一种c纳米管脱汞催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种C纳米管脱汞催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和附着在载体内的活性物质，所述载体为碳纳米管，所述活性物质为铈和铬的氧化物；所述铈的氧化物是由铈的可溶性盐焙烧后生成，铬的氧化物是由铬的可溶性盐焙烧后生成。C纳米管的制备方法如下：以碳纳米管、铈的可溶性盐和铬的可溶性盐为原料，Ce元素和Cr元素的摩尔比为4~1：1，用浓硝酸对碳纳米管进行浸泡处理、加入铈的可溶性盐和铬的可溶性盐浸渍，烘干，焙烧得到中温脱汞催化剂。该催化剂在300～400℃之间具有较高的活性和选择性，因此，非常适用于低灰布置的SCR脱硝装置，该催化剂原料来源广泛、制备工艺简单，是一种很好的中温催化剂。
【专利说明】一种C纳米管脱汞催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烟气脱汞【技术领域】，具体涉及一种C纳米管脱汞催化剂及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]汞是自然界唯一的液态金属元素，熔点只有-38.89°C。它作为一种有毒物质的历史已经很久，属于毒性最强的痕量元素之列。汞对生态环境的污染虽然是缓慢的，但进入大气、水体和土壤之后，会在生物体内聚集，给人类生态环境造成严重危害。中国环境保护部颁布了最新的《火电长大气污染物排放标准(GB13223-2011)》，要求从2015年起，将电厂燃煤烟气中汞及化合物排放量控制在0.03mg/nm3。
[0004]对于燃烧烟气汞的排放控制，目前较为成熟的脱汞方法有SCR催化氧化法和以活性炭为代表的吸附法。由于活性炭吸附法存在低容量、混合性差，低热力学稳定性的特点，而且活性炭的利用率低、耗量大、直接使用活性吸附法成本过高。SCR脱汞技术根据布置位置不同可分为高灰布置的SCR、低灰布置的SCR和末端布置的SCR。然而由于脱汞温度的限制，绝大多数厂里面采用高灰布置。在我国，因为洁净煤技术使用的缺乏，煤燃烧后飞灰含量很高。直接导致催化堵塞钝化严重，催化剂使用寿命短于国外，电厂脱汞成本显著增加。
[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的是针对现在脱汞【技术领域】存在的不足，提供一种高选择性，强抗中毒性，反应性能优良的脱汞催化剂，适用于各种固定源的脱汞。
[0007]另一个目的是提供一种制备上述脱汞催化剂的方法。
[0008]为实现上述目的，本发明是采用如下技术方案:一种C纳米管脱汞催化剂，包括载体和附着在载体内的活性物质，所述载体为碳纳米管，所述活性物质为铈和铬的氧化物；所述铈的氧化物是由铈的可溶性盐焙烧后生成，铬的氧化物是由铬的可溶性盐焙烧后生成。炭纳米管构成催化剂的载体外壳，铈和铬的氧化物组成催化剂的活性纳米粒子内核。
[0009]作为优化，所述碳纳米管、水、铈的可溶性盐和铬的可溶性盐的摩尔比为:1:10^1000:ο.οοο1-ο.4:ο.οοο1-ο.1。将催化剂活性成分配置在合理的范围内，达到优异的脱汞效果，同时节约催化剂原材料。
[0010]作为优化，碳纳米管为单壁纳米管或多壁纳米管，增加其表面积，提高其催化活性，碳纳米管直径在8~IOnm之间。
[0011]一种制备上述C纳米管脱汞催化剂的方法，包括以下步骤:
I)以炭纳米管、水、铈的可溶性盐和铬的可溶性盐为原料，先用质量分数为60%~90%的浓硝酸对碳纳米管进行纯化处理，并在70~90°C的恒温水浴中搅拌2~10小时，然后用去离子水冲洗至pH为6~7，最后在60~150°C下烘干；
2)采用浸溃法在碳纳米管上负载活性物质，具体为:先将铈的可溶性盐和铬的可溶性盐分别配置成铈溶液和铬溶液，然后将步骤I)得到的碳纳米管加入到铈溶液和铬溶液的混合溶液中搅拌浸溃2~20小时，然后在60~150°C下烘干，最后氮气保护下灼烧2~10小时，灼烧温度为300~700°C，得到催化剂样品，其中，铈元素和铬元素的摩尔比为4-1:1，铺元素与铬元素之和与炭元素的摩尔比为0.0f0.5:1。
[0012]作为优化，所述步骤I)中铈的可溶性盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸亚铈、硫酸铈铵和醋酸铈中一种或多种；所述铬的可溶性盐为硝酸铬、碳酸铬、硫酸锰铬中一种或多种。催化剂活性成分来源广泛易于购买和制备，若铈的可溶性盐和铬的可溶性盐采用多种可溶性盐混合配制时，各种可溶性盐中Ce和Cr摩尔比计算所得值在上述要求的范围内即可。
[0013]相对于现有技术，本发明具有如下优点:
1、本发明提供的脱汞催化剂是炭基材料负载铈、铬的催化剂，该催化剂在300~400°C之间具有较高的活性和选择性，因此非常适用于低灰布置的SCR脱硝装置，该催化剂原料来源广泛、制备工艺简单，是一种很好的中温催化剂。
[0014]2、本发明提供的脱汞催化剂是在脱汞【技术领域】的突破，首次提出以炭基材料为载体负载活性物质脱汞，不再完全依赖于传统的活性炭吸附法和钛钨基SCR催化剂，具有很好的应用前景。
[0015]3、由于特殊的限域效应和量子效应，活性纳米粒子的生长受到约束，其尺寸变小，有助于生成更多纳米颗粒缺陷和氧空位，其催化活性增强，反应的选择性也有效增强。一旦铈和铬的氧化物进入碳纳米管内限域空间，其催化活性和选择性都将有效增强。
[0016]4、优异的抗中毒能力。与各种传统的颗粒状脱汞催化剂相比，本发明提供的C纳米管的脱汞催化剂的管壁将固态有毒物质隔绝在管壁外，使其无法接触位于管道内部的活性纳米粒子，避免了毒物对活性纳米粒子的毒害作用。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]下面结合具 体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0019]实施例1:
催化剂原料为碳纳米管、水、醋酸铈、硝酸亚铈和硝酸铬。碳纳米管以化学气相沉积法制得，这种方法具有制备条件可控，易批量生产等优点，碳纳米管的直径在ClOnm之间。先用68%的浓硝酸浸泡碳纳米管，并在70°C的恒温水浴中搅拌2小时，然后用去离子水冲洗至PH为6，最后在60°C下烘干。取2克浓硝酸处理过的碳纳米管，往其中加入0.2克醋酸铺、0.2g硝酸亚铺(用适量的水溶解)和0.2克硝酸铬(加入5ml饱和草酸溶液溶解),搅拌均匀并浸溃2小时后在80°C烘干，然后在氮气保护下300°C灼烧3小时即得催化剂成品O
[0020]将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试。烟气条件为反应条件:气体总流量为lL/min，汞浓度为50ug/m3，CQ2=4%，Cc02=12%, CHC1=5ppm,CSO2=400ppm, CNO=150ppm, NH3/N0=1:1, N2作为平衡气体，空速为6000(?'在反应温度区间300~400°C内，脱汞率稳定在85%以上。[0021]实施例2:
催化剂原料为碳纳米管、水、硝酸亚铈、硫酸亚铈和碳酸铬。碳纳米管以化学气相沉积法制得，先用80%的浓硝酸浸泡碳纳米管，并在80°C的恒温水浴中搅拌4小时，然后用去离子水冲洗至PH为6.5，最后在80°C下烘干。取2克浓硝酸处理过的碳纳米管，往其中加入I克硝酸亚铈、0.5g硫酸亚铈(用适量的水溶解)和0.1克碳酸铬(加入5ml饱和草酸溶液溶解)，搅拌均匀并浸溃5小时后60°C烘干，然后在氮气保护下400°C灼烧3小时即得催化剂成品。
[0022]将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试。烟气条件为反应条件:气体总流量为lL/min，汞浓度为50ug/m3，CQ2=4%，Cc02=12%, CHC1=5ppm,CSO2=400ppm, CNO=150ppm, NH3/N0=1:1, N2作为平衡气体，空速为6000(?'在反应温度区间300~400°C内，脱汞率稳定在85%以上。
[0023]实施例3:
催化剂原料为碳纳米管、水、硝酸亚铈和硫酸锰铬。碳纳米管以化学气相沉积法制得，先用85%的浓硝酸浸泡碳纳米管，并在80°C的恒温水浴中搅拌8小时，然后用去离子水冲洗至PH为7，最后在100°C下烘干。取2克浓硝酸处理过的碳纳米管，往其中加入0.2克硝酸亚铺(用适量的水溶解)和0.1克硫酸猛铬(加入5ml饱和草酸溶液溶解)，搅拌均匀并浸溃10小时后100°C烘干，然后在氮气保护下550°C灼烧3小时即得催化剂成品。
[0024]将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试。烟气条件为反应条件:气体总流量为lL/min，汞浓度为50ug/m3，CQ2=4%，Cc02=12%, CHC1=5ppm,CSO2=400ppm, CNO=150ppm, NH3/N0=1:1,N2作为平衡气体，空速为6000(?'在反应温度区间300~400°C内，脱汞率稳定在80%以上。
[0025]实施例4:
催化剂原料为碳纳米管、水、硫酸亚铈、硝酸铈铵和硝酸铬。碳纳米管以化学气相沉积法制得，先用90%的浓硝酸浸泡碳纳米管，并在90°C的恒温水浴中搅拌10小时，然后用去离子水冲洗至PH为7，最后在150°C下烘干。取2克浓硝酸处理过的碳纳米管，往其中加入2克硝酸铺铵、I克硫酸亚铺(用适量的水溶解)和0.2克硝酸铬(加入5ml饱和草酸溶液溶解)，搅拌均匀并浸溃20小时后120°C烘干，然后在氮气保护下700°C灼烧3小时即得催化剂成品。
[0026]将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试。烟气条件为反应条件:气体总流量为lL/min，汞浓度为50ug/m3，CQ2=4%，Cc02=12%, CHC1=5ppm,CSO2=400ppm, CNO=150ppm, NH3/N0=1:1, N2作为平衡气体，空速为6000(?'在反应温度区间300~400°C内，脱汞率稳定在85%以上。
[0027]由上述实施例及活性和选择性测试可看出，碳纳米管脱汞是可行的。其脱汞率可达80%左右。同时，该催化剂原料来源广泛、制备工艺简单，是一种很好的中温催化剂。具有潜在的商用研究价值和实用意义。
[0028]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种C纳米管脱汞催化剂，其特征在于:包括载体和附着在载体内的活性物质，所述载体为碳纳米管，所述活性物质为铈和铬的氧化物；所述铈的氧化物是由铈的可溶性盐焙烧后生成，铬的氧化物是由铬的可溶性盐焙烧后生成。
2.如权利要求1所述的C纳米管脱汞催化剂，其特征在于:所述碳纳米管、水、铈的可溶性盐和铬的可溶性盐的摩尔比为:1:10~1000:0.0001~0.4:0.0001~0.1。
3.如权利要求1所述的C纳米管脱汞催化剂，其特征在于:所述碳纳米管为单壁纳米管或多壁纳米管。
4.一种制备权利要求1所述的C纳米管脱汞催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)以炭纳米管、水、铈的可溶性盐和铬的可溶性盐为原料，先用质量分数为60%~90%的浓硝酸对碳纳米管进行纯化处理，并在70~90°C的恒温水浴中搅拌2~10小时，然后用去离子水冲洗至pH为6~7，最后在60~150°C下烘干； 2)采用浸溃法在碳纳米管上负载活性物质，具体为:先将铈的可溶性盐和铬的可溶性盐分别配置成铈溶液和铬溶液，然后将步骤I)得到的碳纳米管加入到铈溶液和铬溶液的混合溶液中搅拌浸溃2~20小时，然后在60~150°C下烘干，最后在氮气保护下灼烧2~10小时，灼烧温度为300~700°C，得到催化剂样品，其中，铈元素和铬元素的摩尔比为1-1:1，铺元素与铬元素之和与炭元素的摩尔比为0.0f0.5:1。
5.如权利要求4所述的制备C纳米管脱汞催化剂的方法，其特征在于:所述步骤I)中铈的可溶性盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸亚铈、硫酸铈铵和醋酸铈中一种或多种；所述铬的可溶性盐为硝酸铬、碳酸铬、硫酸锰铬中一种或多种。
【文档编号】B01D53/64GK103785374SQ201410057491
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】杨剑, 孙健, 刘国庆, 刘清才, 杨强, 贺媛媛, 赵冬, 孟飞, 王铸, 朱广太 申请人:重庆大学