效、方便的光化辐射源，它是特别好的用于本发明的光化辐射源。
表面改性和粘合的条件无机光化学电子给体和聚合物基材的表面可以通过下述方法方便地接触将无机光化学电子给体溶解在惰性溶剂(即上述与无机光化学电子给体不反应的溶剂)中，将所得的光反应溶液与聚合物基材的表面接触。
处于光源和聚合物基材表面之间的光反应溶液层(或涂覆层)较好是比较薄的，使得尽可能多的光化辐射达到光反应溶液/聚合物基材的界面。为了改进聚合物基材表面和/或第二基材表面的润湿性，光反应溶液还可以包含一种或多种触变剂；增稠剂；胶凝剂；胶乳颗粒；纤维；无机颗粒；可乳化相；和透明或半透明、织造或非织造的材料等。这样，光反应溶液例如可以是半透明或透明的凝胶、触变胶体、粘性乳液、胶乳、浆料等的形式。
暴露在光化辐射下的持续时间可以从少于1秒钟到10分钟或更长，这视吸收参数和所用特定的加工条件而定。在本发明的实施方案中，其中聚合物基材是透明或半透明的，光化辐射较好是通过聚合物基材而不通过光反应溶液而射向光反应溶液/聚合物基材的界面。
具有第一和第二主表面的聚合物基材(例如无支撑的膜或管)的第一主表面可以与光反应溶液接触，形成一个界面，使第二主表面保持基本上未被光反应溶液涂覆。随后将界面暴露在光化辐射下，从而对第一主表面进行改性。这种方法优于将聚合物基材浸没在光反应溶液中再让光化辐射射过聚合物基材(例如在所述基材对光化辐射是透明或半透明的情况下)的方法。而且，在许多包括含氟聚合物的情况中，希望对一个主表面进行改性，以便提高粘合(例如对聚合物膜的粘合)，同时保持聚合物基材第二主表面的固有的含氟聚合物表面性质。
在光化辐射必须在遇到界面之前通过光反应溶液的情况下，特别希望获得均匀而薄的光反应溶液涂层。这种经标准涂覆技术(例如刮刀涂布、辊涂等)获得的薄涂层是浸渍技术难以或不可能获得的。光反应溶液的不均匀深度必然会导致聚合物基材的不同程度的表面改性，从而导致获得化学上不均匀的表面。
对于由低压水银灯在UVC(即波长＜260纳米)强度为10-40毫瓦/厘米2下产生光化辐射的方法，曝光时间通常达到少于20秒钟。
该方法可以在任何适于容纳聚合物基材和包含无机光化学电子给体的光反应溶液的设备中进行。若聚合物基材易于用光反应溶液涂覆，则可以直接将涂覆的聚合物基材暴露在光化辐射下。
通常并不需要升高的温度和压力，该方法一般在环境条件下方便地进行。
通过掩蔽或阻隔光化辐射照到一部分聚合物基材的聚合物表面上(或通过使用聚焦束，例如激光束)，可以在聚合物基材表面上产生由改性和未改性的表面组成的图案。当然，当不将表面暴露在光化辐射下时会存在未改性的表面。
按本发明可以对聚合物基材的一个以上的表面(例如，聚合物膜的相对面)进行改性。
可以通过部分过滤光化辐射，以便在聚合物基材表面的不同部分上获得不同强度的光化辐射，就可以获得不同程度的表面改性。通过改变光化辐射的曝光时间可以达到同样的效果。可以采用各种众所周知的表面分析技术来测定表面改性的程度，所述分析技术包括，但不局限于衰减全内反射红外光谱(ATR IR)和用于化学分析的电子散射(ESCA)以及接触角测量。
一旦按本发明进行改性，聚合物基材的表面就可以粘合到有机或无机的第二基材上。这种粘合可以经下述过程实现将第二基材(例如聚合物膜)与聚合物基材的改性表面接触，而后施加热量(例如升高温度)和/或压力，较好是同时加热和加压。合适的热源包括，但不局限于烘箱、热辊、热压机、红外辐射源、火焰等。合适的压力源是众所周知的，它包括压机、夹辊等。所需量的加热和压力取决于待粘合的特定材料，并且是容易确定的。
在本发明的另一个实施方案中，如图2所示，聚合物基材和第二基材可以是两块聚合物膜，它们组合在一起，并通过光反应溶液的薄膜分隔开。图2是组件100的截面图，其中聚合物基材110和聚合物膜120通过光反应溶液130的薄膜紧密接触。光反应溶液形成与聚合物基材的界面140和与聚合物膜的界面150。将光反应溶液130暴露在光化辐射下，形成一个复合制品。任选地可以在加压下对该复合制品加热，随后暴露在光化辐射下。
在此方法中，为了提供有效的表面粘合，光反应溶液的薄膜的厚度较好为小于10微米，更好为小于1微米。
在某些情况下，两块以上的第二基材(例如，两块聚合物膜)可以与聚合物基材的一个以上的表面(例如，三层膜的夹层结构)接触。在还有其它一些情况下，两块聚合物基材可以与含氟聚合物膜的两个表面接触。
在某些情况下(例如，连续的聚合物基材改性和粘合过程)，希望在粘合之前对改性聚合物基材的表面进行冲洗。冲洗能去除来自光反应溶液的不直接粘合到聚合物基材上并且会降低所看到的粘合力的任何成分。
具有按本发明改性的表面，尤其是改性的含氟聚合物表面的聚合物基材也可应用于微观流体设备(例如，在芯片上的实验室)、电子、固定生物活性分子、形成导电表面(例如，包括金属化的表面)和形成抗静电表面。
现在用下述实施例对本发明作进一步说明。
实施例在下述实施例和表格中使用下述缩写“BOPP”是指以商品名“MYLAR TYPE A”购自DuPont Teijin Films U.S.Limited Partnership(Wilmington，DE)的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(23微米厚)；“Bu”是指正丁基；“cm”是指厘米；“conc.”是指浓缩的；“Et”是指乙基；“EVA”是指以商品名“BYNEL 3101”购自E.I.du Pont de Nemours andCo.(Wilmington DE)的酸改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；在下述实施例中，BYNEL 3101粒料被压成厚度为1.3-1.8毫米的膜；“FEP”是指以商品名“FEP X6307”购自Dyneon LLC(Oakdale，MN)的四氟乙烯和六氟丙烯(85/15重量)的共聚物膜(0.28毫米厚)；“g”是指克；“KHN”是指以商品名“KAPTON HN”购自E.I.du Pont de Nemours and Co.的聚酰亚胺膜(12微米膜厚)；“Me”是指甲基；“mL”是指毫升；“N/cm”是指牛顿/厘米；“NM”是指未测得；“NYL-12”是指Vicat软化点为140℃的尼龙-12膜，它以商品名“VESTAMIDL2140”购自Creanova，Inc.(Somerset，NJ)；在下述实施例中，VESTAMID L2140粒料被压成厚度为1.3-1.8毫米的膜；“份”是指重量份；“Pe”是指正戊基；“PFA”是指四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物膜(0.28毫米厚)；它经下述方法制备将以商品名“PFA-6510N”购自Dyneon LLC(Oakdale，MN)的聚合物分散体凝结，干燥该絮凝体，将干燥的絮凝体粉碎，形成粉末，熔融挤出粉末，形成聚合物膜；“Ph”是指苯基；“PTFE”是指以商品名“TEFLON PTFE”购自E.I.du Pont de Nemours andCo.的聚四氟乙烯膜(0.38毫米厚)；“THVG”是指以商品名“THV 500G”购自Dyneon，LLC(Oakdale，MN)的TFE/HFP/VDF的三元共聚物膜(0.48毫米厚)；“tore”是指试验样品在一个聚合物膜中内聚断裂；“wt.％”是指重量百分数；“--”是指未检测到；和“*”是指阳离子助剂存在于无机光化学电子给体中。
除非另有说明外，在下述实施例中所用的材料都易于购自普通的商品化学供应商，如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
制备Rf-鎓1和Rf-鎓2分别基于美国专利No.5,734,085(Coggio等)中实施例2和3所述的步骤制备Rf-鎓1(即氯化苄基-[3-(1，1-二氢全氟丙氧基)丙基]二异丁基鏻)和Rf-鎓2(即氯化苄基双[3-(1，1-二氢全氟丙氧基)丙基]异丁基鏻)。
制备Rf-鎓3按下述方法制备Rf-鎓3(即C6F13CH2CH2P(CH2CH2CH2CH3)3+I-)在25mL烧瓶中加入8.0g得自Lancaster Synthesis，Inc.(Windham，NH)的1H，1H，2H，2H-全氟-1-碘代己烷和4.4g三丁基膦。在氮气下搅拌反应混合物，并在65℃加热。过了一会儿，溶液变得粘性，让反应混合物搅拌过夜，获得Rf-鎓3，在无需进一步纯化的情况下就可使用之。
制备Rf-鎓4按下述方法制备Rf-鎓4(即C7F15CONHCH2CH2NMe3+I-)在烧瓶中加入27.7份C7F15CO2Me和6.7份3-(二甲氨基)丙胺。在添加胺的过程中开始反应。添加完毕后，在氮气下，在室温下搅拌溶液过夜。然后，在搅拌的混合物中缓慢地加入甲基碘(11份)，形成白色固体。添加甲基碘完毕后，另外再搅拌反应混合物3小时，获得Rf-鎓4，在无需进一步纯化的情况下就可使用之。
制备Rf-鎓5按下述方法制备Rf-鎓5(即C4F9OCF2CF2OCF2CONHCH2CH2NMe3+I-)在烧瓶中加入30份C4FgOCF2CF2OCF2CO2Me和6.7份3-(二甲氨基)丙胺。在添加胺的过程中开始反应。添加完毕后，在氮气下，在室温下搅拌溶液过夜。然后，在搅拌的混合物中缓慢地加入甲基碘(11份)，形成白色固体。添加甲基碘完毕后，另外再搅拌反应混合物3小时，获得Rf-鎓5，在无需进一步纯化的情况下就可使用之。
制造聚合物膜的通用方法将聚合物颗粒放在两片PTFE膜之间，将它们在200℃时软化2-3分钟，制备聚合物膜。随后，将软化的材料放在Wabash Hydraulic压机(Wabash MetalProducts Company，Inc.，Hydraulic Division，Wabash，IN)的两片热平板之间压制约5-10秒钟，立刻转移到13-15℃和140-280毫帕的Wabash冷液压机上。在冷压机中冷至室温后，获得厚度约为1.5毫米的圆形聚合物膜。切下尺寸为1.3cm×5.1cm的矩形样品，用作粘合和接触角测量。
通用方法A
用待评价的溶液浸涂在对254纳米辐射不透明并且尺寸约为2.5cm×5cm的玻璃显微镜载片上。用手将一片第一聚合物膜固定到载片的涂覆表面上，使用弹簧夹子临时固定到位。然后，将这样制得的层压样品垂直地放在得自TheSouthern New England Ultraviolet，Inc.(New Haven，CT)、型号为RPR-100、装有16个杀菌灯(紫外辐射源，在波长为254纳米时具有最大强度)的Rayonet室式光反应器的中央经历指定的时间长度。从光反应器中取出经照射的样品，从载片上分离下来。对经照射的聚合物膜进行冲洗，测量前进接触角，和/或在200℃和30千帕压力下，将经照射的膜在第二聚合物膜(如所指示的)上热层压2分钟。在下述表格中，将由此方法制得的热层压(即粘合)聚合物膜记录为经照射的聚合物膜/第二聚合物膜。例如，PFA/NYL-12是指处理过的聚合物膜是PFA，第二聚合物膜是NYL-12。
通用方法B用待评价的溶液浸涂在对254纳米辐射不透明并且尺寸约为2.5cm×5cm的玻璃显微镜载片上。用手将一片第一聚合物膜固定到载片的涂覆表面上，使用弹簧夹子临时固定到位。然后，将这样制得的层压样品以2英寸(5厘米)距离、放在得自General Electric Co.(Schenectady，NY)的6个15瓦G15T8杀菌灯泡(紫外辐射源，在波长为254纳米时具有最大强度)的平堤下方，各灯泡中央间隔2英寸(5厘米)经历指定的时间长度。从灯下取出经照射的样品，从载片上分离下来。对经照射的聚合物膜进行冲洗，测量前进接触角，和/或在200℃和30千帕压力下，将经照射的膜热层压到第二聚合物膜(如所指示的)上压2分钟。在下述表格中，将由此方法制得的热层压(即粘合)聚合物膜记录为经照射的聚合物膜/第二聚合物膜。例如，PFA/NYL-12是指处理过的聚合物膜是PFA，第二聚合物膜是NYL-12。
测试方法在用蒸馏水和甲醇洗涤待测试的表面并将其彻底干燥之后，采用VCA2500XE视频接触角测量体系，AST Products，Inc.(Billerica，MA)来测量前进接触角。
按ASTM D-1876(T-剥离试验)来测量粘合性。使用购自MTS Systems Corp.(Eden Prairie，MN)的SinTech 20拉伸试验机并将直角压出速度设置为10.2cm/分钟作为测试设备。将剥离强度计算为剥离试验中测得的平均负载。
实施例1-11和对比例A-B按上述通用方法A进行实施例1-11和对比例A和B，测试结果如表1所示。
表1

实施例12-36和对比例C按上述通用方法A进行实施例12-36和对比例C，测试结果如表2所示。采用15°入射角，由ESCA测定聚合物表面上各种原子的相对丰度(relativeabundance)。表2表明在无机光化学电子给体存在下，通过照射对FEP聚合物膜的表面进行了化学改性。表2也表明宜使用阳离子助剂来改进照射的有效性。
表2


实施例37-95和对比例D按上述通用方法A进行实施例37-95和对比例D，测试结果如表3所示。表3例举了可用于本发明方法的某些各种材料和各组分的组合。对比例A包括在表3中以供参考之用。
表3




实施例96-111按上述通用方法A进行实施例96-111，测试结果如表4所示。这些结果表明在本发明的实施过程中所使用的各种敏化剂。表4的结果表明使用敏化剂所具有的性能优点。
表4

实施例112-117按上述通用方法A进行实施例112-117，测试结果如表5所示。这些结果表明在本发明的实施过程中所使用的各种含氮电子给体。
表5

实施例118-141和对比例E按上述通用方法A进行实施例118-141和对比例E，测试结果如表6和7所示。对于表7所列的实施例，通用方法A中的FEP膜被THVG膜所代替。表7例举了加到可用于本发明的光反应溶液中的各种添加剂。
表6


表7

对比例F-J如表8所示，按通用方法A进行对比例F-J。对比例F-J表明在这些实施例所用的条件下，实施例98-108所用的敏化剂并不显著地影响FEP膜的表面性能。
表8

实施例142-152如表9所述，按通用方法B进行实施例142-152。这些实施例表明阴离子氟化表面活性剂用在本发明中是无效的或甚至是有害的，而氟化阳离子助剂则是有益的。
表9


实施例153此实施例表明本发明的改性聚合物基材可以被无电镀。按通用方法A将与包含5wt.％Na2S、5wt.％Na2S2O3和5wt.％溴化四丁基鏻的水溶液接触的FEP膜(0.46毫米厚)照射5分钟。将处理过的表面浸没在0.1wt.％的PdCl2水溶液中1分钟，干燥膜，然后将其浸没在0.1M的NaBH4水溶液中1分钟，使所述表面活化。在从NaBH4溶液中取出膜之后，将膜浸没在100mL包含4.36gNiCl2·6H2O、2.12g NaH2PO2·H2O、25.4g 50％葡糖酸水溶液、5mL NH4OH(浓缩的)和2g NaOH的水溶液中10分钟，用镍对活性膜表面进行无电镀。
实施例154-156和对比例K-L如表10所示，按通用方法B进行实施例154-156和对比例K-L。这些实施例证实了按本发明对聚酰亚胺和聚酯膜进行表面改性。
表10

实施例157和158除了使用在365纳米处具有最大光谱输出的紫外荧光灯泡(得自NewEngland Ultraviolet)来代替杀菌灯泡外，其余均按通用方法A进行实施例157和158，结果如表11所示。这些实施例证实了在本发明的实施过程中，365纳米的辐射是有效的，但比254纳米的辐射的有效性小。
表11

在不偏离本发明的范围和精神的情况下，对本发明所作的各种改进和改变对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，应明白的是本发明并非过度地局限于上述例举的实施方案，但它也受权利要求书和其等同内容所述的限制特征的约束。
权利要求
1.一种改性聚合物基材表面的方法，它包括a)提供具有第一和第二主表面的聚合物基材；b)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液与第一主表面接触，形成一个界面，其中第二主表面保持基本上不被光反应溶液涂覆；和c)将界面暴露在光化辐射下；其中无机光化学电子给体包含可溶、非挥发性的盐。
2.一种具有改性表面的聚合物基材，所述改性表面按包括下述步骤的方法制得a)提供具有第一和第二主表面的聚合物基材；b)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液与第一主表面接触，形成一个界面，其中第二主表面保持基本上不被光反应溶液涂覆；和c)将界面暴露在光化辐射下；其中无机光化学电子给体包含可溶、非挥发性的盐。
3.一种制备复合制品的方法，它包括a)提供具有表面的聚合物基材；b)提供具有表面的第二基材；c)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液以薄膜的形式涂覆到聚合物基材的表面上，形成第一界面；d)将第二基材的表面与涂覆的光反应溶液接触，形成第二界面；和e)将第一和第二界面同时暴露在足以形成复合制品的光化辐射下。
4.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中无机光化学电子给体包含至少一种选自硫、氮和磷的原子。
5.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的聚合物基材，其中可溶、非挥发性的盐是碱金属盐或胍鎓盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中碱金属盐选自碱金属硫氰酸盐、碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、碱金属二硫化物、碱金属四硫化物、碱金属硫代碳酸盐、碱金属硫代草酸盐、碱金属硫代磷酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硒代氰酸盐、碱金属硒化物、碱金属叠氮化物、碱金属碘化物和碱金属三碘化物。
7.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中聚合物基材是热塑性的。
8.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中聚合物基材包含聚酯。
9.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中聚合物基材包含聚酰亚胺。
10.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中聚合物基材包含含氟聚合物。
11.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中光化辐射具有在240至300纳米范围内的波长。
12.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中光化辐射具有在250至260纳米范围内的波长。
13.如权利要求1所述的方法，它还包括将曝光后的界面粘合到第二基材上的步骤。
14.如权利要求1所述的方法，其中将界面暴露在通过聚合物基材的光化辐射下。
15.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中将界面以成像的方式暴露在光化辐射下。
16.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中溶剂是水。
17.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中溶剂包含水和至少一种有机溶剂。
18.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中光反应溶液包含至少一种敏化剂。
19.如权利要求13所述的方法或如权利要求3所述的方法，其中第二基材是膜的形式，该膜包含选自聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、丙烯酸类和它们混合物的聚合物。
20.如权利要求1所述的方法，它还包括将曝光的界面粘合到玻璃上的步骤。
21.如权利要求1所述的方法，如权利要求2所述的聚合物基材或如权利要求3所述的方法，其中光反应溶液还包含亲核体。
22.如权利要求2所述的聚合物基材，其中将聚合物基材粘合到聚合物膜上。
23.如权利要求22所述的聚合物基材，其中在曝光的界面上将聚合物膜和聚合物基材粘合起来。
24.如权利要求3所述的方法，它还包括在加压下加热复合制品。
25.一种复合制品，它经包括下述步骤的方法制得，a)提供具有表面的聚合物基材；b)提供具有表面的第二基材；c)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液以薄膜的形式涂覆到聚合物基材的表面上，形成第一界面；d)将聚合物膜的表面与涂覆的光反应溶液接触，形成第二界面；和e)将第一和第二界面同时暴露在足以形成复合制品的光化辐射下。
26.如权利要求25所述的复合制品，其中所述方法还包括加热曝光的界面。
27.一种聚合物基材，它具有按包括下述步骤的方法制得的改性表面，a)提供具有表面的聚合物基材；b)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液与聚合物基材表面接触，形成一个界面；和c)将界面暴露在光化辐射下；其中无机光化学电子给体包含可溶、非挥发性的盐。
28.一种复合制品，它经包括下述步骤的方法制得a)提供具有表面的聚合物基材；b)提供具有表面的第二基材；c)将包含至少一种溶剂和至少一种无机光化学电子给体的光反应溶液以薄膜的形式涂覆到聚合物基材的表面上，形成第一界面；d)将第二基材的表面与涂覆的光反应溶液接触，形成第二界面；和e)将第一和第二界面同时暴露在足以形成复合制品的光化辐射下；其中无机光化学电子给体包含可溶、非挥发性的盐。
全文摘要
本发明涉及一种改性聚合物基材的方法，它是将其表面与无机光化学电子给体的光反应溶液接触，同时用光化辐射照射所述表面。可以获得改性和未改性表面的图案。具有改性表面的聚合物基材能有效地粘合到聚合物膜上，形成复合制品。所述方法特别可应用于氟化聚合物的表面改性。
文档编号C08J7/00GK1604927SQ02824901
公开日2005年4月6日 申请日期2002年10月21日 优先权日2001年12月14日
发明者景乃勇, G·V·D·泰尔斯 申请人:3M创新有限公司