专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于挤塑、压延、吹塑、热成型和泡沫塑料加工的热塑性弹性体组合物，所述组合物包括丙烯聚合物和乙烯或苯乙烯聚合物的弹性体组分的共混物，以及由所述组合物制备的制品。
背景技术：
对于制品的二次加工来说，需要可用作聚氯乙烯的替代品的可回用材料，聚氯乙烯通常与增塑剂一起使用，可被制成用作硬基体或软基体的表层的橡胶态薄片。由于增塑聚氯乙烯同时具有触觉(柔软)和加工期间熔体强度两方面的优点，因此是一种非常理想的材料。但是，聚氯乙烯不容易回收利用或不可与非极性聚合物熔融共混，因此，聚氯乙烯只能限制在不需要回用性的应用中使用。现在正积极开发具有与聚氯乙烯加工性能相似(如高熔体强度)的可回用材料。
烯烃类聚合物材料由于具有高的烃饱和度，因此可在几乎不损失机械性能的情况下回收利用。为了使回用产品具有类似于经加工的动物皮革或聚氯乙烯的柔软触觉，已经研制出多种热塑性聚烯烃技术。
已经开发出多种烯烃类热塑性弹性体，包括热塑性烯烃共混物(TPO)、热塑性聚合物合金组合物和动态硫化的热塑性弹性体用于这些用途。
热塑性弹性体(TPE)为具有似橡胶性能，因而可用大多数热塑性加工设备(如挤塑)熔融加工的材料。一般要求的似橡胶性能包括高延性、机械回复特性、回弹力和低温延性。烯烃类热塑性弹性体主要包括有至少50％摩尔烯烃单体聚合得到的聚合物，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、α-烯烃、二烯等的聚合物。
热塑性聚烯烃的物理共混物为市场上可购得的增塑聚氯乙烯的可回用替代物。一种这样的材料DEXFLEXE280(挤出薄片商品，购自Solvay Engineered Polymers of Auburn Hills，MI)是通过将聚丙烯和高分子量的乙丙橡胶熔融共混制得。这些类似的材料通常被称为软热塑性烯烃(f-TPO)。它们相对于聚氯乙烯的优点是具有低温延性、耐候性、高温使用性和每体积的成本大致相当。但是，大多数熔融共混的f-TPO类产品在高温下加工时，如高速片材挤塑、压延、热成型、吹塑和发泡时熔体强度低。
在美国专利第5,508,318号中公开了一种包含具有高熔体强度的辐照部分结晶聚烯烃和非辐照聚烯烃的聚合物共混物。该组合物展现出许多挤塑薄板所需的性能，但其缺点是采用电子束辐射加工以及随后为得到所需材料而掺入其它原料和成分的多步熔融共混步骤造成高的成本。
在如美国专利第5,206,294号中公开了一类热塑性聚合物合金组合物，这类组合物可通过聚丙烯、乙烯共聚物离聚体树脂、乙烯丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和未交联的乙丙橡胶的共混物制得。环氧基与丙烯酸基团的反应得到部分交联的网络，使得材料具有改进的熔体强度和所需的机械性能。与此类似的一种产品为购自Solvay Engineered Polymers of Auburn Hills，MI的DEXFLEXE250。这种技术更为昂贵，因为须使用在高压反应工艺下获得的特殊的乙烯基共聚物。另外，这些材料用于片材挤塑时，产生不符合需要的高表面光泽，需要额外的加工工艺除去这种光泽。
称为动态硫化合金(DVA)的热塑性弹性体可通过动态硫化方法，如美国专利3,758,643和3,806,558中描述的方法制备。使用这种方法，在将弹性体与刚性热塑性聚烯烃熔融混合以制备可熔融加工的材料时，可使其发生交联，从而展现出类似于热固性弹性体的性能。采用该方法得到的组合物为已固化弹性体在未固化的热塑性聚合物基体中的微凝胶分散体。使用这种动态硫化技术的商品烯烃类热塑性弹性体材料为众所周知的，在美国专利4,130,535和4,311,628中有公开。在这些专利中公开的材料的商品有SANTOPRENE，该材料采用酚醛树脂交联烯烃弹性体相。SANTOPRENE材料可熔融加工，并可被挤塑成为型材，如片材。它们同样具有高的熔体强度，但延性和拉伸性非常差，从而限制了这种材料的加工应用，如不能用于热形成、吹塑和发泡。
使用有机过氧化物交联烯烃基DVA中的弹性体相为本领域普通技术人员所熟知。例如，美国专利第3,758,643号公开使用浓度为0.05至0.4％重量的过氧化物2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷交联烯烃基DVA中的弹性体相。但是，由于单独使用过氧化物会发生β分裂而破坏聚丙烯的高分子量，使得热塑性相的分子量非常低。发生这种降解的结果包括低的熔体强度和不良的固态机械性能。
美国专利第4,454,092号公开了一种一步制备烯烃基DVA的方法，其中采用浓度为0.3％重量的有机过氧化物交联弹性体。为了最大程度降低有机过氧化物对热塑性聚丙烯产生的不良影响，使用了浓度为0.5％重量的游离基交联助剂二乙烯基苯作为助剂。该专利公开的较高有机过氧化物含量将导致聚丙烯发生明显的链分裂，由此降低了粘度(或高的熔体流动速率)并导致熔体强度性能的损失。
国际专利申请WO 98/32795公开了可由乙烯-辛烯弹性体和聚丙烯的共混物制备的热塑性弹性体，其中采用浓度为0.15至1％重量的有机过氧化物作为流变性改性剂。这些材料展现出改进的熔体强度并含有低于10％重量的不可萃取的凝胶含量(通过用二甲苯进行12小时沸腾回流萃取测定)。没有明显形成凝胶表明在弹性体没有任何交联的情况下对该材料进行改性以改进熔体强度。但是，发现使用这么高浓度的过氧化物对聚丙烯的分子量造成不利的破坏。
美国专利第5,569,717号和Graebling等的Journal of AppliedPolymer Science，66卷，809-819页，1997中公开了可通过过氧化物引发反应来改性含聚丙烯材料的流变性的多官能团助剂或单体。优选的组合物含10至25％重量的聚乙烯，密度大于0.92g/cm3，高于0.5％重量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，以及0.01至0.1％重量的有机过氧化物。这些材料显示出极大提高的熔体强度，可用于挤塑加工和热成型。可是，所得的组合物在室温下刚硬，无法用作增塑聚氯乙烯的替代物。提高聚乙烯的熔体强度的重要性在如美国专利第5,569,717号中有解释说明。但是，在该专利中所用的聚乙烯SolvayELTEXA1050是一种密度为0.961g/cm3的高刚性材料。
美国专利第6,207,746号公开了一种通过自由基引发机理制备烯烃弹性体和聚丙烯的热塑性弹性体的方法。该专利还指出在100重量份的弹性体中自由基引发剂的浓度必须高于0.02重量份，以得到足够的交联程度，三甲基丙烯酸酯和三丙烯酸酯助剂或单体均可用于提高交联效率。
因此，需要软塑性材料用于通过要求高熔体强度的工艺进行二次加工的可完全回用的制品。
发明概述本发明成功地改进了烯烃类热塑性弹性体(TPE)共混物中各组分在熔融态时的流变性能。改性的烯烃类TPE提高了在拉伸或延伸过程中的抗形变性，并且不具有现有技术组合物所存在的缺点。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，所述组合物包含丙烯基树脂，包含乙烯基聚合物、苯乙烯基聚合物或两者的弹性体组分，和含至少三个丙烯酸酯基团的多官能团丙烯酸酯类单体，或它们的反应产物的改性共混物；其中烯烃类弹性体的存在量的重量百分比高于丙烯基树脂，并且其中(a)所述丙烯基树脂至少部分支化，(b)所述乙烯基弹性体至少部分交联至凝胶含量为至少大约25％，或(a)和(b)；在至少大约180℃下测定时，所述改性共混物的熔体强度与非支化丙烯基树脂和未交联乙烯基弹性体的未改性共混物的熔体强度的比率为大约1.5至15；在230℃、2.16kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约1dg/min；在230℃、10kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约5dg/min；同时，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大约95或肖氏D硬度小于大约45。
在一个优选的实施方案中，所述乙烯基弹性体至少部分交联。在至少大约180℃下测定时，改性共混物的熔体强度与改性前共混物的熔体强度的比率可为约1.6至12。在一个实施方案中，所述丙烯基树脂、乙烯基弹性体和多官能团丙烯酸酯类单体的反应通过在约200℃至250℃下热活化引发。在另一个实施方案中，所述丙烯基树脂、乙烯基弹性体和多官能团丙烯酸酯类单体的反应通过加入少于约0.3pph的自由基引发剂引发，得到改性的共混物。在一个实施方案中，所述自由基引发剂在120℃下的分解半衰期长于约1小时。
在一个实施方案中，所述改性共混物包含约5％重量至少于50％重量的丙烯基树脂和多于50％重量至约95％重量的乙烯基弹性体。在一个优选的实施方案中，所述改性共混物包括约15％重量至48％重量丙烯基树脂和约52％重量至85％重量的乙烯基单体。在另一个实施方案中，所述丙烯基树脂包括至少约60％摩尔丙烯单体和所述乙烯基弹性体包括至少60％摩尔乙烯单体。
在一个实施方案中，所述乙烯基弹性体的门尼粘度为至少约15，分子量高于约80,000且多分散性大于约1.5。而在另一个实施方案中，所述乙烯基弹性体的密度小于0.94g/cm3。在一个实施方案中，所述多官能团丙烯酸酯类单体的存在量占所述聚合物的约0.1pph至5pph，并且具有不多于7个的丙烯酸酯基。
在一个优选的实施方案中，所述多官能团丙烯酸酯类单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯，或它们的组合。在任何实施方案中，所述丙烯基树脂可包括丙烯均聚物和丙烯与至少一种如下的单体的共聚物C2至C20α-烯烃、不饱和有机酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭的脂族和单环二烯、具有桥环的脂环族二烯、共轭的脂族二烯及其组合；所述乙烯基弹性体可包括乙烯和至少一个以下的单体的共聚物C3至C20α-烯烃、不饱和有机酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭的脂族和单环二烯、具有桥环的脂环族二烯、共轭的脂族二烯或至少60％摩尔乙烯、C3至C20α-烯烃、非共轭的二烯单体的三元共聚物，或它们的组合。
本发明的共混物还可包括一种或多种热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、无机填料、增量油或操作油、导电填料、成核剂、增塑剂、冲击改性剂、着色剂、脱膜剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等。
本发明还涉及通过将上述丙烯基树脂、乙烯基弹性体和多官能团丙烯酸酯类单体熔融共混，优选还采用热活化、自由基引发剂或两者同时引发它们的反应的方法制得的组合物。另外，本发明涉及包括上述本发明组合物的制品，所述制品通过挤塑、热成型、吹塑、泡沫塑料加工或压延制得。在一个优选的实施方案中，所述制品为汽车部件。
本发明涉及一种制备聚合物共混物的方法，所述方法包括在任选的自由基引发剂存在下，将丙烯基树脂、至少部分交联的乙烯基弹性体和多官能团丙烯酸酯类单体混合，得到聚合物混合物；在高于所述丙烯基树脂的熔点和低于约180℃的温度下，熔融共混所述聚合物混合物约5至20秒，在约160℃至250℃下混合所述聚合物混合物至少约10至100秒，使得所述乙烯基弹性体至少部分交联；由此得到一种改性聚合物共混物；在至少大约180℃下测定时，所述改性共混物的熔体强度与非支化丙烯基树脂和未交联乙烯基弹性体的未改性共混物的熔体强度的比率为大约1.5至15；在230℃、2.16kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约1dg/min；在230℃、10kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约5dg/min；同时，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大约95或肖氏D硬度小于大约45。
本发明还涉及一种热塑性弹性体组合物，所述组合物包含丙烯基树脂，苯乙烯基弹性体，和含至少三个丙烯酸酯基团的多官能团丙烯酸酯类单体，或它们的反应产物的改性共混物；其中(a)所述丙烯基树脂至少部分支化，(b)所述苯乙烯基弹性体至少部分交联成凝胶，含量至少为大约25％，或(a)和(b)；在至少大约180℃下测定时，所述改性共混物的熔体强度与非支化丙烯基树脂和未交联乙烯基弹性体的未改性共混物的熔体强度的比率为大约1.5至15；在230℃、2.16kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约1dg/min；在230℃、10kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约5dg/min；同时，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大约95或肖氏D硬度小于大约45。
本发明还涉及一种制备组合物的方法，所述方法包括将至少部分支化的丙烯基树脂、乙烯基弹性体和多官能团丙烯酸酯类单体混合，得到聚合物混合物；在高于所述丙烯基树脂的熔点和低于约180℃的温度下，熔融共混所述聚合物混合物约5至20秒，在约160℃至250℃下混合所述聚合物混合物至少约10至100秒，得到一种改性聚合物共混物；在至少大约180℃下测定时，所述改性共混物的熔体强度与非支化丙烯基树脂和未交联乙烯基弹性体的未改性共混物的熔体强度的比率为大约1.5至15；在230℃、2.16kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约1dg/min，在230℃、10kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约5dg/min；同时，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大约95或肖氏D硬度小于大约45。
本发明还涉及上述实施方案中苯乙烯基弹性体至少部分或甚至完全代替乙烯基弹性体的实施方案。上述实施方案还适用于在弹性体组分中存在苯乙烯的情况。上述所有实施方案也均适用这种情况。在一个优选的实施方案中，苯乙烯构成所述共混物的苯乙烯基弹性体部分的至少大约50％摩尔。任何合适苯乙烯弹性体或其组合，包括苯乙烯与各种单体的共聚物可用于形成所述改性共混物。例如可采用苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯等。
附图概述
图1图示出实施例2和对照2的力学损耗系数(tanδ)与同相剪切模量(G′)或储能模量的函数关系，在160℃的熔融态下，通过改变应变和频率，在恒定的剪切速率(大约14s-1)下测定；图2图示出本发明对应力松弛的抑制，采用RPA-2000装置测定；和图3图示了在GottfertTMRheotens熔体张力测试仪(型号71.97)上，在200℃下测定的实施例1-2和对照1-2的拉伸力与转轴的转速的函数关系。
发明详述已发现包括一种或多种丙烯基树脂(A)和一种或多种乙烯基弹性体(B)的热塑性弹性体组合物可通过加入一种或多种多官能团丙烯酸酯单体(C)进行改性，这样，在熔融共混过程中，所述树脂发生部分支化，至少一种弹性体发生部分交联。与常规的过氧化物改性通常发生的降解比较，最大程度减少或避免了至少一种丙烯基树脂(A)的降解。实际上，各种至少一种树脂被所述乙烯基弹性体和/或其本身所支化。由于必须最大程度减少或避免树脂(A)的降解，因而必须保持改性烯烃类TPE在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率小于大约1dg/min，在230℃、10kg负荷下测定的熔体流动速率小于大约6.5dg/min。本发明还可在比现有技术低的成本下制备这类材料，从而使得它们更具有商业可行性。
特别是，本发明的改性烯烃类TPE共混物具有高的熔体强度。在GottfertTMRheotens熔体张力测试仪(型号71.97)上，在至少180℃下测定的改性共混物的熔体强度与改性前共混物的熔体强度的比率应为约1.5至15、优选约1.6至12。在本发明的至少部分交联的实施方案中，在烯烃弹性体和聚丙烯中使用某些三丙烯酸酯单体，提供了充分交联的弹性体，同时基本不含或完全不含自由基引发剂。
在本文中使用的术语“基本不含”是指含有少于大约5％重量、优选少于大约1％重量其所指的材料。在一个优选的实施方案中，“基本不含”是指含有少于大约0.1％重量的材料。
本发明的改性可适用于任何包括至少一种高熔点聚合物的热塑性烯烃共混物，所述高熔点聚合物包括聚丙烯(PP)共混物、丙烯/乙烯(P/E)共聚物共混物或选择的反应器PP合金共混物。所述改性特别可用于原来熔体强度较差的共混物，如那些由具有窄分子量分布的半结晶弹性体组分制备的组合物。
熔体强度为使熔融态的聚合物材料在应力下不被撕裂或过度变形的性质。例如，真空热成型工艺要求材料在预热时不会因重力作用而熔垂，并且随后在热成型模具中伸张不会被撕裂。吹塑工艺也同样要求熔融强度，其中在熔融或软化的材料内部通过空气压力使其变形以充满限制形状的模具。熔体强度对发泡工艺也有利，因为可改善形成大泡而没有撕裂聚合物。对于任何聚合物来说，提高分子量可提高熔体强度，同时保持所有其它因素不变。更高的聚合物分子量同时也将提高其粘度。要求高分子量聚合物的各种所需性能(如熔体强度)和不利的性能(如熔体粘度，对聚合物的熔融加工是不利的性能)间存在平衡。高分子量的无定形聚合物，如聚氯乙烯和聚苯乙烯在熔融挤塑或热成型过程中具有高的熔体强度和可拉伸性能。但是，与烯烃类聚合物不同，这两种聚合物不容易回收利用。
对于某些如汽车内部表层的应用中其它所需性能包括低温柔软性、高温使用性、耐磨性、韧性和低表面光泽。
优选所述丙烯基树脂(A)占本发明组合物重量的约5％至50％，选自丙烯均聚物和丙烯共聚物，所述共聚物含至少大约60％摩尔的丙烯和至少一种其它的单体，所述其它的单体选自C2至C20α-烯烃、不饱和有机酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭的脂族和单环二烯、含桥环的脂族二烯、共轭的脂族二烯，及它们的组合。优选的α-烯烃的例子有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在一个优选的实施方案中，本发明组合物包括约6％至49％重量，更优选约15％至48％重量的丙烯基树脂。
制备丙烯基树脂的其它单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酐、乙烯基三甲基甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸乙烯基酯和丁酸酯，以及1，4-己二烯、4-乙烯基环己烯、二聚环戊二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯共聚物或其共混物。
特别优选的丙烯和α-烯烃的共聚物，其中丙烯与至少一种选自乙烯和1-丁烯的其它单体的共聚物得到特别好的结果。
在本文中使用的“丙烯基树脂”和“丙烯共聚物”均指一种或多种丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物或其组合。在本文中使用的“乙烯基弹性体”是指一种或多种乙烯无规共聚物、乙烯嵌段共聚物或其组合。
无规共聚物通常包括大分子链，在所述分子链上各种单体按统计学分布。这些无规共聚物的丙烯含量通常高于大约70％摩尔，优选至少约75％摩尔。嵌段共聚物包括不同组成的明显嵌段；各嵌段包括丙烯均聚物或另一种α-烯烃的均聚物，或丙烯和至少一种选自上述单体的其它单体的无规共聚物。
虽然本发明包括任何合适的方法，但通常通过数个连续阶段的聚合，依次制得不同的嵌段的方法得到含丙烯嵌段的共聚物。通常优选丙烯共聚物，丙烯共聚物的商品有例如购自Basell North America，Inc.of Wilmington，Delaware的PRO-FAX，购自Solvay Polymers ofHouston，Texas的FORTILENE和购自British Petroleum Chemicals ofHouston，Texas的ACCTUFF或ACCPRO。
按照ASTM D-1238，在230℃和2.16kg的负荷下测定时，树脂(A)的熔体流动速率一般为约0.01dg/min至100dg/min、优选约0.01dg/min至20dg/min。在一个更优选的实施方案中，所述熔体流动速率为约0.01dg/min至10dg/min。
弹性体组分(B)一般包括一种或多种乙烯基弹性体、苯乙烯弹性体或同时包括两者；该组分占本发明组合物重量的高于约50％重量至约95％重量、优选约51％重量至95％重量、更优选约52％重量至85％重量，其门尼粘度(ML 1+4，125℃，按照ASTM D-1646测量)为至少约15，分子量大于约80,000，多分散性大于约1.5，密度为约0.85g/cm3至0.95g/cm3。在一个优选的实施方案中，所述弹性体组分只含乙烯基弹性体而不含苯乙烯弹性体，而在另一个实施方案中，所述弹性体组分主要包括乙烯基聚合物，同时还含少于50％重量的苯乙烯基聚合物组分。在另一个实施方案中，所述乙烯基弹性体的含量为约55％重量至85％重量。优选密度为约0.85g/cm3至少于0.94g/cm3，更优选约0.85g/cm3至0.93g/cm3，最优选约0.85g/cm3至0.92g/cm3。弹性体组分(B)可选自至少60％摩尔乙烯和至少一种其它单体的共聚物，所述其它单体选自C3至C20α-烯烃、不饱和有机酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭的脂族和单环二烯、含桥环的脂族二烯以及共轭的脂族二烯，或至少60％摩尔乙烯、C3至C20α-烯烃和非共轭二烯单体的三元共聚物，及它们的组合。在一个实施方案中，所述弹性体组分(B)包含少于约90％摩尔的乙烯。
本发明的改性共混物一般比可比较的现有技术增塑聚氯乙烯和相关材料更软，因此，本发明提供了按照ASTM D-2240测定，肖氏A硬度小于约95或肖氏D硬度小于约45的材料。
在乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，所述α烯烃包括一种或多种C3至C20α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯和辛烯，最优选丙烯。
对于弹性体三元聚合物，所述α-烯烃还包括一种或多种C3至C20α-烯烃，优选丙烯、丁烯和辛烯，最优选丙烯。所述二烯组分包括一种或多种C4至C20二烯，优选非共轭二烯。合适二烯的例子包括含6至15个碳原子的直链烃二烯或环烯基-取代的链烯。特别优选的例子包括以下的一种或多种类别或种类(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯；以及二氢月桂烯和二氢ocinene的混合异构体；(c)单环脂环二烯，如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环癸二烯；(d)多环脂环稠合和桥接环二烯，如四氢化茚，甲基四氢化茚，二聚环戊二烯(DCPD)，双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯，链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)环烯基-取代的烯烃，如烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯。在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯有二聚环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，或它们的组合。更优选的二烯有5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二聚环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及它们的组合。在本文中使用的术语“非共轭二烯”和“二烯”可互换使用。
在另一个实施方案中，最多含有约50％摩尔苯乙烯的苯乙烯基弹性体可代替乙烯基弹性体(B)或与乙烯基弹性体(B)一起使用。在本文中使用的“苯乙烯基弹性体”是指包括至少一种苯乙烯基单体嵌段以及一种烯烃类组分的弹性体。在本文中可使用线形或星形以及二嵌段或三嵌段苯乙烯基弹性体。所述弹性体的苯乙烯基部分优选为苯乙烯及其类似物和同源物的聚合物，包括α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯，尤其是环-甲基化的苯乙烯的聚合物。优选的苯乙烯基化合物有苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。所述苯乙烯基弹性体烯烃类组分可为乙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯，或它们的组合。优选的苯乙烯基弹性体包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯，或它们的组合。
所述弹性体(B)可为线形、基本线形、无规、嵌段或支化的。所述弹性体(B)可单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。
在一个实施方案中，在本发明的组合物中所述乙烯基弹性体(B)是至少部分固化的，至少约25％交联或含25％的凝胶。虽然固化的弹性体为热固性的，但最终的产物仍为热塑性。当由于交联而存在凝胶时，存在的颗粒的平均粒径不大于约0.2mm。由于交联百分比与弹性体的类型无关，因此大多数的聚烯烃弹性体可满足本发明的实施。弹性体的实例有如下商品购自DuPont Dow Elastomers LLC ofWilmington，Delaware的NORDEL或ENGAGE，购自DSMElastomers Americas of Baton Rouge，Louisiana的KELTAN，购自ExxonMobil Chemicals of Houston，Texas的VISTALON或EXACT，购自EniChem Elastomers Americas of Houston，Texas的DUTRAL，购自Bayer Corporation of Pittsburgh，Pennsylvania的BUNAEP，购自Uniroyal Chemicals of Middlebury，Connecticut的ROYALENE，或购自Kraton Polymers of Houston，Texas的KRATON。
可在有或没有自由基引发剂存在下有效完成最终共混物改性的多官能团单体必须包括丙烯酸酯官能的单体，它优选于甲基丙烯酸酯单体。可在本发明组合物中使用的官能化合物(C)通常最多含有7个丙烯酸酯基团且通常最多占所述组合物的约5pph、优选最多占约4pph、更优选占约0.1pph至3pph。含3至5个丙烯酸酯基团的化合物(C)得到较好结果。这些化合物的优选实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯。可使用一种或多种这些化合物(C)。
当多官能团单体中包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯时得到特别好的结果。最优选包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的单体。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的含量最高可达约5pph、优选最高可达约4pph并且更优选约0.1至3pph。
当使用多官能团单体时，为促进多官能团单体(C)和聚合物组分(A)+(B)间的自由基反应，优选使用某些类型的引发剂。这可通过单独的加热和剪切引发单体(C)自动聚合而完成。多官能团单体(C)的活性可通过在低至约200℃至250℃的温度下热活化来加速。还可考虑其它合适的方法和材料来引发和/或促进自由基反应。
或者，可将自由基引发剂引入熔体混合器中。用于本发明的自由基引发剂(如有机过氧化物)在120℃下的分解半衰期应长于约1小时。可用的自由基引发剂的例子有过氧化二枯基、双(α-叔丁基过氧异丙基)苯、异丙基枯基叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己炔-3、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、异丙基枯基枯基过氧化物、二(异丙基枯基)过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane、或它们的混合物。由于过氧化物2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane和2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己炔-3为液态，具有低挥发性、高分解温度和与其它过氧化物比较在最终制品中较无残存气味，因此优选作为自由基引发剂。
在现有技术中，对自由基引发剂在熔融态进行优选非常关键。应含有足量的过氧化物或其它自由基引发剂以产生TMPTA自由基，而不会产生聚合物自由基。过氧化物的适当量随不同过氧化物和聚合物而异，这对于本领域普通技术人员来说是容易理解并容易测定的。通常应使用少于约0.1pph，优选少于约0.05pph的过氧化物。
在本发明的共混物中可存在其它的聚合物组分(如聚乙烯)以改进最终组合物的机械性能。例如，可使用高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。含结晶和/或半结晶乙烯均聚物的聚乙烯组分在共混物中的含量优选占聚合物总重量的最高可达约10％重量、优选约1％重量至5％重量、更优选约2％重量至4％重量。
可加入该组合物以改变最终性能的的其它添加剂包括热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、无机填料、增量油或操作油、导电填料、成核剂、增塑剂、冲击改性剂、着色剂、脱膜剂、润滑剂、抗静电剂、颜料等。
合适的无机填料包括但不限于滑石、重质碳酸钙、沉淀法碳酸钙、沉淀法二氧化硅、沉淀法硅酸盐、沉淀法硅酸钙、热解法二氧化硅、水合硅酸铝、煅烧硅酸铝、粘土、云母、硅灰石，及它们的组合。
增量油通常被用于降低组合物的粘度、硬度、模量和成本的一种或多种。最常用的增量油的具体ASTM名称按照它们在石蜡油、环烷油或芳烃油的归类而定。弹性体加工领域的普通技术人员可容易知晓用于各种应用的最优选油的类型和用量。当使用增量油时，最好用量占总组合物重量的约10pph至80pph。
可在混合物中使用发泡剂以制备泡沫制品。膨胀介质或发泡剂可包括物理发泡剂或化学发泡剂或两者。物理发泡剂为中等膨胀型组合物，其在发泡膨胀步骤的温度和压力下为气体。通常在例如急速降低压力下，将气态或液态的物理发泡剂引入聚合物共混物中。化学发泡剂为在高温下分解成一种或多种气体的化合物或多种化合物的混合物，可用于将聚合物共混物的至少一部分膨胀形成泡沫。
熔融共混是一种制备本发明最终聚合物共混物的方法。将聚合物与所有类型添加剂熔融共混的技术为本领域普通技术人员所熟知。在可用于本发明的熔融共混操作中，在机械挤出机或混合器中将共混物的各种单独组分混合，随后加热至足于形成聚合物熔体和实施反应改性的温度。机械混合器可为连续混合器或间歇式混合器。合适的连续混合器的实例包括单螺杆挤出机、啮合同向旋转双螺杆挤出机(如Werner & Pfleiderer ZSKTM挤出机)、反向旋转双螺杆挤出机(如由LeistritzTM生产的挤出机)和往复式单螺杆捏合机(如BussTM同向捏合机)。合适的间歇式混合器的例子包括横向双螺杆混合器(如Banbury或Boling混合器)。随后将树脂(A)、弹性体(B)和多官能团单体(C)熔融共混，任选通过剪切混合直到丙烯基树脂被部分支化，乙烯基弹性体部分发生交联或两者均发生，并且所述弹性体被均匀地分散在树脂基体中。当在低温下操作时，必须保证充分的停留时间以便能够充分地与多官能团丙烯酸酯类单体(C)反应，并且热分解任选的自由基引发剂(D)。熔体温度、熔体在混合器中的停留时间以及混合器在机械设计为各种在混合期间控制施加在组合物上的剪切量的变量，本领域普通技术人员按照本发明的公开可容易对其作出选择。
在一个优选的实施方案中，通过在组合式啮合同向旋转双螺杆挤出机(如Werner & Pfleiderer所制造的ZSKTM挤出机)中混合各组分制备最终的聚合物共混物。其它这类设备生产商包括BerstorffTM、LeistritzTM、Japanese Steel Works等制备的同向旋转双螺杆挤出机。这类混合器的螺杆直径可为约25mm至300mm。采用至少约70mm的螺杆直径通常可以工业上可行的生产速率得到所述热塑性弹性体组合物。
所述混合挤出机包括一系列的对组合物实施某些混合功能的部分或组合。从主要的加料斗将两种聚合物组分(A)和(B)以固体颗粒进料到挤出机的最初进料部分。反应性单体(C)也可进料至主要进料斗或者以液体形式进料到挤出机料筒侧壁的距主要加料斗下游约1至3倍螺杆直径距离的地方。任选的自由基引发剂还可以干燥固体的形式(如吸收到沉淀法碳酸钙的液态过氧化物)进料，或以纯液体形式或与矿物油的混合物的形式在挤出机料筒侧壁的距主要加料斗下游约1至3倍螺杆直径距离的地方注射进料。
上述填料、热稳定剂等其它成分也可作为干燥粉末或液体进料到混合挤出机的主要的加料斗中。如美国专利第5,650,468号所述，优选将大部分的热稳定剂和UV稳定剂在混合器的下游部位进料。
当要求交联时，在挤出机的起始熔融和混合部位将聚合物(A)和(B)以及单体(C)均化。在随后的捏合阶段将聚合物熔体温度升高至刚好高于聚合物共混物的最高软化点。在挤出机的第一混合部位，最好在约5至20秒的熔融加工时间内保持聚合物温度高于丙烯基树脂(A)的熔点，但低于多官能团单体(C)的自动聚合温度或所述任选的自由基引发剂(D)(若存在)的分解温度。优选所述第一混合部位的熔体温度为约160℃至180℃。
可在第一熔融部位之后和主要反应部位之前注射入增量油。在该部位加入油有助于冷却熔体温度并阻止单体反应的自动加速作用。在引入增量油的过程必须保持足够高的混合物熔体温度，以抑制或阻止聚合物组分发生固化。
在第一混合部位和任选的油增量部位之后为任选的挤出机第二混合部位，该部位实施捏合和分配混合以确保将所述多官能团单体均匀分布在所述聚合物共混物中。在该第二混合部位，通过自由基作用使乙烯基弹性体(B)发生交联，并且可设置条件还使得丙烯基树脂(A)发生支化。该部位的熔体温度应为约160℃至250℃、优选约170℃至220℃。在第二混合部位的停留时间应为至少约10秒，但不多于约100秒，以抑制或阻止过量的热降解。优选在第二混合部位中的停留时间为约10秒至30秒。
要求配置脱气部位或脱挥发份区以除去支化和交联反应的任何气态副产物。如果使用了所述任选的自由基引发剂，则需要从组合物中除去低分子量的副产物。在第二混合部位的末端使用了熔融热合，这可通过使用反向进料部件或反向捏合部件来完成。在熔融热合的下游配置有标准的进料部件来将材料输送通过真空孔，真空孔用于除去挥发性组分。
可在混合挤出机的脱气部位的上游或下游配制第二固体加料部位。该第二固体加料部位可用于引入稳定添加剂、着色剂、填料等。混合挤出机的最后部位包括在通过口模板挤出前的熔融压缩部位。熔融压缩可通过采用同向旋转双螺杆挤出机完成，或可通过去偶方法(de-coupled process)，如单螺杆挤出机或熔融齿轮泵实施。在压缩部位的末端，组合物通过口模板排出。
为改进熔体强度，可将本发明的热塑性弹性体组合物造粒，如通过线材切粒或生产水浸切粒。
随后通过常规加工操作，如涉及延伸和/或拉伸操作的热成型将所得组合物粒料制成制品。类似的涉及延伸和/或拉伸的工业方法包括挤出、吹塑、压延或泡沫塑料加工。在各种这些方法中，聚合物的熔体强度对于能否顺利完成其中的操作非常重要，因为熔融和/或软化的聚合物在处理和/或冷却后必须保持其目的形状。
在挤出过程中，例如通过一个或多个配有片材挤出模的挤出机向塑料片材挤出系统进料。模具之后紧接辊冷却系统。所得的部分冷却的片材在限定长度的辊传输带上进一步冷却。对挤出方法没有特别限定，可采用各种已知方法。挤出方法为本领域普通技术人员所熟知，在如Rauwendaal，″Polymer Extrusion″(ISBN 0-19-520747-5)Hanser Publications，New York(1990)中有详细描述。
在压延过程中，通过将材料输送通过一系列的加热辊形成片材，最后一对加热辊的间隙确定片材的厚度。压延方法为本领域普通技术人员所熟知，在如Bering，″SPI Plastics Engineering Handbook″(ISBN0-442-31799-9)Van Nostrand Reinhold，New York(1991)中有详细描述。
热成型是将片材塑料材料加热至其具体的加工温度并通过机械或充气方法使所述热和柔软的材料充满模具的轮廓而成型。当保持材料为模具的形状并冷却时，塑料保持了模具的外形和细节。热成型工艺为本领域普通技术人员所熟知，在如Throne，″Thermoforming″(ISBN 0-02-947610-0)Hanser Publications，New York(1987)中有详细描述。
在泡沫塑料加工过程中，通过使用发泡剂从熔融聚合物制得必须保持其形状的结构。美国专利第4,323,528号(通过引用结合到本文中来)涉及使用加速挤出方法制备聚烯烃泡沫体的方法。该方法包括1)将热塑性材料和发泡剂混合形成聚合物凝胶；2)将所述凝胶挤出至保持在一定温度和压力的固定区，不使所述混合物发泡；所述固定区具有一个口模，孔口朝向低压区，在低压区使所述凝胶发泡，以及一个可打开的闸，以关闭所述口模的孔口；3)定期打开闸；4)通过移动填塞凝胶，基本并行地施加机械压力，使其从固定区排出，经口模的孔口进入低压区；和5)使排出的凝胶膨胀形成泡沫。泡沫塑料加工方法为本领域普通技术人员所熟知，在如Frisch，″PlasticFoams″(ISBN 0-82-471218-8)Marcel Dekker，New York(1972)中有详细描述。
在吹塑过程中，使用空气压力将熔融聚合物膨胀成中空形状。该方法的主要优点是可以在无须连接两个或多个独立的模塑部件下形成中空形状。吹塑方法为本领域普通技术人员所熟知，在如Rosato，″Blow Molding Handbook″(ISBN 0-19-520761-0)Hanser Publications，New York(1989)中有详细描述。
可由本发明制备的制品包括汽车内部部件，如仪器板面和门板面；建筑材料，如隔热和隔音材料；包装材料；电子电器材料；无纺布和纤维。
聚合物的熔融强度采用GottfertTMRheotens熔体张力测试仪(型号71.97)测定，该仪器测定以恒定加速度从毛细孔拉出聚合物熔体线料所需的力(单位为厘牛顿(cN))。在该测试中，通过旋转辊将垂直向下从毛细孔模挤出的聚合物熔体线料拉出，旋转辊的速率以恒定的加速度提升。经延伸的聚合物熔体一般经单轴拉伸。由于经延伸的聚合物熔体中应变和温度均不均匀，因此熔体强度参数并不能很好地确定流变性能。但是，该测试可用于得到不同聚合物拉伸行为的有用对照数据。所测得的力随辊速率提升而提高，随后保持恒定直至线料断裂。熔体强度测试通过在至少180℃下，采用活塞挤压，将聚合物熔体以58s-1的壁剪切速率、以1.2mm/s2的恒定加速率通过直径2mm的模。
为了测定部分固化的乙烯基弹性体的凝胶含量，使用索氏(Soxhlet)萃取技术来测定可萃取物的含量。装置包括500ml的梨形烧瓶、索氏装置和Dimroth冷凝器。将大约1g的样品压成非常薄的膜，随后切割成约0.5cm2至1cm2的片，置于萃取套管中，随后固定在索氏装置中。采用300ml二甲苯进行萃取。采用与温度设定为140℃的电压控制器连接的加热套将烧瓶中的二甲苯加热。回流大约12小时后，在真空烘箱，120℃的干燥空气中除去二甲苯至少12小时。随后测定残余物的重量。交联量以由二甲苯不可溶的聚合物材料的量减去任何不可溶纤维的量再除以交联的弹性体材料的总量计算得到的凝胶含量百分比表示。
聚合物流变行为的改进由采用Alpha Technologies生产的RPA2000设备进行的剪切粘度测试显示。RPA 2000利用施加到下腔的双锥形腔受力角位移和测量上腔中转矩和位移的传感器。该装置与那些在ASTM D-5289或ASTM D-6204中描述的非常相似，不同之处在于在测试过程中旋转应变和频率可按程序变化。测试腔与平行板流变仪非常相似，包括密封的测试腔和双锥模以阻止边缘滑移。腔体的大小约为直径35mm，体积为4.5cm3。将样品加热至190℃以完全熔融材料，施加的应变为42％和频率为1Hz，随后冷却至160℃以在临近固化点进行不同频率和应变的测试。选择测试条件以促使在刚好高于丙烯基树脂的熔点时进行的热成型工艺。应力松弛同样采用该仪器，在160℃下，在起始形变7°(100％应变)下大约5毫秒后测定。记录60秒内的转矩衰变。这些测试的结果记录在图1和图2中。
要求由上述本发明的改进熔体强度的热塑性弹性体组合物制得的制品可作为加工废料或消费后废料完全回用。聚烯烃可容易地回用而在再加工步骤中几乎没有或完全没有改变其机械性能。但聚氯乙烯的情况就不同，它在回用过程中容易降解。使所述组合物多次通过双螺杆挤出机挤出(最多7次)进行回用性测试。在每次挤出后测试组合物的性质，由此证明所述改进熔体强度的组合物可回用。
除非另有说明，否则所有重量百分数均基于组合物总重量计算。
除非另有说明，否则pph是指在最终组合物中每百份重量聚合物中的重量份数。
除非另有说明，否则本文所用的“门尼粘度”是指按照ASTMD-1646(通过引用结合到本文中)，ML 1+4，使用剪切流变仪，在125℃下测定的粘度。
本文所用的“约”总的应理解为在一定范围内的数值。此外，本文中所有的数值范围应理解为包括在该范围中含小数点后1位的数。
本文所引用的所有专利和其它出版物均通过引用结合到本文中来。
以下实施例进一步举例说明本发明。
实施例将本发明的共混物混合并随后注塑成厚约3.2mm的片，模切出ASTM D-412 C型哑铃状样品，随后以500mm/min的测试速率，量规长度25mm测量机械强度。
在实施例中使用以下测量方法100％模量在100％伸长下的模量，十字头速率为500mm/min，以mPa，MPa为单位，按照ASTMD-412测定UTS，MPa 最终拉伸强度，十字头速率为500mm/min，以mPa为单位，按照ASTMD-412测定Ult.Elong.％ 最终拉伸强度，十字头速率为500mm/min，按照ASTM D-412测定凝胶含量 采用索氏萃取法，采用沸腾的二甲苯测定交联的重量百分数，以不可萃取的材料相对于加入组合物中的聚烯烃弹性体的百分数表示熔体张力[CN] GottfertTMRheotens熔体张力测试仪(型号71.97)，在至少180℃下测定，该仪器测定以恒定加速度从毛细孔拉模出聚合物熔体线料所需的力(单位为厘牛顿(cN))MFR2.16按照ASTM D-1238，在230℃，2.16kg的负荷下测定熔体流动速率MFR10按照ASTM D-1238，在230℃，10kg的负荷下测定熔体流动速率硬度 按照ASTM D-2240，5秒和室温下，测定肖氏A和/或肖氏D硬度表观粘度 按照ASTM D-3835，采用20×1mm的毛细孔模，在100s-1的表观剪切速率、190℃下测定粘度熔体强度比率 在至少约180℃下，测定改性共混物的熔体强度与改性前共混物的熔体强度的比率在实施例中使用的材料PP-1 乙烯含量低于0.5％摩尔并且熔体流动速率为0.45dg/min的丙烯共聚物PP-2 熔体流动速率为0.7dg/min的丙烯均聚物弹性体-1 乙烯、α-烯烃和二烯单体的三元共聚物；乙烯含量70％；亚乙基降冰片烯含量5％；门尼粘度70(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)200,000；多分散性3弹性体-2 乙烯、α-烯烃和二烯单体的三元共聚物；乙烯含量70％；亚乙基降冰片烯含量5％；门尼粘度25(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)125,000；多分散性4弹性体-3 乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯含量70％；门尼粘度35(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)150,000；多分散性2.0；密度0.863g/cm3弹性体-4 乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯含量70％；门尼粘度35(ML 1+4，125℃)；分子量(MW)140,000；多分散性2.0；密度0.868g/cm3增量油 高粘度石蜡油，如Witco HYDROBRITE WHITE油，购自Crompton of Middlebury，CTTMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TAC 三烯丙基氰脲酸酯TMPTMA 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯过氧化物-1 2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己炔-3过氧化物-2 2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷在下表I中显示的实施例在Leistritz 34mm同向旋转双螺杆实验室挤出机(型号LSM 30.34)，长径比(L/D)为40中制备。将固体材料在第一进料口中加入，而增量油(如有使用)在固化反应过程中加入。挤出温度为205℃，挤出机速率为200rpm。所有的实施例均采用约0.2pph的适当的加工和热稳定剂，如四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯。
表1的信息显示使用具有不同熔体流动速率的不同聚丙烯以及使用不同弹性体间的差别。改性的组合物由于低浓度的过氧化物最大程度减少了聚丙烯的降解，因而容易加工。因此，聚丙烯的熔体强度与弹性体相一起，对共混物的整体熔体强度产生作用。这可由虽然实施例2的凝胶含量(由弹性体的交联程度测定)为7％高于实施例1的凝胶含量，但后者的熔体强度高于前者几乎17％得到说明。两个样品间的唯一区别在于所使用的聚丙烯类型。对于不同的弹性体，在性能或凝胶含量上没有显著区别。
改性共混物的熔体强度与改性前共混物的熔体强度的比率大于2。熔体强度的比率通过将实施例的熔体强度除于相应的对照样品的熔体强度计算得到。模量、拉伸强度和伸长率的测量表明本发明的改性没有对共混物的物理性能造成破坏。对照3举例说明保持自由基浓度在非常低的水平对聚丙烯支化相当重要，因为高自由基浓度有利于弹性体的交联，但会使聚丙烯降解。对照3还说明弹性体自身的交联不足于提高总的熔体强度，尽管在该样品中含有高的交联凝胶含量。
图1图示出实施例2和对照2的力学损耗系数(tanδ)与同相剪切模量(G′)或储能模量的函数关系，在160℃的熔融态，通过改变应变和频率，在恒定的剪切速率(大约14s-1)下测定。储能模量随应变的提高而降低，但这在改性的材料中降低的量则小得多。图1说明本发明的改性提高了样品的弹性，尤其在提高应变下更是如此。这种弹性的改善进而改善了材料在高应力或应变水平下的加工特性，如在型材或片材挤出中减少垂挂，更高速的压延或在热塑性片材的热成型中减少垂挂和改进拉伸。
图2图示出本发明的应力松弛情况，采用RPA-2000装置测定。该测试通过记录在160℃的熔融态下将一片剪切至100％应变时的扭矩。剪切模量与所测得的扭矩成正比。本发明降低了应力松弛的速率并提高了平坦剪切模量。
图3图示了在GottfertTMRheotens熔体张力测试仪(型号71.97)上，在200℃下测定的实施例1-2和对照实施例1-2的拉伸力与转轴的转速的函数关系。本发明提高了伸长材料的熔融线料所需的力。测试条件在本文中描述。
表1
1熔体强度在200℃下测定。
表II举例说明了本发明可用于基础烯烃类TPE，而与共混物改性前的初始熔体强度无关。按照本发明进行改性后，熔体强度提高了1.5倍。
表II
1熔体强度在180℃下测定。
表III举例说明本发明的合适的多官能团单体。这些结果还表明必须优化凝胶含量和熔体流动速率以获得整体熔体强度的改进。在对照8中即使存在过氧化物还无法引发弹性体交联，这表明低含量的过氧化物是不足够的。相信在本发明中，过氧化物仅仅是作为多官能团单体的加速剂，而不是弹性体交联的引发剂。
表III
1熔体强度在200℃下测定。
回用挤出测试的结果在表IV中显示。实施例1的样品在34mm的同向旋转双螺杆挤出机上测试，该挤出机配有通常混合聚丙烯/弹性体的高剪切螺杆。在230℃/10kg下测试熔体流动指数，毛细管粘度在190℃，采用20×1mm的L/D测试。
表IV
应理解本发明不限于本文所举例说明和描述的具体构成。因此，所有本领域普通技术人员通过本文的公开或通过常规试验而容易得到有用的改变均认为如附带的权利要求书中定义的本发明的宗旨和范围内。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，所述组合物包含丙烯基树脂，包含乙烯基弹性体、苯乙烯基弹性体或两者的弹性体组分，和含至少三个丙烯酸酯基团的多官能团丙烯酸酯类单体，或它们的反应产物的改性共混物；其中所述弹性体组分的存在量高于丙烯基树脂，并且其中(a)所述丙烯基树脂至少部分支化，(b)所述弹性体组分至少部分交联至凝胶含量为至少大约25％，或(a)和(b)；在至少大约180℃下测定时，所述改性共混物的熔体强度与非支化丙烯基树脂和未交联弹性体组分的未改性共混物的熔体强度的比率为大约1.5至15；在230℃、2.16kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约1dg/min；在230℃、10kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约5dg/min；同时，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大约95或肖氏D硬度小于大约45。
2.权利要求1的组合物，其中所述改性共混物的熔体强度与改性前共混物的熔体强度的比率在至少大约180℃下测定时为大约1.6至12。
3.权利要求1的组合物，其中所述丙烯基树脂、弹性体组分和多官能团丙烯酸酯类单体的反应通过在约200℃至250℃下加热活化引发。
4.权利要求1的组合物，其中所述丙烯基树脂、弹性体组分和多官能团丙烯酸酯类单体的反应通过在低于约0.3pph的自由基引发剂存在下引发。
5.权利要求4的组合物，其中所述自由基引发剂在120℃下的分解半衰期大于约1小时。
6.权利要求1的组合物，其中所述改性共混物包含约5％重量至最高可达少于50％重量的丙烯基树脂和多于50％重量至约95％重量的弹性体组分。
7.权利要求1的组合物，其中所述改性共混物包含约15％重量至48％重量的丙烯基树脂和约52％重量至85％重量的乙烯基单体。
8.权利要求1的组合物，其中所述丙烯基树脂包含至少约60％摩尔的丙烯单体和所述弹性体组分包含至少60％摩尔的乙烯。
9.权利要求1的组合物，其中所述弹性体组分的门尼粘度为至少约15、分子量大于约80,000和多分散性大于约1.5。
10.权利要求1的组合物，其中所述弹性体组分的密度小于0.94g/cm3。
11.权利要求1的组合物，其中所述多官能团丙烯酸酯类单体的含量占所述聚合物的约0.1pph至5pph并且含有不多于7个丙烯酸酯基团。
12.权利要求4的组合物，其中所述多官能团丙烯酸酯类单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯，或它们的组合。
13.权利要求1的组合物，其中所述丙烯基树脂包括丙烯均聚物或丙烯与至少一种以下单体的共聚物C2至C20α-烯烃、不饱和有机酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭的脂族和单环二烯、具有桥环的脂环族二烯、共轭的脂族二烯及其组合；并且其中所述弹性体组分包括乙烯和至少一个以下的单体的共聚物C3至C20α-烯烃、不饱和有机酸及其衍生物、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和非共轭的脂族和单环二烯、具有桥环的脂环族二烯、共轭的脂族二烯或至少60％摩尔乙烯、C3至C20α-烯烃、非共轭的二烯单体的三元共聚物，或它们的组合。
14.权利要求1的组合物，所述组合物通过将所述丙烯基树脂、弹性体组分和多官能团丙烯酸酯类单体熔融共混，同时采用热活化或自由基引发剂中的至少一种引发上述各种组分反应制得。
15.一种包括权利要求1的组合物的制品，所述制品通过挤塑、热成型、吹塑、泡沫塑料加工或压延制得。
16.权利要求15的制品，所述制品为汽车部件。
17.权利要求1的组合物，所述组合物包含约25至45％重量的丙烯基树脂、约58至78％重量的总弹性体组分、过氧化物、三丙烯酸酯和石蜡油。
18.一种制备组合物的方法，所述方法包括在任选的自由基引发剂存在下，将至少部分支化的丙烯基树脂、至少部分交联的弹性体组分和多官能团丙烯酸酯类单体混合，得到聚合物混合物；在高于所述丙烯基树脂的熔点和低于约180℃的温度下，熔融共混所述聚合物混合物约5至20秒；并在约160℃至250℃下混合所述聚合物混合物至少约10至100秒，得到一种改性聚合物共混物；在至少大约180℃下测定时，所述改性共混物的熔体强度与非支化丙烯基树脂和未交联弹性体组分的未改性共混物的熔体强度的比率为大约1.5至15；在230℃、2.16kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约1dg/min；在230℃、10kg负荷下测定时，所述改性共混物的熔体流动速率小于大约5dg/min；同时，所述改性共混物的肖氏A硬度小于大约95或肖氏D硬度小于大约45。
全文摘要
本发明涉及用于挤塑、压延、吹塑、热成型和泡沫塑料加工的热塑性弹性体的聚合物组合物，以及由其制得的制品。这种改进熔体强度的热塑性弹性体包括丙烯基树脂(A)和苯乙烯或乙烯的弹性体组分(B)的共混物，其中所述(A)树脂部分支化和/或所述(B)弹性体通过加入含至少三个丙烯酸酯基团的多官能团丙烯酸酯类单体(C)而发生部分交联。
文档编号C08L25/00GK1604912SQ02824960
公开日2005年4月6日 申请日期2002年10月1日 优先权日2001年10月16日
发明者X·赵, H·特兰, C·G·雷德 申请人:索尔维聚合体工程公司